CN115093572A - 一种多吡啶环金属铱超分子材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型超分子材料合成技术领域，且公开了一种多吡啶环金属铱超分子材料、制备方法及应用，该材料包括有式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构，两个结构均包括有R、M，所述R为氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、醚链、烷基链或聚芳香烃链等；所述M为过渡金属离子。本发明通过提供的超分子材料具有菱形平面结构，由Y型的多吡啶环金属铱有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定,其形成的菱形平面结构具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能；该多吡啶环金属铱菱形超分子具有良好的荧光性能，且其在对有机染料罗丹明B的降解实验中表现出优异的性能。

Description

一种多吡啶环金属铱超分子材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及新型超分子材料合成技术领域，具体涉及一种多吡啶环金属铱超分子材料、制备方法及光降解有机染料的应用。
背景技术
过渡金属铱配合物具有合成简单、稳定性好、发光颜色易调节、量子产率高、磷光寿命短等独特的光物理性质。基于具有合成方式简单、稳定性好等优点的过渡金属铱(III)配合物具有很大的发展潜力，已成为近年来的研究热点之一，使其在许多领域得到发展，基于合成简单和稳定性好的环金属铱(III)配合物具存在极大的发展潜力，并成为近年来的研究热点之一，使其在诸多领域得到了发展，例如:太阳能光电转换、生物医学成像、细胞荧光探针、有机电致发光器件(OLED)、光动力治疗等许多领域。而在构建金属铱配合物的众多配体中，具有高稳定性，灵活的配位方式，结构可修饰等优点的吡啶类配体脱颖而出，吡啶类配体构成的金属配合物大多具有优异的光物理方面的性能，尤其是在三重激发态方面，因此被广泛应用于环金属铱配合物的构建，其中2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)是一种有效的配体体系,且基于 tpy的环金属铱配合物的报道相对比较少。因此，设计合成具有tpy基团的环金属铱配合物，详细研究此类材料的光物理化学特性，有助于拓展过渡金属铱配合物的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供了多吡啶环金属铱超分子材料的制备和光降解有机染料的应用，达到便于使用的目的。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：多吡啶环金属铱超分子材料的制备，包括有式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构，所述式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ) 结构均包括有R、M，所述R为氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、醚链、烷基链或聚芳香烃链等；
所述M为过渡金属离子。
优选的，所述过渡金属离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、 Ru2+等多种过渡金属离子配位中至少一种，包括以下步骤：
1)将金属盐醇溶液滴加至溶有Y型三联吡啶有机配体化合物、60°型三爪三联吡啶配体的氯仿和甲醇混合溶液中；
2)再向反应液中加入过量阴离子置换剂进行阴离子交换，搅拌至大量沉底析出过滤，得到具有菱形结构的多吡啶环金属铱超分子材料。
优选的，所述Y型三联吡啶有机配体化合物具有式Ⅱ结构，所述60°型三爪三联吡啶配体具有式Ⅲ结构。
优选的，所述式(Ⅰ)结构为一种具有菱形结构的平面二维超分子。
优选的，所述一种具有菱形结构的平面二维超分子方法包括以下步骤：
1)将金属盐溶液滴加至溶有式Ⅱ结构的Y型多吡啶环金属铱有机配体与中间体5溶解在氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，再向反应液中加入过量阴离子置换剂，搅拌至大量沉淀析出过滤，所得超分子；
2)搅拌反应时间为8～20小时；
3)氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5；
4)阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；
5)加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为10-20h。
优选的，所述式(Ⅱ)Y型多吡啶环金属铱有机配体化合物的制备方法包括以下步骤：
1)将2-(2,4-二R-苯基)吡啶和IrCl3·XH2O在含乙二醇乙醚与水的溶液中N2保护下回流反应20～30小时，即得中间体1；
2)将中间体1和4-溴-2，2’-联吡啶在甲醇和二氯甲烷混合溶液中， N2保护下回流反应8～12小时，即得中间体2；
3)将中间体2与4-三联吡啶硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的乙腈/水/ 甲醇混合溶液中回流反应60～80小时，即得Y型多吡啶环金属铱有机配体化合物。
优选的，所述式(Ⅲ)60°型三爪三联吡啶配体的制备方法包括以下步骤：
1)将1，2，3-三甲氧基苯与Br2,发生取代反应，得到中间体3；
2)将4,5,6-三溴代-1,2,3-三甲氧基苯和与4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸发生Suzuki反应，得到60°型三爪三联吡啶配体。
多吡啶环金属铱超分子材料光降解有机染料的应用在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。
本发明提供了多吡啶环金属铱超分子材料的制备和光降解有机染料的应用。具备以下有益效果：
