CN116023673A - 一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法 - Google Patents
一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法，属于新型超分子材料合成领域。本发明提供的超分子材料具有三维结构，由三联吡啶有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定，其形成的三叶草状金属有机超分子结构和金属笼具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。本发明提供的超分子材料，其在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。本发明提供的超分子材料，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法，特别涉及一种由三联吡啶有机配体化合物与金属离子通过自组装形成的三维金属有机聚合物及其制备方法，及其在光催化氧化硫醚类化合物形成亚砜领域的应用，属于新型超分子材料合成领域。
背景技术
在过去的几十年中，三维金属有机超分子结构成为研究热点之一，从各种有机金属环和有机金属笼的精确组装，到这些组装体在荧光调控、主客体、生物传感、生物医用和催化等领域的多种应用，都取得了很大的成就。虽然已经报道了许多具有明确大小和几何形状的超分子结构，但更复杂的超分子的合成由于合成流程复杂、难度大、产率低，因此具有挑战性。
自组装是一种简单而有效的超分子合成方法，通过使用非共价相互作用可以从简单的配体制备复杂和先进的结构，如金属离子和阴离子配位、氢键、亲水性相互作用和π-π堆叠。而在构建金属有机超分子聚合物的众多配体中，具有高稳定性，灵活的配位方式，结构可修饰等优点的吡啶类配体脱颖而出，吡啶类配体构成的金属配合物大多具有优异的光物理方面的性能，尤其是在三重激发态方面，因此被广泛应用于金属有机超分子聚合物的构建，其中2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)是一种有效的配体体系。2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)由于其与各种过渡金属离子具有良好的配位能力而逐渐受到人们的关注。
目前的三维金属配位超分子结构通常采用单一金属离子及单一配体构建，这一构建对于形成超分子结构的结构多样性及功能性具有很大的阻碍，不容易获得具有催化功能活性的二维及三维超分子结构，此前有部分文献报道在三维超分子结构中引入二联吡啶金属配位单元作为超分子自组装结构单元并将其应用于小分子催化氧化过程，但是同样存在配体设计及合成复杂，金属配位结构单元不易扩展及衍生等缺点。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明利用三联吡啶和金属钌离子配位形成的金属有机配体引入到二维及三维超分子结构中，不仅有利于提高超分子结构的多样性，同时可以以一种较为简单的方式在超分子结构中引入功能单元，有利于提高功能超分子结构的光催化效率同时降低材料合成成本。
本发明中，通过利用三联吡啶钌配位键和三联吡啶镉配位键采用分步自组装的方式形成了一组二维及三维金属配位超分子结构，形成限域金属配位自组装体；利用金属钌离子在光照条件下催化形成的自由基催化氧化硫醚类化合物，在药物合成、环境催化、污水处理等领域有着潜在的应用价值。本发明的基于三联吡啶金属有机配体的合成、自组装提出两种超分子材料，其结构稳定，具有良好的性能。
具体，本发明的金属有机超分子，其为三叶草状金属有机超分子结构及其对应金属笼，其具有式Ⅰ结构；
式中，M为过渡金属离子。
优选的方案，所述M主要为二价金属离子，二价金属离子可以与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy-M(II)-tpy。优选的M为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等多种过渡金属离子配位中至少一种。
具体地，所示金属有机超分子的结构如式(V)或式(VI)所示，其中式(V)或式(VI)中的金属Cd可以被Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ru等中的任意一种所替代。
本发明的二维及三维金属有机超分子，其制备方法包括以下步骤：将金属盐溶液滴加至溶有配体的氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，再向反应液中加入过量阴离子置换剂，搅拌至大量沉淀析出过滤，所得即所述金属有机超分子；其中，所述混合溶液中溶有式Ⅱ所示的L1配体与式Ⅲ所示的L2配体，或者式Ⅳ所示的L3配体与式Ⅲ所示的L2配体。当溶有L1配体和L2配体时，在反应液表面生成三叶草状超分子结构；当溶有L3配体和L2配体时，在反应液表面生成金属笼结构。
所述金属有机配体L1具有式Ⅱ结构：
所述配体L2具有式Ⅲ结构：
式Ⅲ
所述金属有机配体L3具有式Ⅳ结构：
优选的方案，所述金属盐为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐中至少一种。金属盐的阴离子包括硝酸根离子、硫酸根离子或氯离子等。可选地，醇类溶剂常见的为甲醇。
优选的方案，搅拌反应时间为8～20小时。
