CN111825684B

CN111825684B - 可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料及其制备

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Publication number: CN111825684B
Application number: CN202010563215.XA
Authority: CN
Inventors: 张弛; 伏露露; 吴超
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2040-06-19
Also published as: CN111825684A

Abstract

本发明涉及可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料及其制备，所得产物在卟啉二聚体的两个边缘meso位中，一个带有苯胺基，另一个带有乙酰苯胺基。与现有技术相比，本发明通过在双meso位空缺的单卟啉上选择性单边修饰上苯胺基团，并提前对其加以保护，进一步通过低温氧化、低温提取的方式分离出带有两个乙酰苯胺基团的对称熔融卟啉二聚体，最终通过单边去保护反应制备了带有一个苯胺基一个乙酰苯胺基的目标化合物：不对称三重熔融卟啉二聚体TFP。该材料不仅具备了三重熔融卟啉二聚体的强TPA特性，同时非常易于修饰，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能，具有良好的应用前景。

Description

可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料及其制备

技术领域

本发明属于三阶非线性光学材料技术领域，涉及一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料及其制备。

背景技术

自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技的重要手段，已被广泛地应用于民用，军事和科技领域；而随着这类强激光装备的研发和实际运用，对于对强激光敏感的光学器件，特别是对飞秒(fs)激光敏感的器件已经引起了人们极大的关注。目前超快飞秒激光技术已经应用在许多领域中，如材料的诊断，生物医学和微加工。然而，目前真正可实际应用的飞秒激光敏感材料却很少，能够在多重激光下响应的材料则更加缺乏。因此研发与创制飞秒甚至复杂激光条件下具有非线性光学响应的光功能材料，特别是具备可修饰性的基础光学材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中，双光子吸收材料作为三阶非线性光学的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。

近来，在对有机分子的非线性探索研究中发现，部分超共轭有机分子具备较大的非线性光学系数，加上它们结构设计的灵活性并且易于制备等特点，有机分子也逐渐在非线性光学领域引起了广泛关注。研究发现，具有超大共轭骨架的有机分子可以产生超大π电子离域，进而产生较大的非线性光学响应，例如强度依赖型非线性折射和非线性吸收等。其中大环染料如单体卟啉、酞菁及它们的衍生物，它们刚性的平面结构使得它们非常适合作为非线性光学备选材料之一。在可见光波长范围内，卟啉单体有着较大的线性透过窗口，而在纳秒激光照射下，卟啉单体从基态跃迁到激发态并发生隙间穿越从单重激发态跃迁到三重激发态，使得卟啉单体的激发态截面远远大于基态吸收截面，从而在纳秒激光下表现出非常强的反饱和吸收(RSA，三阶非线性光学机制的一种)。遗憾的是，在飞秒激光脉冲照射下，卟啉单体只有微弱RSA信号和非常弱的TPA，这使得卟啉单体在飞秒条件下的应用有了极大限制。而由于更加刚性的平面结构和更大的电子的π电子离域，三重熔融卟啉二聚体的线性吸收可以红移到1200nm，其线性透过窗口也红移到800nm左右的近红外区域，在飞秒激光照射具备超大双光子吸收截面，可以作为良好的飞秒激光响应备选材料之一。不足的地方在于，在获得三重熔融卟啉二聚体的过程中，需要用到强氧化剂和还原剂，这很容易使得很多活性基团发生变化。因此，目前已有的三重卟啉二聚体材料，周围大多是烷基等惰性取代基团，难以进行进一步的修饰和利用。

为了获得性能优异且具备广泛应用可能的飞秒非线性光学吸收功能材料，必须克服上述不足，通过选用合适的官能团对二聚体进行有效的化学修饰，从而提高二聚体材料的适用性。而由于三重熔融卟啉二聚体材料的大环π电子共轭体系，对大多数卟啉二聚体分子的溶解性产生了极大程度的影响，直接在卟啉二聚体外围修饰很难达到我们的目的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料及其制备。