(1)、本发明通过提供的超分子材料具有菱形平面结构，由Y型的多吡啶环金属铱有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定,其形成的菱形平面结构具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。多吡啶环金属铱菱形超分子具有良好的荧光性能，且其在对有机染料罗丹明B的降解实验中表现出优异的性能。
(2)、本发明通过提供的超分子材料，其在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的菱形平面二维超分子M1的流程图；
图2为本发明实施例2制备的菱形平面二维超分子M2的流程图；
图3为本发明实施例1-2制备的菱形平面二维超分子的紫外可见吸光光谱图；
图4为本发明实施例1-2制备的菱形平面二维超分子的荧光发射光谱图；
图5为本发明实施例1-2制备的菱形平面二维超分子的对有机染料罗丹明B降解速率图；
图6为本发明实施例1-2制备的菱形平面二维超分子的EPR谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
如图1-6所示，本发明实施例提供的多吡啶环金属铱超分子材料，其结构式包括有式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构：
Figure BDA0003663609280000041
Figure BDA0003663609280000051
式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构均包括有R、M，R为氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、醚链、烷基链或聚芳香烃链等；R基团主要是对联吡啶金属铱有机配体化合物进行修饰的基团，可以改善其光物理化学性质，从而拓展新材料的性能及应用领域，其理论上可以选择氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、C2 C12的烷基链或C2 C12的醚链等。
M为过渡金属离子。M主要为二价金属离子，二价金属离子可以与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy-M(II)-tpy。
过渡金属离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等多种过渡金属离子配位中的至少一种，
本发明实施例提供的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属盐醇溶液滴加至溶有Y型三联吡啶有机配体化合物、60°型三爪三联吡啶配体的氯仿和甲醇混合溶液中；
2)再向反应液中加入过量阴离子置换剂进行阴离子交换，在反应液表面生成具有菱形结构的多吡啶环金属铱超分子材料。
Y型三联吡啶有机配体化合物具有式Ⅱ结构，60°型三爪三联吡啶配体具有式Ⅲ结构。
式(Ⅰ)结构为一种具有菱形结构的平面二维超分子。
其中，制备具有菱形结构的平面二维超分子的方法，包括以下步骤：
1)将金属盐溶液滴加至溶有式Ⅱ结构的Y型多吡啶环金属铱有机配体与具有式Ⅲ结构的60°型三爪三联吡啶溶解在氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，
再向反应液中加入过量阴离子置换剂进行阴离子交换，搅拌至大量沉底析出过滤，得到具有菱形结构的多吡啶环金属铱超分子材料
2)搅拌反应时间为8～20小时；
3)氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5；采用的氯仿和甲醇混合溶剂对于菱形平面超分子的生成有重要的作用，氯仿和甲醇混合溶剂可以将Y型多吡啶金属铱有机配体化合物很好地溶解，而组装后的金属有机超分子在氯仿和甲醇混合溶液中溶解差。
4)阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；主要作用是置换出由金属盐引入的硝酸根、氯离子及硫酸根离子等阴离子，使超分子材料能够溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
5)加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为10-20h。
一种超分子材料，由式(Ⅱ)与式(Ⅲ)所示的单元结构构成，所述菱形超分子材料如式(Ⅳ)所示；
Figure BDA0003663609280000061
上述菱形超分子材料得制备方法，包括如下步骤：
(1)制备二(2-苯基吡啶)合铱氯桥配合物(中间体1)：
Figure BDA0003663609280000071
向含有IrCl3·XH2O(540mg，1.54mmol)和2-苯基吡啶(500mg，3.23 mmol)的烧瓶中加入乙二醇乙醚与水(3:1,v/v)的混合溶剂40mL。在氮气下回流24小时后，冷却减压蒸发溶剂，得到粗制环金属化的铱氯桥二聚体，用水和甲醇洗涤。然后溶于二氯甲烷，用饱和盐水(30mL)洗涤三次。最后，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤后收集滤液减压旋蒸，放入真空干燥箱干燥, 得到黄色固体437mg(产率50.5％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.81(d, J＝5.9Hz,2H),9.53(d,J＝5.9Hz,2H),8.27(d,J＝8.2Hz,2H), 8.19(d,J＝8.1Hz,2H),8.10(t,J＝8.0Hz,2H),8.01(t,J＝7.9 Hz,2H),7.79(d,J＝7.9Hz,2H),7.74(d,J＝7.8Hz,2H),7.61(t, J＝6.1Hz,2H),7.46(t,J＝6.7Hz,2H),6.87(dt,J＝28.1,7.5Hz, 4H),6.77(t,J＝7.5Hz,2H),6.69(t,J＝7.5Hz,2H),6.25(d,J ＝7.8Hz,2H),5.66(d,J＝7.9Hz,2H).