优选的方案，氯仿和甲醇混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为1:0.5～1.5。最优选为1:1。本发明采用的氯仿和甲醇混合溶剂对于金属有机超分子结构的生成有重要的作用，氯仿和甲醇混合溶剂可以将配体L1、L2(或配体L2、L3)很好地溶解，而组装后的金属有机超分子在氯仿和甲醇混合溶液中溶解差。
优选的方案，所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。主要作用是置换出由金属盐引入的硝酸根、氯离子及硫酸根离子等阴离子，使超分子材料能够溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
优选的方案，所述加热反应的温度为40-70℃；反应的时间为10-20h。
优选的方案，所述金属有机配体L1的制备方法，如下：
具体地，其包括以下步骤：
(1)将间苯二酚和溴己烷进行反应，得到中间体1；
(2)将中间体1与Br2进行反应，得到中间体2；
(3)将中间体2与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到中间体3；
(4)将4,5-二溴-1,2-二甲氧基苯与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到中间体4；
(6)将中间体4与RuCl3·3H2O进行配位反应，得到中间体5；
(7)将所述中间体3与中间体5进行自组装，即得所述式(Ⅱ)所示的金属有机配体L1；
优选的方案，将间苯二酚和溴己烷在含N,N-二甲基甲酰胺的溶液中N2保护下回流反应20～30小时，即得中间体1。
优选的方案，将中间体1和Br2在二氯甲烷溶液中，回流反应8～12小时，即得中间体2。
优选的方案，将中间体2与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应60～80小时，即得中间体3。
优选的方案，将4,5-二溴-1,2-二甲氧基苯与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应60～80小时，即得中间体4。
优选的方案，将中间体4和RuCl3·3H2O在含氯仿和甲醇的溶液中回流反应8～12小时，即得中间体5。
优选的方案，将中间体3和中间体5在含氯仿/甲醇/N-乙基吗啉的混合溶液中回流反应60～80小时，即得金属有机配体L1。
优选的方案，所述配体L2的制备方法，如下：
具体地，其包括以下步骤：
(1)将2-乙酰基-6-溴吡啶与2,6-二甲氧基苯硼酸进行反应，得到中间体6；
(2)将中间体6和与对溴苯甲醛进行反应，得到中间体7；
(3)将中间体7和联硼酸频那醇酯进行反应，得到中间体8；
(4)将所述中间体8与六溴苯进行Suzuki-偶联反应，即得所述式(Ⅲ)所示的配体L2。
优选的方案，将2-乙酰基-6-溴吡啶与2,6-二甲氧基苯硼酸在含1,4-二氧六环和水的混合溶液中N2保护下回流反应20～30小时，即得中间体6。
优选的方案，将中间体6和与对溴苯甲醛在乙醇溶液中回流反应20～30小时，即得中间体7。
优选的方案，将中间体7和联硼酸频那醇酯在干燥的1,4-二氧六环溶液中，回流反应24小时，即得中间体8。
优选的方案，将中间体8与六溴苯在含四(三苯基膦)钯催化剂的四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应6～7天，即得配体L2。
优选的方案，所述金属有机配体L3的制备方法，如下：
具体地，其包括以下步骤：
(1)将1,5-二溴-2,4-二甲氧基苯与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到中间体9；
(2)将中间体9与RuCl3·3H2O进行配位反应，得到中间体10；
(3)将9,10-二甲基-9,10-乙基蒽与Br2进行反应，得到中间体11；
(4)将中间体11与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸进行Suzuki-偶联反应，得到中间体12；
(5)将中间体12与中间体10进行自组装，得到中间体13；
(6)将中间体13与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸进行Suzuki-偶联反应，即得金属有机配体L3。
优选的方案，将1,5-二溴-2,4-二甲氧基苯与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应20～40小时，即得中间体9。
优选的方案，将中间体9与RuCl3·3H2O在含氯仿和甲醇的混合溶液中回流反应8～12小时，即得中间体10。
优选的方案，将9,10-二甲基-9,10-乙基蒽、铁粉和Br2在1,2-二氯乙烷溶液中，回流反应8～12小时，即得中间体11。
优选的方案，将中间体11与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应80～100小时，即得中间体12。
优选的方案，将中间体12和中间体10在含氯仿/甲醇/N-乙基吗啉的混合溶液中回流反应80～100小时，即得中间体13。
优选的方案，将中间体13与(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸在含四(三苯基膦)钯催化剂的四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应80～100小时，即得金属有机配体L3。
本发明的第二个目的是提供所述金属有机超分子的应用。