本发明通过在双meso位空缺的单卟啉上选择性单边修饰上苯胺基团，并提前对其加以保护，进一步通过低温氧化、低温提取的方式分离出带有两个乙酰苯胺基团的对称熔融卟啉二聚体，最终通过单边去保护反应制备了带有一个苯胺基一个乙酰苯胺基的目标化合物：不对称三重熔融卟啉二聚体TFP。该材料不仅具备了三重熔融卟啉二聚体的强TPA特性，同时非常易于修饰，为制备多元化、应用范围更广的非线性及其他功能化材料提供了可能，具有良好的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料，其在卟啉二聚体的两个边缘meso位中，一个带有苯胺基，另一个带有乙酰苯胺基，具体如下所示：

本发明的技术方案之二提出了一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取吡咯与硫光气反应制得二吡咯硫酮，然后采用双氧水氧化，接着对氧化产物用用NaBH₄还原得到带有两个空缺的meso位的二吡咯烷；

(2)取步骤(1)得到的二吡咯烷与3，5-二叔丁基苯甲醛缩合，加入三氟乙酸催化，常温避光反应并用二氯二氰基苯醌(DDQ)还原脱氢，得到5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉(即卟啉1)；

(3)往5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉的四氢呋喃溶液中，加入事先锂化的对溴苯胺，过夜反应，分离得到5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉(即卟啉2)；

(4)将5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的二氯甲烷溶液加热回流，再加入乙酸/乙酸酐混合物，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液反应过夜，得到5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉(即卟啉3)；

(5)将5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的三氯甲烷溶液在超低温下稳定，再加入高碘化物双(三氟乙酸)碘苯(PIFA)，常温反应，继续在低温下加入硼氢化钠移除过量的双(三氟乙酸)碘苯，分离得到对称的三重连接熔融卟啉TFP(即TFP1)；

(6)再将对称的三重连接熔融卟啉TFP溶解在乙醇溶液中，加入浓盐酸，通过薄层色谱监测在第二个新点产生时终止反应，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液搅拌过夜，即得到目的产物(即不对称三重连接熔融卟啉TFP)。

进一步的，步骤(1)中，吡咯与硫光气的摩尔比为(0.15～0.2):(80-90)，反应在乙醚溶剂中进行，反应温度为0℃。此处二吡咯烷采用传统的丙酸催化吡咯缩合方法，通过事先制备二吡咯烷，才能将两个meso位空缺出来，而不是形成全对称的卟啉。同时，由于制备的二吡咯烷带有两个空缺的meso位，可以使得下一步骤缩合制备的基础卟啉的四个meso位有两个对位被增溶性基团3，5-二叔丁基苯占据，剩下两个空缺一个用来引入活性基团，一个用来发生三重熔融反应。

进一步的，步骤(1)中，二吡咯硫酮与双氧水的摩尔比为40：(0.15-0.2)，双氧水氧化在甲醇溶剂中进行，反应温度为0℃。

进一步的，步骤(1)中，氧化产物与硼氢化钠的摩尔比为1：(8-12)，硼氢化钠还原在乙醇溶剂中进行，反应温度为78℃。

进一步的，步骤(2)中，二吡咯烷、3，5-二叔丁基苯甲醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为13.8：13.8：(15-22)。

进一步的，步骤(2)中，加入的三氟乙酸的量满足：每13.8mmol3,5-二叔丁基苯甲醛对应滴加30滴三氟乙酸，反应温度为常温，反应时间为3h。此步骤的反应过程中必须用到DDQ进行脱氢氧化，此外，反应必须在低浓度下适量酸催化下进行，否则产率极低。

进一步的，步骤(3)中，5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉与事先锂化的对溴苯胺的摩尔比为(1.5-2):20.2。