(2)制备4，4’-二溴-2，2’-联吡啶辅助配(中间体2)：
Figure BDA0003663609280000072
向含有合铱氯桥配合物(300mg，0.25mmol)和4，4’-二溴-2，2’-联吡啶(180mg，0.55mmol)的圆底烧瓶中加入甲醇和二氯甲烷(1:1，v/v)的混合溶剂50毫升。在氮气下回流24小时后，冷却减压蒸发溶剂，粗产物通过快速柱色谱法(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇)，得到黄色固体457mg(产率75.81％)。1H NMR(500MHz,CD3CN)δ8.79(s,2H),8.08(d,J＝8.3Hz,2H),7.89(t,J＝7.9Hz,2H),7.84-7.78(m,4H),7.72(d,J＝6.0Hz, 2H),7.65(d,J＝5.9Hz,2H),7.07(t,J＝7.4Hz,4H),6.94(t,J ＝7.5Hz,2H),6.26(d,J＝7.6Hz,2H).
(3)制备Y型多吡啶环金属铱有机配体(记作Y1)
Figure BDA0003663609280000081
向含有二(2-苯基吡啶)-4，4’-二溴-2，2’-联吡啶合铱(66mg，0.059 mmol))、4-三联吡啶硼酸(87mg，0.32mmol))和K2CO3(48mg，0.35mmol) 的烧瓶中加入乙腈/水/甲醇(10:1:1，v/v/v)的混合溶剂250mL。向混合物中加入四(三苯基膦)钯(14mg，0.012mmol)后，然后混合物在N2下回流3天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物在减压下蒸发至干，然后通过快速柱色谱(Al2O3)纯化。得到橘色固体粉末194mg(产率78％)。1HNMR(400MHz,CD3CN)δ9.16(d,J＝1.8Hz,2H),8.88(s,4H), 8.79-8.62(m,8H),8.14(dd,J＝9.3,6.9Hz,4H),8.00(td,J＝7.7, 1.7Hz,4H),7.97-7.84(m,6H),7.80(dt,J＝5.6,1.3Hz,2H),7.54-7.40 (m,4H),7.19-7.07(m,4H),7.01(td,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.38(dd, J＝7.7,1.2Hz,2H,).
(4)制备1,2,3-二溴-4,5,6-三甲氧基苯(中间体3)：
在0℃下，向搅拌着的1,2,3-三甲氧基苯(2g，11.90mmol)的二氯甲烷 (30mL)溶液中滴加Br2(7.57g，47.62mmol)的二氯甲烷(10毫升)溶液，然后将溶液在50℃回流12小时。然后加入NaHSO3的饱和水溶液。有机相用二氯甲烷萃取，然后用无水Na2SO4干燥。真空减压旋蒸除去溶剂，将其通过快速柱色谱(SiO2)纯化，用正己烷洗脱，得到白色固体3.4g(产率71％)。1H NMR(400 MHz,CD3Cl)δ3.93(s,3H，-OCH3-Ha),3.90(s,6H,-OCH3-Hb).