所述应用，包括应用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等领域。
所述应用，是利用其形成的三叶草状金属有机超分子结构和金属笼具有较大共轭、电子密度大的特点；分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。
所述应用，是用于药物合成、环境功能材料、污染物处理、光降解催化剂等领域，主要是利用本发明的金属有机超分子具有良好的光催化氧化的性能。
本发明的第三个目的式提供所述金属有机超分子在光催化氧化硫醚类化合物的应用。
所述应用，是应用于光催化氧化硫醚类化合物形成亚砜。
所述应用，具体是以芥子气的模拟物作为金属有机超分子光催化氧化的底物，通过将本发明的金属有机超分子和硫醚以1：100的摩尔比溶于氘代乙腈的溶剂中，以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，在氘灯作为模拟日光的条件下对硫醚进行催化氧化。
本发明有益的技术效果在于：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明提供的超分子材料具有三维结构，由三联吡啶有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳定，其形成的三叶草状金属有机超分子结构和金属笼具有较大共轭，电子密度大的特点，分子间的有序组装和排列可以有效改善其光电性能。
本发明提供的超分子材料，其在发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池、光疗抗癌药物等方面呈现的广泛的基础研究价值和广泛的潜在用途研究价值。
本发明提供的超分子材料，还可以用于药物合成、环境功能材料、污染物处理、光降解催化剂等领域，主要是利用本发明的金属有机超分子具有良好的光催化氧化的性能；用于光催化氧化硫醚类化合物，使用超分子材料可以在30分钟内可以将硫醚完全转化为亚砜，实现了光催化条件下的硫醚的氧化。
本发明提供的超分子材料，其制备方法简单，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例4制备的金属有机超分子的结构示意图；
图2为金属有机配体L1的制备流程图；
图3为金属有机配体L2的制备流程图；
图4为金属有机配体L3的制备流程图；
图5为中间体1的核磁氢谱图；
图6为中间体2的核磁氢谱图；
图7为中间体4的核磁氢谱图；
图8为中间体6的核磁氢谱图；
图9为中间体7的核磁氢谱图；
图10为中间体8的核磁氢谱图；
图11为中间体3的核磁氢谱图；
图12为中间体9的核磁氢谱图；
图13为中间体11的核磁氢谱图；
图14为中间体12的核磁氢谱图；
图15为中间体13的核磁氢谱图；
图16为L2的核磁共振氢谱图；
图17为L1的核磁共振氢谱图；
图18为L3的核磁共振氢谱图；
图19为三叶草型超分子结构S1的核磁氢谱图；
图20为三维三叶草结构超分子结构S2的核磁氢谱图；
图21为实施例4制备金属有机超分子S1的质谱图；
图22为金属有机超分子S1不同电荷的质量数理论值和实验值对照；
图23为实施例4制备金属有机超分子S2的质谱图；
图24为实施例4制备的金属有机超分子S1和S2的透射电镜谱图(SEM图)；
图25为实施例4制备的金属有机超分子S2的原子力显微镜图谱(AFM图)；
图26为超分子S2的光照产生单线态氧性能测试ESR图谱；上图为光照条件，下图为避光条件；
图27为超分子S2在过氧化叔丁醇为氧化剂的条件下光催化硫醚氧化实验过程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：金属有机配体L1的制备
配体L1的合成路线如下：
(1)制备中间体1
向含有间苯二酚(2g，18.18mmol)、溴己烷(7.2g，43.62mmol)和K2CO3(20g，144.72mmol)的烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂40mL。在氮气下90℃回流24小时后，混合物用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物在减压下蒸发溶剂，然后粗产物通过快速柱色谱法(SiO2)纯化(石油醚/二氯甲烷)，得到油状物4.12g(产率81.4％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.08–6.99(m,1H),6.41–6.34(m,3H),3.81(t,J＝6.6Hz,4H),1.66(dq,J＝8.1,6.6Hz,4H),1.43–1.27(m,4H),0.85–0.77(m,6H).
(2)制备中间体2
在0℃下，向搅拌着的中间体1(500mg，1.80mmol)的二氯甲烷(80mL)溶液中滴加Br2(574mg，3.60mmol)的二氯甲烷(10毫升)溶液，然后将溶液在50℃回流12小时。然后加入NaHSO3的饱和水溶液。有机相用二氯甲烷萃取，然后用无水Na2SO4干燥。真空减压旋蒸除去溶剂，将其通过快速柱色谱(SiO2)纯化，用正己烷洗脱，得到白色固体677mg(产率86.4％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.57(s,1H),6.39(s,1H),3.92(t,J＝6.5Hz,4H),1.76(dq,J＝8.4,6.5Hz,4H),1.43(p,J＝7.2Hz,5H),1.28(dp,J＝7.3,3.3Hz,10H),0.88–0.77(m,7H).