进一步的，步骤(3)中，过夜反应为常温过夜反应，且锂化和将锂化的对溴苯胺加入时保证温度为-78℃。整个步骤在低温下进行，可以减少高温下副产物的产生。

进一步的，对溴苯胺的锂化过程具体为：在氮气气氛下，取对溴苯胺在-78℃的低温下加入到无水乙醚中溶解，稳定后再加入正丁基锂的正己烷溶液，移除低温并常温过夜搅拌至形成粘性混合物，即完成，其中，对溴苯胺与正丁基锂的摩尔比为(15-25):60。锂化必须控制好丁基锂的当量，少则难以将对溴苯胺全部锂化，多则会导致副产物丁基卟啉的产生。

进一步的，步骤(4)中，5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、乙酸、乙酸酐和醋酸锌的摩尔比为(1.0-1.1)mmol:(4-6)mL:(4-6)mL:(8-12)mmol。反应过程中氨基保护需要乙酸酐和乙酸同时存在，反应过程中，卟啉必须在中心进行金属化络合，否则影响下一步熔融过程的进行。

进一步的，步骤(5)中，5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、双(三氟乙酸盐)碘苯和硼氢化钠的摩尔比为(0.5-1):(2-3):1。PIFA的比例必须控制在2.5倍,少则容易产生单线连接，双线连接的副产物，多则容易在β位连接的副产物。

进一步的，步骤(5)中，反应所用溶剂为二氯甲烷。

进一步的，步骤(6)中，对称的三重连接熔融卟啉TFP与浓盐酸的添加量比为(0.2-0.4)mmol：60mL，浓盐酸的质量分数约为36％-38％。

进一步的，加入盐酸回流后会损失一部分醋酸锌，因此步骤(6)中需要补充锌离子。

进一步的，本发明的在408nm,566nm,1044nm,1085nm下具有较强的线性吸收，Q带相对传统卟啉单体红移到近红外区域。同时，在800nm的飞秒激光照射下，有较强的TPA，吸收截面值为13200GM。

本发明首先通过选用活性基团氨基将其预先修饰到单体卟啉上作为前驱体，在对其进行保护后，再进行氧化脱氢，制备熔融卟啉二聚体。该基团可以发生一系列反应，如偶氮盐反应，酰化反应，点击反应，足以满足后续运用的需要。经过研究人员不断研究探索，成功设计制备了具有较好TPA和非常易于修饰的三重连接熔融卟啉二聚体材料TFP。

本发明的制备过程中还对各原料种类及其添加量、处理工艺条件(如反应温度，晶化温度等)等进行了限定，这些限定的因素可以减少非目标副产物的产生(例如实施例1中PIFA的添加量，过高则可在卟啉β位置实现脱氢熔融，低则可以产生单线融合和双线融合的产物；实施例1中盐酸的添加量过少，产率过低，过多，则容易产生双氨基熔融卟啉，增加分离难度)，同时可以保证反应的顺利进行(如实施例1中锂化过程中如丁基锂加入过多，则会优先生成丁基卟啉，导致产物无法生成或产率极低)，甚至可以降低实验风险，保证实验室安全(例如实施例1中锂化过程如果不在-78℃下进行，体系大量放热容易使容器发生炸裂，严重危害实验室人身安全)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、本发明利用氨基保护过程和去保护过程的简易可操作性，为难以修饰的三重连接熔融卟啉刚性结构引入了氨基这个活性基团，该基团灵活可变，可发生自由基加成，酰化，点击等反应，易于进一步修饰。

二、本发明所制备的带有活性基团的三重熔融卟啉二聚体的线性吸收红移到了1100nm附近，并且拥有较大的线性透过窗口，从620nm到850nm。

三、本发明所制备的带有活性基团的三重熔融卟啉二聚体不仅在纳秒下有吸收，而且在340fs,800nm近红外激光照射下，保持了卟啉二聚体材料良好的TPA特性，吸收截面值为13200GM。

四、本发明所制备的带有活性基团的三重熔融卟啉二聚体中，由于活性基团的存在，利于TFP与其他功能化有机材料，碳材料以及其他二维材料进行结合，从而使得该材料不仅能在非线性领域有更广泛的应用，也可以更多地应用在其他领域。