(5)制备式(Ⅲ)所示60°型三爪三联吡啶配体：
向含有1,2,3-二溴-4,5,6-三甲氧基苯(1.5g,3.70mmol)和4’-[2， 2’:6’，2”]三吡啶(4.70g,13.32mmol)、碳酸钠(1.76g,16.65mmol) 的烧瓶中加入四氢呋喃，向混合物中加入四(三苯基膦)钯(14mg，0.012mmol) 后，然后混合物在N2下回流3天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，粗产物通过柱色谱(Al2O3)) 得到白色固体2.62g(产率65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69(s,4H, Atpy-H3 ’,5’),8.65(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,4H,Atpy-H6,6”),8.62(d, J＝8.0Hz,4H,Atpy-H3,3”),8.59-8.56(m,4H,Btpy-H3’,5’,BPy-H6,6”),8.54 (dt,J＝8.0,1.1Hz,2H,Btpy-H3,3”),7.80-7.84(dt,4H,J＝8.0,2.0 Hz,Atpy-H4,4”),7.73-7.80(m,6H,Btpy-H4,4”,APh-H),7.52-7.57(m,2H, BPh-H),7.29(ddd,J＝8.6,5.5,1.3Hz,8H,Atpy-H5,5”,APh-H),7.23(ddd, J＝7.5,4.8,1.2Hz,2H,Btpy-H5,5”),7.02-6.97(m,2H,BPh-H),4.11(s, 3H,-OCH3-Ha),3.70(s,6H,-OCH3-Hb)。
(6)制备由式(Ⅳ)所示的单元结构构成的超分子材料记作超分子材料 M1：
称取Y型多吡啶环金属铱有机配体Y1(10mg，8.43μmol)，60°型三爪三联吡啶配体(9.19mg，8.43μmol))加入到50mL单口瓶中，加入5mL 三氯甲烷和5mL甲醇将其溶解，取Zn(NO3)2·6H2O(6.28mg，21.1μmol) 溶解于2mL MeOH中，将其逐滴滴加进溶液中，在60℃下搅拌过夜。反应结束后加入150mg双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)，搅拌3h直到有大量沉淀析出。将反应液抽滤，用甲醇洗去多余的LiNTf2，放入烘箱干燥，得到红棕色固体16.5mg(产率45.1％)。ESI-TOF(m/z):1746.77[M-4NTf2 -]4+(calcd m/z:1746.77),1341.39[M-5NTf2 -]5+(calcd m/z:1341.39),1071.13[M- 6NTf2 -]6+(calcd m/z:1071.13),878.09[M-7NTf2 -]7+(calcd m/z:878.09), 733.32[M-8NTf2]8+(calcd m/z:733.32)；1H NMR(400MHz,CD3CN)δ9.62 (s,4H,Hk),9.26(s,8H,Ctpy-H3’,5’),8.99(s,8H,Atpy-H3’,5’),8.81(d, J＝28.5Hz,16H,Ctpy-H3,3”,Atpy-H3,3”),8.73(s,4H,Btpy-H3’,5’)8.66 (s,4H,Btpy-H3,3”),8.54(s,4H,Hh),8.42(s,4H,Hi),8.36(s,4H,BPh-Hi,j), 8.18(d,J＝30.8Hz,24H,Ctpy-H4,4”,Atpy-H4,4”,APh-Hi,j),7.96(s,12H, APh-Hg,h，Btpy-H4,4”),7.85(d,J＝18.1Hz,24H,Ctpy-H6,6”,Atpy-H6 ,6”, BPh-Hg,h,Hd),7.65(s,12H,Btpy-H6,6”,APy-H5,5”),7.47(s,4H,He),7.36(s, 16H,Ctpy-H5,5”,Hf,j),7.20(s,12H,Btpy-H5,5”,Hb,g),7.09(s,4H,Hc),6.47 (d,J＝7.4Hz,4H,Ha),4.17(s,6H,-OCH3-Hn),3.87(d,J＝10.9Hz, 12H，-OCH3-Hm)。
实施例二：
如图1-6所示，本发明实施例提供的多吡啶环金属铱超分子材料，其结构式包括有式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构：
Figure BDA0003663609280000101
Figure BDA0003663609280000111