(3)制备中间体3
向含有中间体2(436mg，1mmol)和(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸(812mg，2.3mmol)、氢氧化钠水溶液(4mL，1M)的烧瓶中加入四氢呋喃(80mL)，向混合物中加入四(三苯基膦)钯(140mg，0.121mmol)后，然后混合物在N2下回流2天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，粗产物通过柱色谱(Al2O3)纯化(石油醚/二氯甲烷)，得到白色固体650mg(产率73％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.84(s,4H,Tpy-H3',5'),8.78-8.76(d,4H,J＝12Hz,Tpy-H6,6”),8.71-8.70(d,4H,J＝6Hz,Tpy-H3,3”),8.01-8.00(d,4H,J＝6Hz,Ph-Hg),7.92-7.89(t,4H,Tpy-H4,4”),7.79-7.78(d,4H,J＝6Hz,Ph-Hh),7.52(s,1H,Hb),7.39-7.38(t,4H,J＝6Hz,Tpy-H5,5”),6.72(s,1H,Ha),4.10-4.08(t,4H,Hc).
(4)制备中间体4
向含有4,5-二溴-1,2-二甲氧基苯(2g，6.76mmol)和(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸(6.2g，17.55mmol)、氢氧化钠(1.62g，40.5mmol)的烧瓶中加入四氢呋和水的混合溶剂(100mL)，向混合物中加入四(三苯基膦)钯(781mg，0.676mmol)后，然后混合物在N2下回流2天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，粗产物通过柱色谱(Al2O3)纯化(石油醚/二氯甲烷)，得到白色固体4.8g(产率94.3％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.76(s,4H,tpy-H3',5'),8.71-8.70(d,4H,J＝4Hz,tpy-H6,6”),8.68-8.66(d,4H,J＝8Hz,tpy-H3,3”),7.89-7.84(m,8H,tpy-H4,4”,Hg),7.36-7.32(m,8H,tpy-H5,5”,Hh),7.06(s,2H,Ha),4.03(s,6H,Hb).
(5)制备中间体5
向含有RuCl3·3H2O(415mg，1.58mmol)和中间体4(500mg，0.66mmol)的烧瓶中加入乙醇溶剂80mL，然后回流12小时。冷却至25℃后，过滤获得棕色固体(700mg，89％)。然后用甲醇(30mL)洗涤三次，放入真空干燥箱干燥，用于下一步反应。
(6)制备金属有机配体L1
向含有中间体5(250mg，0.22mmol)和中间体3(570mg，0.64mmol)的烧瓶中加入氯仿和甲醇的混合溶剂(350mL)，加入几滴N-乙基吗啉作为催化剂，然后回流2天。冷却至25℃后，减压旋蒸，粗产物通过柱色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇)，得到红色粉末400mg(产率63％)。1H NMR(400MHz,MeOD)δ9.34(s,4H,B-Tpy-H3',5'),9.25(s,4H,A-Tpy-H3',5'),8.94-8.92(d,4H,J＝8Hz,B-Tpy-H3,3”),8.84-8.82(d,4H,J＝8Hz,A-Tpy-H3,3”),8.74-8.72(m,8H,C-Tpy-H3',5',C-Tpy-H3,3”),8.69-8.68(d,4H,J＝8Hz,C-Tpy-H6,6”),8.37-8.34(d,4H,J＝12HzB-Ph-Hg),8.31-8.29(d,4H,J＝8HzA-Ph-Hg),8.08-7.95(m,16H,A-Tpy-H4,4”,B-Tpy-H4,4”,C-Tpy-H4,4”,C-Ph-Hg),7.93-7.91(d,4H,J＝8Hz,A-Ph-Hh),7.82-7.80(d,4H,J＝8Hz,C-Ph-Hh),7.71-7.69(d,4H,J＝8Hz,A-Ph-Hh),7.59-7.55(t,8H,A-Tpy-H6,6”,B-Tpy-H6,6”),7.53-7.50(t,4H,C-Tpy-H5,5”),7.46(s,2H,Hb),7.31-7.27(m,8H,A-Tpy-H5,5”,B-Tpy-H5,5”),7.24(s,2H,Ha),6.92(s,2H,Hc),4.23-4.18(m,8H,He,He'),4.06(s,6H,Hd).