附图说明

图1为本发明所制备的三重熔融卟啉二聚体的制备路线；

图2为本发明所制备的单体卟啉前驱体和三重熔融卟啉二聚体TFP在溶剂DMF中的分散性照片(从左到右：卟啉3，卟啉二聚体TFP)；

图3为本发明所制备的单体卟啉前驱体卟啉3的紫外-可见吸收光谱和三重熔融卟啉二聚体TFP的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4为本发明所制备的单体卟啉前驱体和三重熔融卟啉二聚体的分别在532nm,4ns激光下和800nm,340fs激光下的非线性光谱(左：532nm，4ns；右：800nm,340fs)；

图5为对比例4中不同的PIFA添加量的反应示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产物或常规处理技术。

实施例1：

带有活性基团的三重熔融卟啉二聚体TFP的制备，整个制备流程参见图1所示：

在0℃冰浴，氮气保护下，向吡咯(11.6g,0.174mol)的乙醚(30ml)溶液中逐滴加入硫光气(10.0g,87.0mmol)，半小时后，加入20ml甲醇，并持续搅拌1h。反应结束后，旋干溶剂，残留的固体溶解在三氯甲烷中，并快速通过闪氏层析柱进行初步分离，再一次旋干溶剂后柱层析法得到深紫色晶状固体二吡咯硫酮(8.20g,产率53.3％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):6.40(2H,m,Hβ-pyrrole),7.04(2H,m,Hβ-pyrrole),7.19(2H,m,Hβ-pyrrole),9.76(2H,s,NH),质谱m/z:176.041[M]⁺；

0度冰浴下，将二吡咯硫酮(8.00g,40.0mmol)溶解在250ml 95％的甲醇溶液中，向其中加入氢氧化钾(10.0g,0.180mol)，并逐滴加入30％的过氧化氢33ml。混合体系加热至沸腾，保持5分钟再冷却至常温。最后向反应体系中加入去离子水水并过滤，得到目标化合物二吡咯酮(4.50g,产率70.5％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):6.34(2H,m,Hβ-pyrrole),7.08(2H,m,Hβ-pyrrole),7.16(2H,m,Hβ-pyrrole),10.09(2H,s,NH),质谱m/z:173.102[M]⁺；

二吡咯酮(4.40g,27.0mmol)和硼氢化钠固体(10.0g,0,270mol)溶解在50ml95％的乙醇中，并加热至回流。回流3h后，加入30ml水并旋干乙醇溶液。乙醇旋干后，用120ml乙醚对剩余体系进行多次萃取，经过干燥并去除乙醚溶剂后得到目标化合物二吡咯烷(2.65g,66.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):3.92(2H,s,CH₂),6.07(2H,m,Hβ-pyrrole),7.04(2H,m,Hβ-pyrrole),7.19(2H,m,Hβ-pyrrole),9.76(2H,s,NH),质谱m/z:161.141[M]⁺；

3,5-二叔丁基苯甲醛(3.03g，13.8mmol)加入到二吡咯烷(2.00g，13.8mmol)的二氯甲烷(2400ml)溶液中,并加入三氟乙酸(30滴)，在氮气下将该混合物室温下搅拌3h。3h后，加入DDQ(4.50g，19.8mmol)，并将该溶液持续搅拌2小时。最后加入5ml三乙胺碱化后，将混合物立即进行快速柱色谱以除去残留的DDQ。柱层析得到目标化合物卟啉1(1.80g,38.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):-3.02(2H,s,NH),1.58(36H,s,CH₃),7.84(2H,t,HPh),8.15(4H,d,H Ph),9.14(4H,d,Hβ-pyrrole),9.40(4H,d,Hβ-pyrrole),10.31(2H,s,Hmeso),质谱m/z:686.40[M]⁺.