式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构均包括有R、M，R为氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、醚链、烷基链或聚芳香烃链等；R基团主要是对联吡啶金属铱有机配体化合物进行修饰的基团，可以改善其光物理化学性质，从而拓展新材料的性能及应用领域，其理论上可以选择氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、C2 C12的烷基链或C2 C12的醚链等。
M为过渡金属离子。M主要为二价金属离子，二价金属离子可以与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy-M(II)-tpy。
过渡金属离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等多种过渡金属离子配位中的至少一种，
本发明实施例提供的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属盐醇溶液滴加至溶有Y型三联吡啶有机配体化合物、60°型三爪三联吡啶配体的氯仿和甲醇混合溶液中；
2)再向反应液中加入过量阴离子置换剂进行阴离子交换，在反应液表面生成具有菱形结构的多吡啶环金属铱超分子材料。
Y型三联吡啶有机配体化合物具有式Ⅱ结构，60°型三爪三联吡啶配体具有式Ⅲ结构。
式(Ⅰ)结构为一种具有菱形结构的平面二维超分子。
其中，制备具有菱形结构的平面二维超分子的方法，包括以下步骤：
2)将金属盐溶液滴加至溶有式Ⅱ结构的Y型多吡啶环金属铱有机配体与具有式Ⅲ结构的60°型三爪三联吡啶溶解在氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，
再向反应液中加入过量阴离子置换剂进行阴离子交换，搅拌至大量沉底析出过滤，得到具有菱形结构的多吡啶环金属铱超分子材料
2)搅拌反应时间为8～20小时；
3)氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5；采用的氯仿和甲醇混合溶剂对于菱形平面超分子的生成有重要的作用，氯仿和甲醇混合溶剂可以将Y型多吡啶金属铱有机配体化合物很好地溶解，而组装后的金属有机超分子在氯仿和甲醇混合溶液中溶解差。
4)阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；主要作用是置换出由金属盐引入的硝酸根、氯离子及硫酸根离子等阴离子，使超分子材料能够溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
5)加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为10-20h。
一种超分子材料，由式(Ⅱ)与式(Ⅲ)所示的单元结构构成，所述菱形超分子材料如式(Ⅴ)所示；
Figure BDA0003663609280000131
(1)二(2-(2,4-二氟苯基)吡啶)合铱氯桥配合物(中间体1)：
Figure BDA0003663609280000132
向含有IrCl3·XH2O(250mg，0.71mmol)和、2-(2,4-二氟苯基)吡啶 (340mg,1.78mmol)的烧瓶中加入乙二醇乙醚与水(3:1,v/v)的混合溶剂40mL。在氮气下回流24小时后，冷却减压蒸发溶剂，得到粗制环金属化的铱氯桥二聚体，用水和甲醇洗涤。然后溶于二氯甲烷，用饱和盐水(30mL) 洗涤三次。最后，用无水硫酸镁干燥有机层，过滤后收集滤液减压旋蒸，放入真空干燥箱干燥,得到黄色固体340mg(产率62.9％)。1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ9.79(d,J＝5.0Hz,2H),9.56(d,J＝4.9Hz,2H),8.30 (s,2H),8.25(s,2H),8.21(s,2H),8.13(s,2H),7.67(s,2H),7.58 (s,2H),6.90-6.76(m,4H),5.73(d,J＝8.5Hz,2H),5.07(d,J＝ 8.7Hz,2H)
(2)制备4，4’-二溴-2，2’-联吡啶辅助配体(中间体2)：
Figure BDA0003663609280000141
向含有合铱氯桥配合物(300mg，0.25mmol)和4，4’-二溴-2，2’-联吡啶(180mg，0.55mmol)的圆底烧瓶中加入甲醇和二氯甲烷(1:1，v/v)的混合溶剂50毫升。在氮气下回流24小时后，冷却减压蒸发溶剂，粗产物通过快速柱色谱法(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇)，得到黄绿色固体315mg(产率 76.5％)。
(3)制备Y型多吡啶环金属铱有机配体(记作Y2)：
Figure BDA0003663609280000142
