JP4734567B2 - π系が直接結合したポルフィリン−フタロシアニン二量体及び四量体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

π系が直接結合したポルフィリン−フタロシアニン二量体及び四量体並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明はπ系が直接結合したポルフィリン−フタロシアニン二量体及び四量体、並びにそれらの製造方法に関する。
ポルフィリン及びフタロシアニン類は大きなモル吸光係数をもち光電子物性に優れるため、様々な光学材料としての応用が研究されている。一般的にフタロシアニンはポルフィリンに比べて低いエネルギー順位を有するため、理論的には両者を組み合わせることによってポルフィリンからフタロシアニンへのエネルギー移動や電子移動がおこると考えられる。これまでに、その両者を１つ以上の原子を介して結合した二量体もしくは多量体の合成と光物性が報告されているが、エネルギー移動効率や電子移動効率の点で十分満足できるものではなかった（例えば、非特許文献１〜８参照）。また、これらの文献に記載される二量体等においては、その末端に様々な二量体分子を導入することにより、機能性末端分子として用いることは開示されていない。
また、本発明者らは、イミダゾリル基を有するポルフィリン二量体を構成単位とする多量体の末端に、様々な機能性分子を導入する方法を開発している（例えば、非特許文献９及び特許文献１参照）。さらに、本発明者らはこれまでにビスイミダゾリルポルフィリンを構成単位とするポルフィリンの自己組織化法を用いて光電変換素子（例えば、非特許文献１０及び特許文献２参照）や三次の光学非線形材料（例えば、非特許文献１０及び特許文献３参照）への応用を示してきた。
Ｈ．Ｔｉａｎ，Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｓｈｅｎ，Ｈ．Ｘｕ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９３，７２，１６３−１６８． Ｈ．Ｔｉａｎ，Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｓ．Ｓｈｅｎ，Ｈ．Ｘｕ，Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１４，４１２−４２０． Ｘ．Ｌｉ，Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｔｉａｎ，Ｈ．Ｘｕ，Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１６，９７−１０８． Ｌ．Ｌｉ，Ｓ．Ｓｈｅｎ，Ｑ．Ｙｕ，Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｘｕ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９１，６１９−６２０． Ｓ．Ｇａｓｐａｒｄ，Ｃ．Ｇｉａｎｎｏｔｔｉ，Ｐ．Ｍａｉｌｌａｒｄ，Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｆｅｒ，Ｔ．Ｔｒａｎ−Ｔｈｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８６，１２３９−１３４０．． Ｊ．Ｍ．Ｓｕｔｔｏｎ，Ｒ．Ｗ．Ｂｏｙｌｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２０１４−２０１５． Ｊ．Ｌｉ，Ｊ．Ｒ．Ｄｉｅｒｓ，Ｊ．Ｓｅｔｈ，Ｓ．Ｉ．Ｙａｎｇ，Ｄ．Ｆ．Ｂｏｃｉａｎ，Ｄ．Ｈｏｌｔｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，９０９０−９１００． Ｓ．Ｉ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｌｉ，Ｈ．Ｓ Ｃｈｏ，Ｄ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｆ．Ｂｏｃｉａｎ，Ｄ．Ｈｏｌｔｅｎ，Ｊ．Ｓ．Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２８３−２９６． Ｋ．Ｏｇａｗａ ａｎｄ Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．．２０００，３９，４０７０−４０７３． 特開２００１−２１３８８３号公報 （ａ）Ａ．Ｎｏｍｏｔｏ，Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，１１０４−１１０５．（ｂ）Ａ．Ｎｏｍｏｔｏ，Ｈ．Ｍｉｔｓｕｏｋａ，Ｈ．Ｏｚｅｋｉ，Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０７４−１０７５． 特開２００１−２５３８８３号公報 Ｋ．Ｏｇａｗａ，Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｋ．Ｙｏｓｈｉｈａｒａ ａｎｄ Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，２２−２３． 特開２００３−２３１６８８号公報
本発明の目的は、効率の良いエネルギー移動や電子移動が進行するような分子及びそのような分子の製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のフタロシアニンとポルフィリンとの二量体が、ポルフィリンからフタロシアニンへの高効率のエネルギー移動及び電子移動が起こること、さらに、この二量体において、ポルフィリン部位に配位可能な金属を導入すると、金属−イミダゾール間で相補的な配位結合を形成し四量体ができ、この四量体もまた、高効率のエネルギー移動及び電子移動が起こること、そして、上記二量体残基を分子末端基として使用したポルフィリン多量体もまた、高効率のエネルギー移動及び電子移動が可能になることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の二量体及び四量体を提供する。
（１）次の式（Ａ−１）で表されるポルフィリン／フタロシアニン二量体。
Figure 0004734567
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルキルオキシ基を表し；Ｍ１及びＭ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、プロトン二個又は２価若しくは３価の金属イオンを表し；Ｘ１は、単結合又はアルキレン基を表し；Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ２または単結合を表し；Ｙは、２Ｈ、＝Ｏ又は＝Ｓを表し；ｍは、０ないし４の整数を表し；Ｚは、５員若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わす。ただし、複数の同一文字により表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
（２）次の式（Ａ−２）で表されるポルフィリン／フタロシアニン四量体。
Figure 0004734567