在氮气下，对溴苯胺(3.48g，20.2mmol)在-78℃下加入到含有40ml无水乙醚的200ml Schlenk管中，搅拌至溶解。温度稳定后，向其中缓慢加入正丁基锂(38.0ml,1.6mol/L分散于正己烷，60.0mmol)，添加完成后(约1h)，移除低温并将该反应常温过夜搅拌至形成粘性混合物。在另外一个干燥的两口瓶中，氮气氛围下加入100ml无水四氢呋喃，然后迅速加入卟啉1(1.20g，1.74mmol)搅拌至溶解，溶解后用乙酸乙酯的液氮混合液降温至-78℃。待温度稳定后，迅速加入上述粘性混合物，加入后，溶液的颜色30分钟内从深紫色转变为褐色，继续搅拌1h，然后加入10ml去离子水进行水解。DDQ(3.96g，17.4mmol)溶解在适量四氢呋喃中并加入到反应体系里，继续搅拌45分钟。通过柱层析纯化，得到卟啉2，为紫色粉末(0.922g,68.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):-2.92(2H,s,2×NH),1.55(36H,s,CH₃),4.02(2H,s,NH₂),7.05(2H,d,H Ph),7.81(2H,t,H Ph),7.95-8.05(2H,d,H Ph),8.11(4H,d,H Ph),8.95(4H,m,Hβ-pyrrole),9.06(2H,m,Hβ-pyrrole),9.33(2H,d,Hβ-pyrrole),10.19(1H,s,H meso).质谱m/z:777.50[M]⁺；

向所得卟啉2(800mg，1.03mmol)的100ml二氯甲烷溶液中加入乙酸酐(5ml，52.9mmol)和乙酸(5ml，87.5mmol)混合物，回流反应1h。1h后，将混合物倒入100ml冷水中。接着，将混合溶液用浓氨水调节PH至水溶液pH为8。用400ml二氯甲烷分四次洗涤，收集有机层，并用无水Na₂SO₄干燥。通过在真空下蒸发溶剂，除去部分二氯甲烷并不做进一步处理。直接加入乙酸锌(1.84g,10.0mmol)的甲醇(20ml)溶液。反应体系室温下过夜反应，然后用去离子水洗涤以除去未反应的醋酸锌。用无水Na₂SO₄干燥后，进一步的纯化通过柱层析色谱法来实现，得到紫色粉末卟啉3(0.771g,85.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):1.55(36H,s,CH₃),2.20(3H,s,COCH₃),7.43(1H,s,NHCO),7.75(2H,d,H Ph),7.82(2H,t,H Ph),8.12(4H,d,H Ph),8.16(2H,d,H Ph),8.98(2H,d,Hβ-pyrrole),9.04(2H,d,Hβ-pyrrole)9.16(2H,d,Hβ-pyrrole),9.42(2H,d,Hβ-pyrrole),10.27(1H,s,H meso),质谱m/z:881.38[M]⁺.

卟啉3(0.705g，0.800mmol)溶解在400ml无水二氯甲烷中。该溶液通过液氮冷却至-78℃，加入双(三氟乙酸盐)碘苯(PIFA)(860mg，2.00mmol)。除去低温浴并将该混合物在环境温度下继续搅拌2h。2h后，-78℃冷却浴下加入硼氢化钠(38.0mg，1.00mmol)的甲醇(40ml)溶液以防止过度氧化。将反应物再搅拌0.5h，然后将混合物倾入水中并用二氯甲烷萃取。用饱和NaHCO₃水溶液洗涤后，将有机层再用无水Na₂SO₄干燥并真空下蒸发掉有机溶剂。残余物使用氯仿/石油醚作为洗脱剂柱层析法得到深紫色粉末TFP1(0.562g,80.0％)。核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):1.58(72H,s,CH₃),2.23(6H,s,COCH₃),7.56(2H,s,NHCO),7.84(4H,d,H Ph),7.88(4H,d,H Ph),8.18(12H,m,H Ph),8.78(4H,s,Hβ-pyrrole),9.08(4H,d,Hβ-pyrrole),9.16(4H,d,Hβ-pyrrole),质谱m/z:1756.72[M]⁺；