实施例2：配体L2的制备
配体L2的合成路线如下：
(1)制备中间体6
向含有2-乙酰基-6-溴吡啶(8.08g，40mmol)、2,6-二甲氧基苯硼酸(8g，44mmol)和碳酸钾(16.7g，120mmol)的烧瓶中加入1,4-二氧六环和水的混合溶剂(240mL)，加入四(三苯基膦)钯(1.4g，1.2mmol)后，混合物在N2保护下回流24小时。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物在减压下蒸发溶剂，然后粗产物通过快速柱色谱法(SiO2)纯化(石油醚/二氯甲烷)，得到浅黄色固体8.51g(产率82.6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.98(d,J＝7.8Hz,1H),7.84(t,J＝7.8Hz,1H),7.48(d,J＝7.8Hz,1H),7.35(t,J＝8.4Hz,1H),6.69(d,J＝8.4Hz,2H),3.75(s,6H),2.72(s,3H).
(2)制备中间体7
将含有中间体6(7.02g，27.2mmol)、对溴苯甲醛(2.4g，13mmol)和氢氧化钠(2.3g，57.5mmol)的乙醇(150mL)溶液在25℃下搅拌24小时。然后缓慢加入氨水，在N2保护下回流24小时。冷却至25℃后，过滤获得棕色固体(7.64g，89％)。然后用甲醇(30mL)洗涤三次，放入真空干燥箱干燥，用于下一步反应。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.64(s,2H),8.60(d,J＝7.8Hz,2H),7.91(t,J＝7.8Hz,2H),7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.56(d,J＝8.2Hz,2H),7.37–7.33(m,4H),6.71(d,J＝8.4Hz,4H),and3.77(s,12H).
(3)制备中间体8
将含有中间体7(1.418g，2.147mmol)、联硼酸频那醇酯(709mg，2.792mmol)和乙酸钾(632mg，6.440mmol)的烧瓶中加入干燥的1,4-二氧六环溶剂(50mL)，加入双(三苯基膦)二氯化钯(75mg，0.107mmol)后，混合物在N2保护下回流24小时。冷却至25℃后，真空减压旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷，过滤后收集滤液减压旋蒸，得到黄褐色固体8.51g(产率82.6％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.61(s,2H,Tpy-H3',5'),8.52-8.50(d,2H,J＝8Hz,Tpy-H3 ,3”),7.92-7.81(m,6H,Tpy-H4,4”,Ph-Hg,Ph-Hh),7.38-7.33(d,4H,Tpy-H5,5”,Ha),6.72-6.70(d,2H,J＝8Hz,Hb),3.70(s,12H,Hc),1.28(s,12H,Hd).
(4)制备配体L2
将含有中间体8(2.5g，3.5mmol)、六溴苯(275mg，0.5mmol)和氢氧化钠水溶液(6mL，1M)的烧瓶中加入四氢呋喃溶剂(160mL)，加入四(三苯基膦)钯(200mg，0.173mmol)后，混合物在N2保护下回流6天。冷却至25℃后，混合物用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，然后通过快速柱色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇)，得到白色固体710mg(产率40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41-8.39(m,24H,Tpy-H3',5',Tpy-H3,3”),7.73-7.70(t,12H,Tpy-H4,4”),7.35-7.33(d,12H,J＝8Hz,Ph-Hg),7.19-7.17(d,12H,J＝8Hz,Tpy-H5,5”),7.05-7.01(t,12H,Ha),6.88-6.86(d,12H,J＝8Hz,Ph-Hh),6.40-6.38(d,J＝8Hz,Hb),3.40(s,72H,Hc).
实施例3：金属有机配体L3的制备
配体L3的合成路线如下：
(1)制备中间体9
向含有1,5-二溴-2,4-二甲氧基苯(600mg,2mmol)、(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸(812mg，2.3mmol)和碳酸钠水溶液(4mL，1M)的烧瓶中加入四氢呋喃溶剂(120mL)，加入四(三苯基膦)钯(100mg，0.087mmol)后，混合物在N2保护下回流12小时。冷却至25℃后，混合物用氯仿萃取，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，然后通过快速柱色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/石油醚)，得到白色固体587mg(产率56％)。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.81(s,2H,Tpy-H3',5'),8.76(s,2H,Tpy-H6,6”),8.71-8.70(d,2H,J＝6Hz,Tpy-H3,3”),7.99-7.97(d,2H,J＝6Hz,Ph-Hg),7.92-7.89(t,2H,Ph-Hg,Tpy-H4,4”),7.66-7.65(d,2H,J＝6Hz,Ph-Hg),7.58(s,1H,Hb),7.38(m,2H,Tpy-H5,5”),6.62(s,1H,Ha),4.00(s,3H,Hc),3.88(s,3H,Hd).