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｍは、上記（１）の式（Ａ−１）において規定したとおり。ただし、Ｍ２は、二個のプロトンではない。
また、本発明は、上記二量体及び四量体の製造方法も提供する。
（３）次の式（Ａ−５）
Figure 0004734567
（式中、各置換基は、上記（１）の式（Ａ−１）で規定したとおり。）で表されるフタロシアニンアルデヒドを有機溶媒存在下に、次の式（Ａ−６）
Figure 0004734567
（式中、各置換基は、上記（１）の式（Ａ−１）で規定した通り。）で表されるジピロール化合物と反応させた後に、Ｚ−ＣＨＯ（Ｚは、上記（１）の式（Ａ−１）で規定したとおり。）で表されるアルデヒドと反応させた後、Ｍ２が二個のプロトン以外の金属イオンの場合には、ポルリフィン環の中心金属として、Ｍ２を導入することを特徴とする、上記（１）に記載の式（Ａ−１）
Figure 0004734567
（各置換基は、上記（１）で規定したとおり。）で表されるフタロシアニン／ポルフィリン二量体の製造方法。
（４）式（Ａ−１）（各置換基は、上記（１）の式（Ａ−１）で規定したとおり。ただし、Ｍ２は、二個のプロトンではない。）で表されるフタロシアニン／ポルフィリン二量体を非極性溶媒中で自己組織化させることを特徴とする上記（２）に記載の式（Ａ−２）で表されるポルフィリン／フタロシアニン四量体の製造方法。
図１は、８−ｄｉｍｅｒのクロロホルム中の吸収スペクトルを表す。 図２（ａ）は、６−ｄｉｍｅｒと１０−ｄｉｍｅｒのトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）中の吸収スペクトルを表し；図２（ｂ）は、６−ｄｉｍｅｒと１０−ｄｉｍｅｒのトルエン中の蛍光スペクトルを表す。励起波長はそれぞれ４１４、４１２ｎｍ。 図３（ａ）は、６−ｄｉｍｅｒと１０−ｄｉｍｅｒの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）中の吸収スペクトルを表し；図３（ｂ）は、６−ｄｉｍｅｒと１０−ｄｉｍｅｒの塩化メチレン中の蛍光スペクトルを表す。励起波長はそれぞれ４１２、４１３ｎｍ。 図４は、本発明の８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）の二量体（本発明のポルフィリン／フタロシアニン四量体）のＺ−ｓｃａｎ曲線の実測例を表す。点は実測で、実線はガウシアン型の式でフィッティングしたカーブである。レーザーパワーは３３ｍＷで波長は８３０ｎｍ。 図５は、本発明の８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）の二量体（本発明のポルフィリン／フタロシアニン四量体）と参照化合物（Ｚｎ−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕ−ＰＣ）の二光子吸収スペクトルを表す。
本明細書において、アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状の１価の脂肪族基をいう（以下、他の置換基がアルキル基である場合や、アルキルオキシ基のようにアルキル部分を含む基についても同じ）。
さらに、以下に説明する基は、本発明各化合物が本発明の所望の効果を奏することを条件として、置換基を有していてもよい。
（１）式（Ａ−１）で表されるポルフィリン／フタロシアニン二量体
式（Ａ−１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルキルオキシ基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の炭素数に特に制限はないが、通常、炭素数１〜２０程度のもの（好ましくは、３〜５）を使用することができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基又はアルキルオキシ基は、特に、フタロシアニン同士のπ−πスタッキングを防ぐ目的としてかさ高いもの（例えば、ｔ−ブチルのような第三級アルキル基）が好ましい。
Ｍ１及びＭ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、プロトン二個又は２価若しくは３価の金属イオンを表わす。
Ｍ１及びＭ２で表される２価又は３価の金属イオンには、中心金属となり得る典型金属及び遷移金属から選択される金属のイオンが含まれる。ここで、典型金属とは、長周期表において、１Ａ、２Ａ、２Ｂ、３Ｂ〜７Ｂ及び０族の金属をいい、具体的には、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。遷移金属とは、３Ａ〜７Ａ、８及び１Ｂ族の金属をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を挙げることができる。
Ｍ１及びＭ２は、式（Ａ−１）の二量体におけるエネルギー移動や電子移動などの目的に応じて適宜選択することができる。また、金属を適宜選択することにより、式（Ａ−１）の二量体におけるエネルギー順位や酸化還元電位を変えることができる。
Ｘ１は、単結合又はアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数に特に制限はないが、通常、１ないし６程度のもの（好ましくは、２（原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等から）を使用することができる。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ１０１（ここで、Ｒ１０１は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ２または単結合を表わす。
Ｒ１０１により表わされるアルキル基の炭素原子数は特に制限はないが、１〜４程度が好ましい。
Ｘは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、−Ｏ−が好ましい。
Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓまたは２Ｈを表わす。ここで、Ｙが２Ｈであるとは、Ｙが結合する炭素原子に２つの水素原子が単結合により結合した状態を意味する。
Ｙは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、＝Ｏが好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表わす。ｍは、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、１が好ましい。
一般式（１）において、Ｚは、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わす。ここで、５若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基とは、窒素原子を少なくとも１個有する５若しくは６員のヘテロ環であって、芳香族性を有するものであれば特に制限はない。窒素以外のヘテロ原子として、酸素、硫黄等を有することができる。含窒素配位性ヘテロ芳香族環基に構造異性体が存在する場合は、それらの構造異性体が含まれる。