TFP1(550mg，0.313mmol)溶解于100mL乙醇中，向其中加入浓盐酸(60ml)。将混合物加热至回流，并同时用TLC监测。结束并冷却后缓慢滴加氨水至PH到中性，加入乙酸锌(0.551g,3.0mmol)的甲醇(6ml)溶液常温下继续反应过夜。结束后用水稀释混合物，并用乙酸乙酯萃取5次，最后分别用去离子水，饱和的NaHCO₃溶液多次洗涤。合并的有机层经无水硫酸钠干燥。在真空下除去溶剂，快速色谱法用硅胶纯化，得到目标化合物TFP(0.412g,77.0％)核磁共振氢谱(400MHZ,CDCl₃):1.57(72H,s,CH₃),2.23(3H,s,COCH₃),3.9(2H,s,NH₂)7.51(1H,s,NHCO),7.63(2H,d,H Ph),7.70(2H,d,H Ph),7.79(2H,d,H Ph),7.92(2H,d,H Ph),8.10(12H,m,H Ph),8.74(4H,m,Hβ-pyrrole),9.02(8H,m,Hβ-pyrrole),质谱m/z:1714.73[M]⁺。

图1为三重熔融卟啉二聚体的制备路线。传统卟啉多聚体制备路线一般通过强氧化剂直接氧化烷基等惰性基团修饰的单卟啉前驱体得到，而且多线熔融的多聚体卟啉也常因为溶解度问题难以进行精细修饰，从而极大限制了多线熔融卟啉多聚体的应用。所以这里采用简易可操作的保护与去保护过程，并且通过控制熔融过程的反应物计量和反应温度、时间，达到既能合成三重熔融卟啉二聚体也能引入活性基团达到再修饰的目的。第一步大量制备二吡咯烷与相应的醛计量缩合得到双meso位空缺的单体卟啉卟啉1，并为该单体卟啉其中一个meso位引入共价功能化所需的苯胺基团，得到单meso位空缺的单体卟啉卟啉2，留下一个空缺的meso位是为了保证有效的二聚体熔融缩合；由于熔融过程通常需要强氧化剂和还原剂，我们在熔融之前事先对苯胺的氨基进行了乙酰化保护(卟啉3)，再通过高碘化物对乙酰保护后的单体卟啉进行低温下计量脱氢氧化，两个单体卟啉前驱体被三重连接起来(TFP1)；进一步通过单边去保护反应，成功制备了带有一个苯胺基一个乙酰苯胺基的不对称三重连接卟啉二聚体(TFP)。目标卟啉二聚体拥有一个裸露的氨基基团，该基团可通过乙酰化反应，偶氮盐自由基加成反应，点击反应等与多种功能化材料发生复合，从而制备更多的，具有更加广泛适用性的新型功能化材料；

图2为本发明所制备的单体卟啉前驱体和三重熔融卟啉二聚体TFP在溶剂DMF中的分散性照片(从左到右：卟啉3，卟啉二聚体TFP)；单卟啉前驱体和三重熔融卟啉二聚体TFP在极性溶剂DMF中均有着良好的溶解性。且颜色不同，暗示着单体卟啉前驱体通过熔融过程后电子结构发生了巨大变化。

图3为本发明所制备的单体卟啉前驱体卟啉3的紫外-可见吸收光谱和三重熔融卟啉二聚体TFP的紫外-可见-近红外吸收光谱；和图2颜色暗示结果类似，二者在光物理线性吸收上发生了巨大改变。单体卟啉前驱体卟啉3和大多数卟啉一样，拥有着在420nm附近的B带吸收和在560nm附近的Q带吸收；而熔融过程极大地增强了卟啉环的电子离域范围，使得TFP的体系能量降低，同时通过电子简并过程，TFP的B带吸收劈裂成两个分别在410nm附近的By带和580nm附近的Bx带，且Q带远远红移到1100nm。最重要的是单体卟啉的线性透过窗口通过熔融过程从450nm～550nm扩大到了600nm～850nm，从可见光领域扩大到了近红外领域，大大增加了TFP在非线性近红外长波长范围内的应用可能。