向含有二(2-(2,4-二氟苯基)吡啶)-4，4’-二溴-2，2’-联吡啶合铱 (70mg，0.059mmol)、4-三联吡啶硼酸(87mg，0.32mmol)和K2CO3(48mg， 0.35mmol)的烧瓶中加入乙腈/水/甲醇(10:1:1，v/v/v)的混合溶剂250mL。向混合物中加入四(三苯基膦)钯(14mg，0.012mmol)后，然后混合物在N2 下回流3天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物在减压下蒸发至干，然后通过快速柱色谱(Al2O3)纯化。得到黄绿色固体215mg(产率78.5％).1H NMR(400MHz,CD3CN)δ9.19(s,2H),8.93(s,4H), 8.77-8.60(m,8H),8.37(d,J＝8.4Hz,2H),8.19(d,J＝5.7Hz,2H), 7.97(dt,J＝14.3,7.5Hz,8H),7.78(d,J＝5.8Hz,2H),7.47(dd, J＝7.2,4.8Hz,4H),7.15(t,J＝6.7Hz,2H),6.75(ddd,J＝12.3,9.4,2.4Hz,2H),5.81(dd,J＝8.6,2.4Hz,2H)。
(4)制备1,2,3-二溴-4,5,6-三甲氧基苯(中间体3)：
在0℃下，向搅拌着的1,2,3-三甲氧基苯(2g，11.90mmol)的二氯甲烷 (30mL)溶液中滴加Br2(7.57g，47.62mmol)的二氯甲烷(10毫升)溶液，然后将溶液在50℃回流12小时。然后加入NaHSO3的饱和水溶液。有机相用二氯甲烷萃取，然后用无水Na2SO4干燥。真空减压旋蒸除去溶剂，将其通过快速柱色谱(SiO2)纯化，用正己烷洗脱，得到白色固体3.4g(产率71％)。1H NMR(400 MHz,CD3Cl)δ3.93(s,3H，-OCH3-Ha),3.90(s,6H,-OCH3-Hb).
(5)制备式(Ⅲ)所示60°型三爪三联吡啶配体：
向含有1,2,3-二溴-4,5,6-三甲氧基苯(1.5g,3.70mmol)和4’-[2， 2’:6’，2”]三吡啶(4.70g,13.32mmol)、碳酸钠(1.76g,16.65mmol) 的烧瓶中加入四氢呋喃，向混合物中加入四(三苯基膦)钯(14mg，0.012mmol) 后，然后混合物在N2下回流3天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，粗产物通过柱色谱(Al2O3)) 得到白色固体2.62g(产率65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69(s,4H, Atpy-H3 ’,5’),8.65(ddd,J＝4.8,1.8,0.9Hz,4H,Atpy-H6,6”),8.62(d, J＝8.0Hz,4H,Atpy-H3,3”),8.59-8.56(m,4H,Btpy-H3’,5’,BPy-H6,6”),8.54 (dt,J＝8.0,1.1Hz,2H,Btpy-H3,3”),7.80-7.84(dt,4H,J＝8.0,2.0 Hz,Atpy-H4,4”),7.73-7.80(m,6H,Btpy-H4,4”,APh-H),7.52-7.57(m,2H, BPh-H),7.29(ddd,J＝8.6,5.5,1.3Hz,8H,Atpy-H5,5”,APh-H),7.23(ddd, J＝7.5,4.8,1.2Hz,2H,Btpy-H5,5”),7.02-6.97(m,2H,BPh-H),4.11(s, 3H,-OCH3-Ha),3.70(s,6H,-OCH3-Hb)。
(6)制备由式(Ⅴ)所示的单元结构构成的超分子材料记作超分子材料 (记作M2)
称取Y型多吡啶环金属铱有机配体Y2(10mg，8.39μmol)，60°型三爪三联吡啶配体(12.3mg，8.39μmol)加入到50mL单口瓶中，加入5mL CHCl3和5mL MeOH将其溶解，取Zn(NO3)2·6H2O(6.25mg，20.9μmol)溶解于2mL MeOH中，将其逐滴滴加进溶液中，在60℃下搅拌过夜。加入150mg 双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)，大量沉淀析出后继续搅拌3h。将反应液抽滤，用甲醇洗去多余的LiNTf2，放入烘箱干燥，得到黄褐色固体17.4mg(产率46.8％)。1HNMR(400MHz,CD3CN)δ9.51(s,4H,Hk),9.18(s,8H, Ctpy-H3’,5’),8.94(s,8H,Atpy-H3’,5’),8.74(d,J＝30.8Hz,20H,Ctpy-H3,3”, Atpy-H3,3”,Btpy-H3’,5’),8.55(s,4H,Btpy-H3,3”),8.42(s,8H,Hh,Hi), 8.28(s,4H,BPh-Hi,j),8.10(s,24H,Ctpy-H4,4”,Atpy-H4,4”,APh-Hi,j),8.02(s,8H,Atpy-H6,6”),7.89(s,8H,Ctpy-H6,6”),7.81(s,16H,APh-Hg,h, BPh-Hg,h,Btpy-H4,4”),7.62(s,12H,Btpy-H6,6”,Atpy-H5,5”),7.42(s,4H, He),7.33(s,16H,Ctpy-H5,5”,Hf,j),7.22(s,4H,Btpy-H5,5”),7.18-7.13 (m,4H,Hg),6.83(s,4H,Hc),5.89(d,J＝8.1Hz,4H,Ha),4.15(s, 6H,-OCH3-Hn),3.86(s,12H,-OCH3-Hm).ESI-TOF(m/z):1783.00[M-4NTf2 -]4+(calcd m/z:1783.00),1370.37[M-5NTf2 -]5+(calcd m/z:1370.37), 1095.29[M-6NTf2 -]6+(calcd m/z:1095.29),898.80[M-7NTf2 -]7+(calcd m/z: 898.80),751.43[M-8NTf2 -]8+(calcd m/z:751.43)。
材料应用效果测试：
(1)利用多维质谱表征离散的超分子自组装：
首先利用电喷雾质谱(ESI-MS)对超分子材料M1进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料M1的信号峰为878.23、1071.10、1341.52三个峰分别对应的电荷数为7+、6+、5+，这是由该超分子电离了相应数目的双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)离子所致。由该分子的质荷比及电荷数计算得出的相对分子质量与理论值结果表明，以及几乎没有杂质峰的质谱图，证明了超分子M1结构的正确性。接着，利用TWIM-MS检测发现一系列阶梯状的信号带对应于飞行时间呈现出一条曲线，且每个信号带都是单独的，没有重复出现，这说明了该超分子结构不存在同分异构体，因此是单一组分。
利用电喷雾质谱(ESI-MS)对超分子材料M2进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料M2的信号峰为751.13、898.70、1095.15、1369.96、 1782.69五个峰分别对应的电荷数为8+、7+、6+、5+、4+，这是由该超分子电离了相应数目的双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)离子所致。由该分子的质荷比及电荷数计算得出的相对分子质量与理论值结果表明，以及几乎没有杂质峰的质谱图，证明了超分子M1结构的正确性。接着，利用TWIM-MS检测发现一系列阶梯状的信号带对应于飞行时间呈现出一条曲线，且每个信号带都是单独的，没有重复出现，这说明了该超分子结构不存在同分异构体，因此是单一组分。
(2)测定Y型多吡啶环金属铱有机配体Y1和Y2、超分子材料M1和M2 的光物理性质
将样品溶解在乙腈配成2×10-5mol/L的溶液。移取3mL样品于比色皿中，用氮气鼓泡除氧3min，测试其发射光谱。如图3所示在紫外-可见吸收光谱中，所有的配合物在较短波长范围内显示出较强的特征吸收带，这主要归因于配体内自旋允许的单重激发态1π-π*电子跃迁，在较长波长处的较弱吸收带主要是归因于于单重激发态到三重激发态配体-配体之间的电荷转移及金属-配体之间的电荷转移的激发混合吸收带。如图4所示，在发射光谱中可以观察到配体Y1和Y2的发射光位置在650nm,550nm，归因于氟原子的影响导致荧光发射蓝移，在与Zn离子组装后，超分子M1的荧光发光强度较组装前配体Y1发生了显著减弱，然而M2相较于组装前配体Y2发生了显著的红移。推测原因可能是配体在自组装配位后，其激发态能量发生了转移，从电荷转移到了金属中心，在这一过程中，还伴随着能量发射从非辐射途径迅速恢复到基态，所以在组装之后的M1的荧光强度发生了减弱。而M2荧光强度明显高于M1，这是因为这是因为M2上的氟原子有很强的吸电子作用，金属与三联吡啶配体配位后，配位后的HOMO和LOMO能级之间的能量差减小，所以其荧光发射强度出现了红移。
(3)光降解罗丹明B实验：催化过程采用300W氙灯模拟太阳光源，镜头采用UVIRCUT-400紫外截止滤光片，出射光谱为400～780nm，光源距离照射液面约为15cm。取两个100mL烧杯，分别加入100mL新配制的罗丹明B 溶液(10mg/L)，取浓度为1mL催化剂(1mg/mL)溶液加入烧杯，另一个不加催化剂为空白对照组。在室温下，然后用氙灯作为光源照射，取样间隔 0,15,15,15,15,30,30(单位：min)，离心后用分光光度计测定上清液在554nm 处的吸光度，从而测定罗丹明B的浓度，然后再进行降解速率的计算。
如图5所示，在可见光照射(2h)下，罗丹明B自降解可以去除约10％，但自降解性能仍不理想。观察可知，Y2的降解效果最好，降解所用的时间也最短，其次分别是化合物Y1、M1、M2，均可以达到90％左右的降解率。
(4)单线态氧信号的测定