５員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基及び６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基には、次のイミダゾリル基、オキサゾリル基及びチアゾリル基、並びにピリジル基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004734567
上記イミダゾリル基において、Ｒ１２で表わされるアルキル基は、原料化合物の合成の容易性、生成物に期待される機能等を考慮すると、通常、炭素原子数１〜１０にすることができ、１程度が好ましい。
Ｚは、ポルフィリン金属錯体の中心金属との結合の強さ等を考慮すると、イミダリル基が好ましい。
なお、式（Ａ−１）では、複数の同一文字が使用されているが、これらは、同じであっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ−１）の各置換基の規定は、別段の断りがない限り、式（Ａ−２）その他の式における各置換基と同義である。
以上説明した本発明の式（Ａ−１）で表される二量体は、ポルリフィンとフタロシアニンとのπ系が直接結合しているので、ポルフィリンからフタロシアニンへの高効率のエネルギー移動及び電子移動が可能である（後述する測定例２〜４を参照されたい。）
また、式（Ａ−１）で表される二量体は、Ｍ１及びＭ２を適宜選択することにより、式（Ａ−１）の分子におけるエネルギー順位や酸化還元電位を変えることができる。例えば、Ｍ１及びＭ２は、エネルギー移動、電子移動の観点からはＨ２、Ｚｎ及びＭｇなどが好ましい。また、三次の非線形材料等の観点からは分極率向上が期待されるＡｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）など３価の金属が好ましい。特に蛍光プローブとして用いる観点からはＭ１およびＭ２が水素、Ｚｎ，Ｍｇなどが好ましいが、同じである必要はない。ポルフィリンの配位組織化を行なうには、Ｍ２はＺｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅなどイミダゾールと配位する金属ならなんでもよい。非線形光学材料として用いる際は、ポルフィリンとフタロシアニンの分極率を自由に制御できるように金属を適宜選択できる。ポルフィリン（Ｍ２）に２価の金属を用いた場合には、フタロシンニン（Ｍ１）にはそれより高原子価の３価の典型金属（例えばＡｌ（ＩＩＩ），Ｇａ（ＩＩＩ），等）を用いると分極率が上がり、高い効果が期待できる。
さらに、式（Ａ−１）の二量体を溶解する溶媒を変化させることによって、エネルギー移動及び電子移動の割合を制御することができる。例えば、溶媒として誘電率の低いトルエン等を用いることにより、エネルギー移動の比率を向上することができる。また、逆に誘電率の高い塩化メチレン等を用いると電子移動の比率を向上することができる。
（２）式（Ａ−２）で表されるポルフィリン／フタロシアニン四量体
式（Ａ−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｍは、上記式（Ａ−１）において規定したとおりであり、その好ましいものも式（Ａ−１）で述べたものと同じである。ただし、Ｍ２は、二個のプロトンではない。
本発明の式（Ａ−２）で表される四量体は、本発明の式（Ａ−１）で表される二量体において、ポルフィリン部位に配位可能な金属を導入することにより、当該金属とＺ（５員又は６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族基）との間で相補的な配位結合を形成している。
本発明の式（Ａ−２）で表される四量体は、それ自体においてポルフィリンからフタロシアニンへの効率の良いエネルギー移動及び電子移動が起こる。後述する＜測定例１＞を参照されたい。
上記式（Ａ−１）の二量体と同様に、本発明の式（Ａ−２）で表される四量体もまた、これを溶解する溶媒を変化させることによって、エネルギー移動及び電子移動の割合を制御することができる。
（３）本発明の式（Ａ−１）で表される二量体の製造方法
式（Ａ−１）で表される二量体は、次の式（Ａ−５）
Figure 0004734567
（式中、各置換基は、上記（１）の式（Ａ−１）で規定したとおり。）で表されるフタロシアニンアルデヒドを有機溶媒存在下に、次の式（Ａ−６）
Figure 0004734567
（式中、各置換基は、上記（１）の式（Ａ−１）で規定した通り。）で表されるジピロール化合物と反応させた後に、Ｚ−ＣＨＯ（Ｚは、上記（１）の式（Ａ−１）で規定したとおり。）で表されるアルデヒドと反応させた後、Ｍ２が二個のプロトン以外の金属イオンの場合には、ポルリフィン環の中心金属として、Ｍ２を導入することにより製造することができる。
式（Ａ−５）で表されるフタロシアニンアルデヒド及び式（Ａ−６）で表されるジピロール化合物は、文献等を参照することにより合成することが可能である。
上記式（Ａ−５）で表されるフタロシアニンアルデヒドと、式（Ａ−６）で表されるジピロール化合物との反応に使用し得る有機溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン等がある。溶媒は、式（Ａ−５）のフタロシアニンアルデヒドが１〜２ｍＭ程度になるような量を使用することができる。
式（Ａ−５）のフタロシアニンアルデヒドに対する式（Ａ−６）のジピロールの量は、の２〜１０当量使用することができる。
これらの化合物の反応は、通常、不活性雰囲気下（例えば、アルゴン、窒素）で、５時間程度、常圧にて行うことができる。
上記反応で得られた反応生成物は、精製することなく次のＺ−ＣＨＯとの反応に使用することができる。
Ｚ−ＣＨＯは、商業的に入手することも、文献等を参照することにより合成することも可能である。
上記反応生成物と、Ｚ−ＣＨＯで表されるアルデヒドとの反応に使用し得る有機溶媒は、クロロホルム、塩化メチレン等がある。溶媒は、Ｚ−ＣＨＯが１〜２ｍＭ程度になるような量を使用することができる。
Ｚ−ＣＨＯは、式（Ａ−５）のアルデヒドと式（Ａ−６）のジピロールとの反応生成物の２〜１０当量使用することができる。
これらの化合物の反応は、通常、不活性雰囲気下（例えば、アルゴン、窒素）で、５時間程度、常圧にて行うことができる。
式（Ａ−１）において、Ｍ２が二個のプロトン以外の金属イオンである二量体を得る場合には、ポルリフィン環の中心金属として、Ｍ２を導入する。中心金属Ｍ２の導入それ自体は既知の反応である。一例を挙げると、クロロホルム等の溶液に溶解した上記反応生成物と、例えばメタノール等の有機溶媒に溶解した金属Ｍ２の酢酸塩、塩酸塩その他の塩とを反応させることにより行うことができる。添加する金属塩の量は、式（Ａ−１）の二量体に対して、５〜２０倍モル量使用することができる。
（４）本発明の式（Ａ−２）で表される四量体の製造方法
本発明の式（Ａ−２）で表される四量体は、本発明の式（Ａ−１）で表されるフタロシアニン／ポルフィリン二量体を非極性溶媒中で自己組織化させることにより製造することができる。