图4为本发明所制备的单体卟啉前驱体和三重熔融卟啉二聚体的分别在532nm,4ns激光下和800nm,340fs激光下的非线性光谱(左：532nm，4ns；右：800nm,340fs)。在纳秒可见波长激光照射下，卟啉3的激发态吸收占据主导，因此卟啉3比TFP拥有增强的反饱和吸收性能；而在飞秒近红外波长领域，TFP保留了卟啉二聚体的特性，强双光子吸收占据了主导，它的双光子吸收截面达到了13200GM。目前单体卟啉作为反饱和吸收体应用在纳秒可见光领域的研究已经非常密集，而飞秒领域，甚至对其进一步修饰扩大应用范围的研究却非常少。本发明为卟啉类材料接下来在飞秒近红外甚至更宽波段的应用提供了新的思路。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了二吡咯烷采用传统的丙酸催化吡咯缩合方法制备。得到的卟啉四个meso位都被基团所取代，因而难以引入活性基团，也没有办法进行熔融反应。

传统丙酸催化法制备卟啉

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了二吡咯烷和苯甲醛反应浓度增大，同等质量的反应物，反应溶剂二氯甲烷从2400ml变为1200ml，浓度增大一倍，目标产物卟啉1反应产率从38％降低到25％左右。

对比例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，二吡咯烷和苯甲醛反应结束后不加入DDQ，反应立即结束后没有目标产物的产生，静置一天后有少量带有红色荧光的目标产物产生。虽然不加入DDQ，靠空气中的氧气对产物脱氢氧化同样可以得到产物，但过于耗费时间和精力，产率也远远低于加入后DDQ的结果。

对比例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了PIFA的添加量为卟啉3的摩尔量的0.5倍、1.5倍以及5倍时的产物如图5分布所示，得到的主要产物分别为单重熔融、单重熔融卟啉、单重三重熔融卟啉混合物和三重甚至β位熔融卟啉，尤其是超过了2.5倍以后，会导致三重熔融卟啉产率降低。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了丁基锂的添加量为对溴苯胺的摩尔量从略低于3倍变为4倍。此时卟啉1优先与更加活泼的丁基锂发生如下反应：

以上各实施例中，各原料的添加量、以及处理工艺条件(如温度时间)等可以在以下范围内任意选择其端值和中间点值：

吡咯与硫光气的摩尔比为(0.15～0.2):(80-90)，对应反应在乙醚溶剂中进行，反应温度为0℃；

二吡咯硫酮与双氧水的摩尔比为40：(0.15-0.2)，双氧水氧化在甲醇溶剂中进行，反应温度为0℃；

氧化产物与硼氢化钠的摩尔比为1：(8-12)，硼氢化钠还原在乙醇溶剂中进行，反应温度为78℃；

二吡咯烷、3，5-二叔丁基苯甲醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为13.8：13.8：(15-22)；

加入的三氟乙酸的量满足：每13.8mmol3,5-二叔丁基苯甲醛对应滴加30滴三氟乙酸，反应温度为常温，反应时间为3h；

5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉与事先锂化的对溴苯胺的摩尔比为(1.5-2):20.2；

对溴苯胺的锂化过程中，对溴苯胺与正丁基锂的摩尔比为(15-25):60；

5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、乙酸、乙酸酐和醋酸锌的摩尔比为(1.0-1.1)mmol:(4-6)mL:(4-6)mL:(8-12)mmol；

5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、双(三氟乙酸盐)碘苯和硼氢化钠的摩尔比为(0.5-1):(2-3):1；