(2)制备中间体10
向含有RuCl3·3H2O(180mg，0.686mmol)和中间体9(300mg，0.572mmol)的烧瓶中加入乙醇溶剂(80mL)，然后回流12小时。冷却至25℃后，过滤获得棕色固体(383mg，90％)。然后用甲醇(30mL)洗涤三次，放入真空干燥箱干燥，用于下一步反应。
(3)制备中间体11
在0℃下，向搅拌着的9,10-二甲基-9,10-乙基蒽(2.34g,10mmol)、铁粉(240mg,4.35mmol)的1,2-二氯乙烷(100mL)溶液中滴加Br2(8.02mg，50mmol)的1,2-二氯乙烷(10mL)溶液，然后将溶液在50℃回流12小时。冷却至25℃后，真空减压旋蒸除去溶剂和多余的溴，用冷丙酮洗涤残渣，得到浅棕色粉末4.4g(产率80％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(s,4H,Ha),1.87(s,6H,Hb),1.61(s,4H,Hc).
(4)制备中间体12
向含有中间体11(550mg,1mmol)、(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸(715g,1.3mmol)和氢氧化钠水溶液(4mL，1M)的烧瓶中加入四氢呋喃溶剂(150mL)，加入四(三苯基膦)钯(80mg，0.069mmol)后，混合物在N2保护下回流4天。冷却至25℃后，混合物用氯仿萃取，硫酸镁干燥之后，减压旋蒸，然后通过快速柱色谱(Al2O3)纯化(氯仿/甲醇)，得到白色粉末1.2g(产率83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(s,8H,Tpy-H3',5'),8.68-8.67(d,8H,J＝4Hz,Tpy-H6,6”),8.64-8.63(d,8H,J＝4Hz,Tpy-H3,3”),7.87-7.82(m,16H,Ph-Hg,Tpy-H4,4”),7.50(s,4H,Hc),7.36-7.34(d,8H,Ph-Hh),7.33-7.30(t,8H,Tpy-H8,8”),2.17(s,6H,Hb),1.90(s,4H,Ha).
(5)制备中间体13
向含有中间体10(200mg，0.27mmol)和中间体12(82mg，0.056mmol)的烧瓶中加入氯仿和甲醇的混合溶剂(200mL)，加入几滴N-乙基吗啉作为催化剂，然后回流4天。冷却至25℃后，减压旋蒸，粗产物通过柱色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇)，得到红色粉末198mg(产率89％)。1H NMR(500MHz,MeOD)δ9.36(s,8H,A-Tpy-H3',5'),9.31(s,8H,B-Tpy-H3',5'),8.96-8.94(d,8H,J＝10Hz,A-Tpy-H3,3”),8.91-8.89(d,8H,J＝10Hz,B-Tpy-H3,3”),8.37-8.35(d,8H,J＝10Hz,A-Ph-Hg),8.33-8.31(d,8H,J＝10Hz,B-Ph-Hg),8.03-8.00(t,16H,A-Tpy-H4,4”,B-Tpy-H4,4”),7.85-7.84(d,8H,J＝10Hz,B-Ph-Hh),7.75-7.74(d,8H,J＝10Hz,A-Ph-Hh),7.71(s,4H,Hc),7.59(s,4H,He),7.58-7.57(d,16H,J＝5Hz,A-Tpy-H6,6”,B-Tpy-H6,6”),7.30-7.26(m,16H,A-Tpy-H5,5”,B-Tpy-H5,5”),6.87(s,4H,Hd),4.00(s,12H,Hn),3.94(s,12H,Hm),2.32(s,6H,Hb),2.03(s,4H,Ha).