使用し得る非極性溶媒には、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等が含まれるが、これに限定されない。その他、自己組織化反応条件は、先行技術文献として挙げた特開２００１−２１３８８３（特許文献１）、特開２００１−２１３８８３（特許文献２）、特開２００３−２３１６８８（特許文献３）等を参照することができる。概略を述べると、非極性溶媒は、通常、化合物重量に対し１００〜２００倍量用い、室温付近で、１〜３時間撹拌し、得られた反応溶液を水等の水性溶媒で洗浄した後、有機層を蒸発させることにより、式（Ａ−２）で表される四量体の粗生成物が得られる。得られた粗生成物は、サイズ排除クロマトグラフィー｛溶出液：クロロホルム等；カラム：日本分析工業 ＪＡＩＧＥＬ−２．５Ｈ等｝により精製することができる。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１：Ｈ２ＰＣ−Ｈ２Ｐｏｒの合成＞
ｉ）４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｉｍｉｎｏｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ １
Figure 0004734567
Ｄｒｙ ＭｅＯＨ（３００ｍＬ）に４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（１．５ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）を加え、溶けるまで攪拌した。完全に溶解したのを確認してから、ＮＨ３ガスを１５分間吹き込んだ。１０ｍＬのＤｒｙＭｅＯＨに懸濁したＮａＯＭｅ（３４ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、反応溶液を加熱還流しながら、ＮＨ３ガスを２０分毎に１０分吹き込んだ。反応開始から６ｈ後、原料の消失をＴＬＣにて確認、反応溶液を室温へと冷却し、ＭｅＯＨを留去した。残った薄い青色の粉状化合物を冷水で洗うことにより、無色固体が得られた。収量：１．３４ｇ 収率：８２％
参照文献： Ｌｅｚｎｏｆｆ，Ｃｌｉｆｆｏｒｄ Ｃ．；Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ，Ｓｈａｆｒｉｒａ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８９，３０，５５５５−５５５８．
Ｌｅｚｎｏｆｆ，Ｃｌｉｆｆｏｒｄ Ｃ．；Ｓｖｉｒｓｋａｙａ，Ｐｏｌｉｎａ Ｉ．；Ｋｈｏｕｗ，Ｂｅｎ；Ｃｅｒｎｙ，Ｒｏｎａｌｄ Ｌ．．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，８２−９０．
ｉｉ）４−ｃｙａｎｏｄｉｉｍｉｎｏｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ ２
Figure 0004734567
ｔｒｉ−ｃｙａｎｏｂｅｎｚｅｎｅ １．２ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのＤｒｙＭｅＯＨに溶かし、ＮＨ３ガスを１５分間吹き込んだ。１０ｍＬのＤｒｙＭｅＯＨに懸濁したＮａＯＭｅ（３４ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を反応溶液に加え、反応溶液を加熱還流しながら、ＮＨ３ガスを２０分毎に１０分吹き込んだ。反応開始から８ｈ後、原料の消失をＴＬＣにて確認し、反応溶液を室温へと冷却後、ＭｅＯＨを留去した。残った黄色の粉状化合物を冷水で洗うことにより、薄黄色の固体が得られた。収量１．１３ｇ収率：８５％
ＴＬＣ：Ｒｆ＝原点部（メタノール）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４３６ｎｍ（ＮＨ），２２３０ｎｍ（ＣＮ）
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ，）
８．１０−８．１３ ｐｐｍ ［ｍ，１．１Ｈ（１Ｈ）］
８．２２−８．２５ ｐｐｍ ［ｍ，１．２Ｈ（１Ｈ）］
８．５１ ｐｐｍ ［ｓ，１．０Ｈ（１Ｈ）］ （ ）内は理論値
（ｉｉｉ）Ｃｙａｎｏｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ３Ｈ２
Figure 0004734567
４−ｃｙａｎｏｄｉｉｍｉｎｏｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ ２ ４０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ），４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｉｍｉｎｏｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ １ １８０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ（ＤＭＡＥ）５０ｍＬに溶かし（難溶）、加熱還流した。１２ｈ後、ＴＬＣにて二原料の消失を確認した後、溶媒を減圧蒸留にて留去、残渣をクロロホルムに溶かし、水で洗った。溶媒を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｂｅｎｚｅｎｅ：ｈｅｘａｎｅ＝１：３→ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｅｔ３Ｎ＝１０：１）で精製し、緑色の化合物３Ｈ２を得た。
収量：２８ｍｇ，収率：１７％
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．５（ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｅｔ３Ｎ＝１０：１）
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９５．５ｎｍ（１．１１），６６６．５ｎｍ（１．１４），６３９．０ｎｍ
（０．６１），３４１．５ｎｍ（０．９３）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９６３ｃｍ−１，２２３２ｃｍ−１（ＣＮ），１５９８ｃｍ−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：（Ｍ＋Ｈ）＋７０８．７（Ｃａｌｃ．Ｃ４５Ｈ４２Ｎ９：７０７．３５）
（ｉｖ）Ｆｏｒｍｙｌｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ４Ｈ２
Figure 0004734567
室温下、ｃｙａｎｏｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ３Ｈ２１７０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をｄｒｙ ｂｅｎｚｅｎｅ３０ｍＬに溶かし、アルゴン置換した。そこにＤＩＢＡＨ（１Ｍ／ｈｅｘａｎｅ）１．２ｍＬ（１．２×１０−３ｍｏｌ）をｂｅｎｚｅｎｅ２ｍＬに溶かしたものを加えた。６．０ｈ後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳにて原料の消失及び、目的物の生成を確認した後、１０％の硫酸水溶液に反応溶液をあけ、有機層をｂｅｎｚｅｎｅで抽出した。有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｂｅｎｚｅｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）にて目的のアルデヒド体４Ｈ２を単離した。収量：１０５ｍｇ（６２％）