对称的三重连接熔融卟啉TFP与浓盐酸的添加量比为(0.2-0.4)mmol：60mL，浓盐酸的浓度为(12mol/L)。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料，其特征在于，其在卟啉二聚体的两个边缘meso位中，一个带有苯胺基，另一个带有乙酰苯胺基，具体如下所示：

，其中，Ar=

。

2.如权利要求1所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取吡咯与硫光气反应制得二吡咯硫酮，然后采用双氧水氧化，接着对氧化产物用NaBH₄还原得到带有两个空缺的meso位的二吡咯烷；

（2）取步骤（1）得到的二吡咯烷与3，5-二叔丁基苯甲醛缩合，加入三氟乙酸催化，常温避光反应并用二氯二氰基苯醌还原脱氢，得到5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉；

（3）往5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉的四氢呋喃溶液中，加入事先锂化的对溴苯胺，过夜反应，分离得到5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉；

（4）将5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的二氯甲烷溶液加热回流，再加入乙酸/乙酸酐混合物，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液反应过夜，得到5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉；

（5）将5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉的二氯甲烷溶液在-78℃的超低温下稳定，再加入高碘化物双(三氟乙酸)碘苯，常温反应，继续在-78℃低温下加入硼氢化钠移除过量的双(三氟乙酸)碘苯，分离得到对称的三重连接熔融卟啉TFP；

（6）再将对称的三重连接熔融卟啉TFP溶解在乙醇溶液中，加入浓盐酸，通过薄层色谱监测在第二个新点产生时终止反应，反应冷却并中和后，继续加入醋酸锌的甲醇溶液搅拌过夜，即得到目的产物。

3.根据权利要求2所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，吡咯与硫光气的质量比为11.6:10，反应在乙醚溶剂中进行，反应温度为0℃；

二吡咯硫酮与双氧水的添加量比为40mmol：33mL，双氧水的质量分数为30%，双氧水氧化在甲醇溶剂中进行，反应温度为0℃；

氧化产物与硼氢化钠的摩尔比为1：（8-12），硼氢化钠还原在乙醇溶剂中进行，反应温度为78℃。

4.根据权利要求2所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，二吡咯烷、3，5-二叔丁基苯甲醛与二氯二氰基苯醌的摩尔比为13.8：13.8：（15-22）；

加入的三氟乙酸的量满足：每13.8mmol 3,5-二叔丁基苯甲醛对应滴加30滴三氟乙酸，反应温度为常温，反应时间为3h。

5.根据权利要求2所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，5，15-双-(3，5-二叔丁基苯基)卟啉与事先锂化的对溴苯胺的摩尔比为（1.5-2）:20.2；

步骤（3）中，过夜反应为常温过夜反应，且锂化和将锂化的对溴苯胺加入时保证温度为-78℃。

6.根据权利要求2或5所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，对溴苯胺的锂化过程具体为：在氮气气氛下，取对溴苯胺在-78℃的低温下加入到无水乙醚中溶解，稳定后再加入正丁基锂的正己烷溶液，移除低温并常温过夜搅拌至形成粘性混合物，即完成，其中，对溴苯胺与正丁基锂的摩尔比为（15-25）:60。

7.根据权利要求2所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，5-(4-氨基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、乙酸、乙酸酐和醋酸锌的添加量比为（1.0-1.1）mmol:（4-6）mL:（4-6）mL:（8-12）mmol。

8.根据权利要求2所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，5-(4-乙酰胺基苯基)-10,20-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉、双(三氟乙酸盐)碘苯和硼氢化钠的摩尔比为（0.5-1）:（2-3）:1；

反应所用溶剂为二氯甲烷。

9.根据权利要求2所述的一种可修饰型超共轭三重熔融卟啉二聚体强双光子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，对称的三重连接熔融卟啉TFP与浓盐酸的添加量比为（0.2-0.4）mmol：60mL，浓盐酸的质量分数为36%-38%。