(6)制备金属有机配体L3
向含有中间体13(100mg,0.023mmol)、(4-([2,2’:6’,2”-三联吡啶-4’-基)苯基)硼酸(260mg，0.74mmol)和碳酸钾(102mg，0.74mmol)的烧瓶中加入乙腈/水/甲醇的混合溶剂(10:1:1，v/v/v)，加入四(三苯基膦)钯(57mg，0.05mmol)后，混合物在N2保护下回流4天。冷却至25℃后，减压旋蒸，然后通过快速柱色谱(Al2O3)纯化(二氯甲烷/甲醇)，得到红色固体62mg(产率53％)。1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.54(s,16H,A-Tpy-H3',5',B-Tpy-H3',5'),9.15-9.12(m,16H,A-Tpy-H3,3”,B-Tpy-H3,3”),8.80(s,8H,C-Tpy-H3',5'),8.80-8.79(d,8H,J＝5Hz,C-Tpy-H6,6”),8.73-8.71(d,8H,J＝10Hz,C-Tpy-H3,3”),8.52-8.51(d,8H,J＝5Hz,A-Ph-Hg),8.48-8.46(d,8H,J＝5Hz,B-Ph-Hg),8.09-8.02(m,32H,A-Tpy-H4,4”,B-Tpy-H4,4”,C-Tpy-H4,4”,C-Ph-Hg),7.98-7.96(d,8H,J＝10Hz,A-Ph-Hh),7.84-7.82(d,8H,J＝10Hz,C-Ph-Hh),7.73-7.70(m,12H,B-Ph-Hh,He),7.58-7.55(m,16H,C-Tpy-H5,5”,A-Tpy-H6,6”),7.52-7.51(m,12H,B-Tpy-H6,6”,Hc),7.32-7.29(t,8H,A-Tpy-H5,5”),7.26-7.24(t,8H,B-Tpy-H5,5”),7.03(s,4H,Hd),4.01(s,12H,Hm),3.99(s,12H,Hn),1.24(m,10H,Ha,Hb).
实施例4：超分子的制备
(1)由金属有机配体L1和配体L2制备式(I)所示的单元结构构成的超分子材料记作超分子S1，如式(V)所示。
称取配体L1(23mg，8.4μmol)，配体L2(10mg，2.8μmol)加入到50mL单口瓶中，加入5mL三氯甲烷和5mL甲醇将其溶解，取Cd(NO3)2·4H2O(5.2mg，14μmol)溶解于2mLMeOH中，将其逐滴滴加进溶液中，在60℃下搅拌过夜。反应结束后加入150mg双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)，搅拌3h直到有大量沉淀析出。将反应液抽滤，用甲醇洗去多余的LiNTf2，放入烘箱干燥，得到固体30mg(产率96％)。1H NMR(500MHz,CD3CN)δ9.09(s,4H,B-Tpy-H3',5'),9.06(s,4H,A-Tpy-H3',5'),9.00(s,4H,C-Tpy-H3',5'),8.77-8.75(d,4H,J＝10Hz,B-Tpy-H3,3”),8.71-8.68(t,8H,A-Tpy-H3,3”,C-Tpy-H3,3”),8.55-8.54(d,4H,J＝5Hz,D-Tpy-H3,3”),8.44(s,4H,D-Tpy-H3',5'),8.32-8.31(d,4H,J＝5Hz,B-Ph-Hg),8.22-8.14(m,16H,D-Tpy-H4,4”,A-Ph-Hg,C-Ph-Hg,D-Ph-Hg),8.09-8.07(d,8H,J＝10Hz,A-Ph-Hh,B-Ph-Hh),8.02-7.95(m,12H,B-Tpy-H4 ,4”,C-Tpy-H4,4”,D-Ph-Hh),7.93-7.90(t,4H,A-Tpy-H4,4”),7.86-7.85(d,4H,J＝5Hz,C-Ph-Hg),7.70-7.68(m,6H,D-Tpy-H5,5”,Hb),7.48-7.44(m,12H,A-Tpy-H6,6”,B-Tpy-H6,6”,C-Tpy-H6,6”),7.29(s,2H,Ha),7.21-7.17(m,8H,A-Tpy-H5,5”,B-Tpy-H5,5”),7.14-7.13(d,4H,J＝5Hz,C-Tpy-H5,5”),6.99(s,2H,Hc),6.80-6.77(t,4H,Hk),5.88-5.86(d,8H,J＝10Hz,Hj),4.29-4.28(m,8H,He,He'),4.06(s,6H,Hd),2.83(s,24H,Hf).ESI-MS(19177.75calcd.ForC786H624Cd6F144N9 6O138Ru6S48):[M-17PF6 -]17+(m/z＝792.36)(Calcd.m/z＝792.58),[M-16PF6 -]16+(m/z＝851.01)(Calcd.m/z＝851.18),[M-15PF6 -]15+(m/z＝917.52)(Calcd.m/z＝917.59),[M-14PF6 -]14+(m/z＝993.29)(Calcd.m/z＝993.49),[M-13PF6 -]13+(m/z＝1080.99)(Calcd.m/z＝1081.06),[M-12PF6 -]12+(m/z＝1183.14)(Calcd.m/z＝1183.24),[M-11PF6 -]11+(m/z＝1303.97)(Calcd.m/z＝1303.99),[M-10PF6 -]10+(m/z＝1448.77)(Calcd.m/z＝1448.88),[M-9PF6 -]9+(m/z＝1625.40)(Calcd.m/z＝1625.98).