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．７ ｂｅｎｚｅｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９１．０ｎｍ（０．２１４３），６１９．０ｎｍ（０．０４９１），３４５．０ｎｍ
（０．１０１８）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４１８ｃｍ−１，２９２３ｃｍ−１，１６９３ｃｍ−１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：Ｍ＋７１０．７（Ｃａｌｃ．Ｃ４５Ｈ４２Ｎ８Ｏ：７１０．３５）
（ｖ）ｍｅｓｏ−（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタン（９）
文献（Ｙ．Ｔｏｍｏｈｉｒｏ，Ａ．Ｓａｔａｋｅ，Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，８４４２−８４４６）と同様な方法を用いて、メトキシカルボニルプロパナール（１１．６ｇ，０．１ｍｏｌ）とピロール（２８０ｍＬ，４ｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（１．４ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）存在下、攪拌することによって合成した。シリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ５／１）によって精製しｍｅｓｏ−（メトキシカルボニルエチル）ジピロメタン９を１７ｇ（７３％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．２２−２．２６（ｍ，２Ｈ），２．２９−２．３３（ｍ，２Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０５−６．０７（ｍ，２Ｈ，ｐｙＨ４），６．１２−６．１４（ｍ，２Ｈ，ｐｙＨ５），６．５８−６．６２（ｍ，２Ｈ，ｐｙＨ２），７．７８（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２９．５，３１．９，３６．９，５１．６，１０５．８，１０８．１，１１７．３，１３２．４，１７４．０．
（ｖｉ）５（Ｈ２Ｐｃ−Ｈ２Ｐｏｒ）
Figure 0004734567
ｆｏｒｍｙｌｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ４Ｈ２（３６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とＭｅＳｏ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｄｉｐｙｒｏｍｅｔｈａｎｅ ９（１１７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をアルゴンバブリングしたＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）に溶かし、ＴＦＡ（９μＬ，０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、室温下８．５ｈ攪拌した。次に、イミダゾールアルデヒド（５０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて攪拌した。１２ｈ後、ＤＤＱ（１７０ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温にてさらに６ｈ攪拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、飽和重曹水を加えて洗浄し、次いで有機層中の不溶物を極少量のセライトにて濾過した。有機層を飽和重曹水と蒸留水にて洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３：Ｐｙｒｉｄｉｎｅ＝１０：１）で生成し、暗緑色の化合物５（Ｈ２Ｐｃ−Ｈ２Ｐｏｒ）（５．３ｍｇ，９％）を得た。
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．５ ＣＨＣｌ３：Ｐｙ＝１０：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９７．００ｎｍ（０．１０８５），６７１．５ｎｍ（０．１０６９），６４５．５０ｎｍ
（０．０４８１），６１９．００ｎｍ（０．０３０８），５１７．５０ｎｍ（０．０１３４），
４１６．５０ｎｍ（０．２１６９），３４５．００ｎｍ（０．０７４２）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：（Ｍ＋Ｈ）＋１２４３．５（Ｃａｌｃ．Ｃ７６Ｈ７０Ｎ１４Ｏ４：１２４２．５７）
＜実施例２：６（Ｈ２Ｐｃ−ＺｎＰｏｒ）＞
Figure 0004734567
５（Ｈ２Ｐｃ−Ｈ２Ｐｏｒ）２．４ｍｇ（１．９３μｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（５ｍＬ）に溶かし、飽和酢酸亜鉛ＭｅＯＨ溶液を３滴加え、室温にて３０分攪拌した。反応溶液を３０ｍＬの蒸留水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。緑色の化合物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、溶出液にＣＨＣｌ３：Ｐｙ＝１０：１を用いて、Ｒｆ＝０．６のバンドを単離した。
収量：２．１ｍｇ 収率 ８３％
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．６ ＣＨＣｌ３：Ｐｙ＝１０：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９９．５０ｎｍ（０．０８６０），６７５．５０ｎｍ（０．０７３３），
６０９．００ｎｍ（０．０２２２），５７１．００ｎｍ（０．０１２２），
４３７．５０ｎｍ（０．０９８３），４１３．００ｎｍ（０．０８８８），
３４２．００ｎｍ（０．０５７６）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ（Ｍ＋Ｈ）＋１３０６．０８（Ｃａｌｃ．Ｃ７６Ｈ６６Ｎ１４Ｏ４Ｚｎ２：１３０４．４８）
＜実施例３：ＺｎＰｃ−Ｈ２Ｐｏｒ＞
（ｉ）３Ｚｎ（ＺｎＰｃ）
Figure 0004734567