对M1和M2进行了EPR测试(图6)，根据谱图可以看到在黑暗条件下没有检测到单线态氧信号，然而在经过光激发30s后,M1和M2均产生了单线态氧信号，且M2的峰值较M1有增高，说明了M2在光照之后的单线态氧产生能力强于M1，EPR测试的结果与在降解有机污染物罗丹明B时表现出的M2的降解效果优于M1的结果一致。且证实了降解是配合物在光照条件下产生了单线态氧这一机理。
本发明通过提供的超分子材料具有菱形平面结构，由Y型的多吡啶环金属铱有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定,其形成的菱形平面结构具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。多吡啶环金属铱菱形超分子具有良好的荧光性能，且其在对有机染料罗丹明B的降解实验中表现出优异的性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多吡啶环金属铱超分子材料，其特征在于：其结构式包括式(Ⅰ)结构或式(Ⅱ)结构，所述式(Ⅰ)结构、式(Ⅱ)结构均包括有R、M，所述R为氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、醚链、烷基链或聚芳香烃链等；所述M为过渡金属离子；
Figure RE-FDA0003809810790000011
2.根据权利要求1所述的多吡啶环金属铱超分子材料，其特征在于：所述过渡金属离子为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+多种过渡金属离子配位中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将金属盐醇溶液滴加至溶有Y型三联吡啶有机配体化合物、60°型三爪三联吡啶配体的氯仿和甲醇混合溶液中；
2)再向反应液中加入过量阴离子置换剂进行阴离子交换，搅拌至大量沉底析出过滤，得到具有菱形结构的多吡啶环金属铱超分子材料。
4.根据权利要求3所述的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，其特征在于：所述Y型三联吡啶有机配体化合物具有式Ⅱ结构，所述60°型三爪三联吡啶配体具有式(Ⅲ)结构：
Figure RE-FDA0003809810790000021
5.根据权利要求4所述的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅰ)结构为一种具有菱形结构的平面二维超分子。
6.根据权利要求5所述的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，其特征在于，制备该具有菱形结构的平面二维超分子，包括以下步骤：
1)将金属盐溶液滴加至溶有式Ⅱ结构的Y型多吡啶环金属铱有机配体与中间体5溶解在氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，再向反应液中加入过量阴离子置换剂，搅拌至大量沉淀析出过滤，所得超分子；
2)搅拌反应时间为8～20小时；
3)氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5；
4)阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种；
5)加热反应的温度为40-70℃，反应的时间为10-20h。
7.根据权利要求3所述的多吡啶环金属铱超分子材料的制备方法，其特征在于：制备所述Y型多吡啶环金属铱有机配体化合物，包括以下步骤：
1)将2-(2,4-二R苯基)吡啶和IrCl3·XH2O发生配位反应，得到中间体1；
Figure RE-FDA0003809810790000031
2)将中间体1与4-溴-2，2’-联吡啶进行反应，得到中间体2；
Figure RE-FDA0003809810790000032
3)将中间体2与4-三联吡啶硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的乙腈/水/甲醇混合溶液中回流反应60～80小时，即得Y型多吡啶环金属铱有机配体化合物。
8.根据权利要求5所述的多吡啶环金属铱超分子材料的制备，其特征在于：制备所述具有60°型三爪三联吡啶有机配体化合物，包括以下步骤：
1)将1，2，3-三甲氧基苯与Br2,发生取代反应，得到中间体3；
Figure RE-FDA0003809810790000033
2)将4,5,6-三溴代-1,2,3-三甲氧基苯和与4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸发生Suzuki反应，得到60°型三爪三联吡啶配体。
9.根据权利要求1所述的多吡啶环金属铱超分子材料光降解有机染料的应用在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。
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