４−ｃｙａｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（４１６ｍｇ，２．７２ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ（２．０ｇ，１１ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（４ｇ，１８．１５ｍｍｏｌ）を乳鉢にて擂り合わせ、ナスフラスコ中、ソルトバスを用いて２３０℃に加熱した。６０分後、ガスの発生が収まったことを確認して加熱を終了した。室温に冷却後、ＭｅＯＨ，水の順に洗浄し、減圧乾燥した。得られた青色化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン→ベンゼン：酢酸エチル＝７：１）にて精製し３Ｚｎ（５９４ｍｇ，２８％）を得た。
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．７、ｂｅｎｚｅｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝７：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９２．０ｎｍ（０．４４），６６９．０ｎｍ（０．３７），６３６．０ｎｍ
（０．１４），３４２．０ｎｍ（０．３０）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５８ｃｍ−１，２２２４ｃｍ−１（ＣＮ）
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ，）
１．３１−１．４１ ｐｐｍ ［ｍ，２６．１Ｈ（２７Ｈ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ］
７．６８−７．６９ ｐｐｍ ［ｍ，３．２Ｈ（３Ｈ），Ｈ２］
７．９２ ｐｐｍ ［ｍ，２．０Ｈ（２Ｈ），（Ｈ４，Ｈ６）］
８．０６−８．１２ ｐｐｍ ［ｍ，６．０Ｈ（６Ｈ），（Ｈ１，Ｈ３）］
９．１１ ｐｐｍ ［ｍ，１．２Ｈ（１Ｈ），Ｈ５］ （ ）内は理論値
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：Ｍ＋７６９．４９（Ｃａｌｃ．Ｃ４５Ｈ３９Ｎ９Ｚｎ：７６９．２６）
（ｉｉ）４Ｚｎ
Figure 0004734567
３（ＺｎＰｃ） １４１ｍｇ／０．１８３ｍｍｏｌ
ＤＩＢＡＬ（１ Ｍ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ） ３ｅｑ
Ｄｒｙ ｂｅｎｚｅｎｅ １３ｍＬ＋２ｍＬ
処方
室温下、３ＺｎをＤｒｙベンゼン（１３ｍＬ）に溶かし、アルゴン置換した後、ＤＩＢＡＨ（１Ｍ／ｈｅｘａｎｅ）０．５５ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ）をｂｅｎｚｅｎｅ ２ｍＬに溶かしたものをゆっくりと加えた。滴下後５ｈ攪拌し、反応溶液を１０％希硫酸で洗い、ベンゼン層を分離した。次いで水層をＣＨＣｌ３で抽出し、有機層を合わせ、濃縮乾燥によって青色の化合物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、溶出液にｂｅｎｚｅｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１を用いてＲｆ＝０．６を単離した。
収量：１０８ｍｇ 収率：７６％
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．６、ｂｅｎｚｅｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９３．５ｎｍ（０．２６１２），６７４．０ｎｍ（０．２５８６），６１４．５ｎｍ
（０．０５７７），３５２．５ｎｍ（０．１５９９）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５８ｃｍ−１，１６４３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：Ｍ＋７６９．４９（Ｃａｌｃ．Ｃ４５Ｈ３９Ｎ９Ｚｎ：７６９．２６）
（ｉｉｉ）７（ＺｎＰｃ−Ｈ２Ｐｏｒ）
Figure 0004734567
４Ｚｎ（１５ｍｇ，０．０１９ｍｍｏｌ）とＭｅｓｏ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ９（２６ｍｇ，０．０５７ｍｍｏｌ）をアルゴンバブリングしたＣＨＣｌ３（１０ｍＬ）に溶かし、室温で攪拌しながらＴＦＡ（４．２μＬ，０．０５７ｍｍｏｌ）を加えた。４．５ｈ後、Ｉｍ−ＣＨＯ １０（１０．５ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）とＴＦＡ（１０μＬ，０．１３３ｍｍｏｌ）を溶かしたＣＨＣｌ３（２．０ｍＬ）溶液を加え、更に攪拌を続けた。１．５ｈ後、ＤＤＱ（３８ｍｇ，０．１７１ｍｍｏｌ）を加え、４ｈ攪拌した。飽和重曹水に反応溶液をあけ、分液ロート中蒸留水で洗った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｐｙ：ＣＨＣｌ３＝１５：１）にて精製することで、ＲＦ０．５の成分である７（ＺｎＰｃ−Ｈ２Ｐｏｒ）を鮮やかな緑色固体として得た。
収量：３．１ｍｇ 収率：１３％
ＴＬＣ：Ｒｆ＝０．５ Ｐｙ：ＣＨＣｌ３＝１５：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６９３．００ｎｍ（０．２６４８），６２３．５０ｎｍ（０．０５７５），
５１９．００ｎｍ（０．０２３３），４２２．５０ｎｍ（０．２８２３），
３５２．００ｎｍ（０．１７１６）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：（Ｍ＋Ｈ）＋１３０５．４９（Ｃａｌｃ．Ｃ７６Ｈ６８Ｎ１４Ｏ４Ｚｎ：１３０４．４８）
Figure 0004734567
１ＨＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，６００ＭＨｚ，）
−２．９−−２．３ ｐｐｍ ［ｇ ０．９６Ｈ（２Ｈ），Ｐｏｒ−ｉｎｎｅｒ Ｈ］
１．２−１．５ ｐｐｍ ［ａ ２８．０Ｈ（２７Ｈ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ］
２．７−３．７ ｐｐｍ ［ｂ，ｃ，ｄ，１３．０Ｈ（１３Ｈ），ＯＭｅ−，ＣＨ２−，Ｉｍｉ−Ｍｅ］
５．１−５．７ ｐｐｍ ［ｅ，４．０Ｈ（４Ｈ），Ｐｏｒ−ＣＨ２−］
７．３−８．３ ｐｐｍ ［ｆ，α’，β’，９．０Ｈ（９Ｈ），Ｉｍｉ，Ｐｃ−ＡｒＨ，］
８．５−１０．０ ｐｐｍ ［β，α’，β’，１３．２Ｈ（１３Ｈ），Ｐｏｒ−β，Ｐｃ−ＡｒＨ］
（ ）内は理論値
＜実施例４：８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）＞
Figure 0004734567
ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎａｔｏ Ｚｎ（ＩＩ）ｐｏｔｐｈｙｒｉｎ（８．２ｍｇ／６．３ｍｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（４．０ｍＬ）に溶かし、飽和酢酸亜鉛二水和物ＭｅＯＨ溶液をパスツールで２〜３滴反応溶液に落とし、０．５ｈ室温で攪拌した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳスペクトル測定にて亜鉛導入を確認し、反応溶液を蒸留水にあけ、蒸留水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去、鮮やかな緑色の化合物が得られた。
収量６．３ｍｇ 収率７３％
ＴＬＣ Ｒｆ＝０．５、ＣＨＣｌ３：Ｐｙ＝１５：１
ＵＶ−ｖｉｓ λｍａｘ／ｎｍ（吸光度）ＣＨＣｌ３：６８７．５０（０．６６８２），６１８．００（０．１４１８），５６９．００（０．０５６９）
４３３．００（０．４９０９），４１４．５０（０．４３０５），３４９．５０（０．３４６９）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＡＳＳ（マトリックス：ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）
ｍ／ｚ：Ｍ＋１３６６．７０（Ｃａｌｃ．Ｃ７６Ｈ６６Ｎ１４Ｏ４Ｚｎ２：１３６６．４０），Ｄｉｍｅｒ（２７４０．２５）
Figure 0004734567
１ＨＮＭＲ（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，６００ＭＨｚ，）
１．２−１．５ｐｐｍ ［ａ ２７Ｈ（２７Ｈ），ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ］
３．０−３．５ｐｐｍ ［ｂ，ｃ，ｄ，１３．３Ｈ（１３Ｈ），ＯＭｅ−ＣＨ２−，Ｉｍｉ−Ｍｅ］
５．１−５．４ｐｐｍ ［ｅ，２．４Ｈ（４Ｈ），Ｐｏｒ−ＣＨ２−］
６．９−８．１ｐｐｍ ［ｆ，α’，β’，１２Ｈ（１２Ｈ），Ｉｍｉ，Ｐｃ−ＡｒＨ，］
８．８−９．８ｐｐｍ ［β，α’，β’，Ｐｏｒ−β，Ｐｃ−ＡｒＨ，１０Ｈ（１０Ｈ）］
（ ）内は理論値
＜実施例５及び６：相補的な配位結合による６（Ｈ２Ｐｃ−ＺｎＰｏｒ）、８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）の二量体（本発明の四量体）形成＞
Figure 0004734567
Figure 0004734567
メソ連結亜鉛錯体８はイミダゾリルポルフィリン構造を持つので，従来のイミダゾリルポルフィリンと同様，非極性溶媒中で相補的な自己組織化を行い，８の二量体（８−ｄｉｍｅｒ）を形成する。イミダゾリルポルフィリン亜鉛錯体の自己組織化反応の平衡定数は非常に大きく，クロロホルム中では１０１０Ｍ−１におよぶ．クロロホルム中の吸収スペクトルを図１に示す。ソレー帯が４１３，４３３ｎｍと２本に分裂しブロード化しているのは，イミダゾリルポルフィリン亜鉛錯体が自己組織化し二量体を形成する際に示す特徴的な吸収である。（文献参照：Ｋｏｂｕｋｅ，Ｙ．；Ｍｉｙａｊｉ，Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，４１１１−４１１２．）この特徴あるピークの存在から、メソ連結亜鉛錯体８がクロロホルム中で自己組織化し，８の二量体（８−ｄｉｍｅｒ）を形成していることを示している。全く同様に、化合物６もクロロホルム中で８−ｄｉｍｅｒと同様な二量体構造を形成することが吸収スペクトルより確認された。
＜測定例１：ポルフィリンからフタロシアニンへ高効率のエネルギー移動及び電子移動＞
（ｉ）化合物６（Ｈ２Ｐｃ−ＺｎＰｏｒ）と参照化合物１０との比較
Figure 0004734567
（測定方法）
化合物６−ｄｉｍｅｒのエネルギー移動および電子移動特性を調べるために、参照化合物としてフタロシアニン部位を持たない化合物１０−ｄｉｍｅｒを合成し、トルエン中と塩化メチレン中での蛍光スペクトルを比較した。図２、図３に各溶媒におけるそれぞれの吸収スペクトルと蛍光スペクトルを示す。蛍光スペクトルは、ほぼポルフィリンの吸収しかない波長である４１４ｎｍ付近を励起することによって測定した。参照化合物の濃度は同波長の吸光度が同じになるように調整した。
（結果）
トルエン中では、６−ｄｉｍｅｒはポルフィリンからの発光がほぼ消失しフタロシアニンからの発光のみが見られる。このことから、ポルフィリンからフタロシアニンへの効率のよいエネルギー移動が起こっていることがわかる。一方、塩化メチレン中ではポルフィリン及びフタロシアニンの発光が共にほぼ消失しており、これらはポルフィリンからフタロシアニンへの効率のよい光励起電子移動が起こっていることを示している。さらに、トルエンと塩化メチレンの中間の誘電率を有するクロロホルム中で同様の測定を行なうと、フタロシアニンから中程度の発光が観測された。この結果は、励起されたポルフィリン種から、一部はフタロシアニンへのエネルギー移動がおこり、残りは電子移動が起こったと考えられる。これらの結果から、６−ｄｉｍｅｒは溶媒の誘電率に応じてエネルギー移動と電子移動が競争的に起こることが示された。
＜測定例２〜４＞
上記測定例１と同様の方法でポルフィリンからフタロシアニンへ高効率のエネルギー移動及び電子移動を測定したところ、測定例１と同様な「溶媒変化と蛍光強度の関係」が他の化合物５，７，８にも見られた。
＜測定例５＞
二光子吸収断面積の測定
二光子吸収断面積の測定はオープンＺ−スキャン法によって行った（下記参考文献）。溶媒はトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を用い、試料濃度は８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）の二量体（本発明のポルフィリン／フタロシアニン四量体）が０．４７ｍＭ、参照化合物の亜鉛テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニン（Ｚｎ−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕ−ＰＣ）が１８ｍＭである。測定には１ｍｍセルを用いた。５ナノ秒のパルス幅を持つＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーを用い（入射光は３５ｍＷ以下、繰り返しは１０Ｈｚ）、焦点（レンズの焦点距離は１００ｍｍ）の前後を４０ｍｍスキャンして行った。測定間隔は１ｍｍとした。波長は光学パラメトリックオシレーター（ＯＰＯ）により７８０ｎｍから１３００ｎｍまで変化させた。二光子吸収断面σ（２）は次式から得た。
σ（２）＝ｈνβ／Ｎ （１）
ここでｈνは光子エネルギー、Ｎは分子数密度、σ（２）は二光子吸収係数であり以下の関係がある。
ｑ＝βＩ０Ｌ （２）
ここでパタメーターｑは二光子吸光度に対応しオープンＺ−スキャンカーブをガウシアン型の式でフィッティングすることにより得られ、Ｉ０は入射光強度である（測定方法と解析方法は下記の文献を参考とする）。
（ＩＥＥＥ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２６，７６０，（１９９０），Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９６）．）
図４に上記方法で測定した８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）の二量体の典型的なＺ−ｓｃａｎ曲線を示す。点が実測で実線がガウシアン型の式でフィッティングした曲線である。レーザーパワーは３３ｍＷで波長は８３０ｎｍである。
図５に上記方法で測定した８（ＺｎＰｃ−ＺｎＰｏｒ）の二量体の二光子吸収スペクトルを示した。図５の挿入図は同様に測定した比較化合物Ｚｎ−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕ−ＰＣの二光子吸収スペクトルである。
スペクトルの縦軸は二光子吸収断面積、σ（２）でその単位１ＧＭは１ｘ１０−５０ｃｍ４ｓｐｈｏｔｏｎ−１に相当する。二光子吸収断面積の最大は８の二量体では３６８００ＧＭ（８２０ｎｍ）であったのに対してＺｎ−ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕ−ＰＣでは２８８ＧＭ（８４０ｎｍ）であり約１２８倍もの増大が見られた。フタロシアニンとポルフィリンを直接連結することで分子全体の分極が大きくなり二光子吸収の遷移確率が向上したものと考えられる。
本発明の式（Ａ−１）で表される二量体及び式（Ａ−２）で表される四量体は、光電変換素子（非特許文献１０及び特許文献２参照）、及び三次の非線形光学材料への応用が期待される（非特許文献１１及び特許文献３参照）。より具体的には、本発明の式（Ａ−１）で表される二量体及び式（Ａ−２）で表される四量体は、特許文献４（特開２００４−２６６１００）と特許文献５（特開２００４−１３７２７３）に記載されるとおり、ポリマー末端分子として利用可能である。また、本発明の二量体及び四量体は、上記測定例１に記載されるとおり、ポルフィリンを励起してフタロシアニンからの発光が観測されることを利用して、蛍光プローブとして利用可能であり、この効率は、非特許文献６に述べられている化合物よりも高い。加えて、本発明の二量体及び四量体は、特許文献４（特開２００４−２６６１００）で述べた方法を用いてポルフィリン多量体の末端に導入すると、電子移動が可能になるため、光電変換材料として利用可能である。更に、本発明の二量体及び四量体は、上記測定例５に記載されるとおり、二光子吸収断面積の大きい材料であるため、二光子吸収材料（非線形光学特性の１つ）として利用可能であり、これは、腫瘍の光線力学療法、３次元メモリー、光スイッチなどに応用可能である。

Claims (8)

  1. （１）次の式（Ａ−１）で表されるポルフィリン／フタロシアニン二量体。
    Figure 0004734567
    式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルキルオキシ基を表し；Ｍ1及びＭ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、プロトン二個又は２価若しくは３価の金属イオンを表し；Ｘ1は、単結合又はアルキレン基を表し；Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ101（ここで、Ｒ101は、Ｈまたはアルキル基を表わす。）、ＣＨ2または単結合を表し；Ｙは、２Ｈ、＝Ｏ又は＝Ｓを表し；ｍは、０ないし４の整数を表し；Ｚは、５員若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基を表わす。ただし、複数の同一文字により表される置換基は、同じであっても異なっていてもよい。
  2. Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基又はアルキルオキシ基の炭素数が１〜２０であり；Ｍ1及びＭ2で表される２価又は３価の金属イオンが、典型金属又は遷移金属であり；Ｘ1で表されるアルキレン基の炭素数が、１〜６であり；Ｚで表される５員若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基が、アルキル置換若しくは無置換のイミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基又はピリジル基である請求項１に記載のポルフィリン／フタロシアニン二量体。
  3. 前記典型金属が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択され、前記遷移金属が、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される、請求項２に記載のポルフィリン／フタロシアニン二量体。
  4. 次の式（Ａ−２）で表されるポルフィリン／フタロシアニン四量体。
    Figure 0004734567
    式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｍは、請求項１記載の式（Ａ−１）において規定したとおり。ただし、Ｍ2は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅの何れかである。
  5. Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基又はアルキルオキシ基の炭素数が１〜２０であり；Ｍ 1 で表される２価又は３価の金属イオンが、典型金属又は遷移金属であり；Ｘ1で表されるアルキレン基の炭素数が、１〜６であり；Ｚで表される５員若しくは６員の含窒素配位性ヘテロ芳香族環基が、アルキル置換若しくは無置換のイミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基又はピリジル基である請求項４に記載のポルフィリン／フタロシアニン四量体。
  6. 前記典型金属が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択され、前記遷移金属が、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される請求項５に記載のポルフィリン／フタロシアニン四量体。
  7. 次の式（Ａ−５）
    Figure 0004734567
    （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＭ 1 は、請求項１の式（Ａ−１）で規定したとおり。）で表されるフタロシアニンアルデヒドを有機溶媒存在下に、次の式（Ａ−６）
    Figure 0004734567
    （式中、Ｒ 3 、Ｘ 1 、Ｘ、Ｙ及びｍは、請求項１の式（Ａ−１）で規定した通り。）で表されるジピロール化合物と反応させた後に、Ｚ−ＣＨＯ（Ｚは、請求項１の式（Ａ−１）で規定したとおり。）で表されるアルデヒドと反応させた後、Ｍ2が二個のプロトン以外の金属イオンの場合には、ポルリフィン環の中心金属として、Ｍ2を導入することを特徴とする、請求項１に記載の式（Ａ−１）で表されるフタロシアニン／ポルフィリン二量体の製造方法。
  8. 請求項１記載の式（Ａ−１）（Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｍ 1 、Ｍ 2 、Ｘ 1 、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｍは、請求項１の式（Ａ−１）で規定したとおり。ただし、Ｍ2は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅの何れかである。）で表されるフタロシアニン／ポルフィリン二量体を非極性溶媒中で自己組織化させることを特徴とする請求項４に記載の式（Ａ−２）で表されるポルフィリン／フタロシアニン四量体の製造方法。
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