(2)由金属有机配体L2和配体L3制备式(I)所示的单元结构构成的超分子材料记作超分子材料S2，如式(VI)所示。
称取配体L2(5mg，1.4μmol)，配体L3(10.8mg，2.1μmol)加入到50mL单口瓶中，加入5mL三氯甲烷和5mL甲醇将其溶解，取Cd(NO3)2·4H2O(2.6mg，8.4μmol)溶解于2mLMeOH中，将其逐滴滴加进溶液中，在60℃下搅拌过夜。反应结束后加入150mg双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiNTf2)，搅拌3h直到有大量沉淀析出。将反应液抽滤，用甲醇洗去多余的LiNTf2，放入烘箱干燥，得到固体14mg(产率96％)。1H NMR(600MHz,CD3CN)δ9.27(m,8H,A-Tpy-H3',5',B-Tpy-H3 ',5'),9.07(s,4H,C-Tpy-H3',5'),8.88-8.85(m,12H,A-Tpy-H3,3”,B-Tpy-H3,3”,C-Tpy-H3,3”),8.64-8.62(m,4H,J＝12Hz,D-Tpy-H3,3”),8.52(s,4H,D-Tpy-H3',5'),8.37-8.34(m,8H,A-Ph-Hg,B-Ph-Hg),8.20-8.19(m,8H,C-Ph-Hg,D-Ph-Hg),8.14(t,4H,D-Tpy-H4,4”),8.00-7.90(m,24H,A-Ph-Hh,B-Ph-Hh,C-Ph-Hh,A-Tpy-H4,4”,B-Tpy-H4,4”,C-Tpy-H4,4”),7.83-7.80(d,4H,J＝18Hz,D-Ph-Hh),7.74-7.70(m,6H,D-Tpy-H5,5”,Ha),7.59(s,2H,Hc),7.46-7.39(m,12H,A-Tpy-H6,6”,B-Tpy-H6,6”,C-Tpy-H6,6”),7.19-7.12(m,12H,A-Tpy-H5,5”,B-Tpy-H5,5”,C-Tpy-H5,5”),7.01(s,2H,Hb),6.75-6.73(t,4H,Hk),5.82(d,8H,Hj),4.05(s,12H,Hd,Hd'),2.78-2.76(m,24H,Hf).ESI-MS(36547.64calcd.ForC1458H1002Cd12F288N192O264Ru12S96):[M-29NTf2 -]29+(m/z＝980.21)(Calcd.m/z＝980.12),[M-28NTf2 -]28+(m/z＝1025.23)(Calcd.m/z＝1025.13),[M-27NTf2 -]27+(m/z＝1073.58)(Calcd.m/z＝1073.48),[M-26NTf2 -]26+(m/z＝1125.56)(Calcd.m/z＝1125.54),[M-25NTf2 -]25+(m/z＝1181.75)(Calcd.m/z＝1181.76),[M-24NTf2 -]24+(m/z＝1242.86)(Calcd.m/z＝1242.68),[M-23NTf2 -]23+(m/z＝1308.95)(Calcd.m/z＝1308.89),[M-22NTf2 -]22+(m/z＝1381.24)(Calcd.m/z＝1381.12),[M-21NTf2 -]21+(m/z＝1460.35)(Calcd.m/z＝1460.22),[M-20NTf2 -]20+(m/z＝1547.32)(Calcd.m/z＝1547.24),[M-19NTf2 -]19+(m/z＝1643.51)(Calcd.m/z＝1643.42),[M-18NTf2 -]18+(m/z＝1750.46)(Calcd.m/z＝1750.28),[M-17NTf2 -]17+(m/z＝1869.92)(Calcd.m/z＝1869.72),[M-16NTf2 -]16+(m/z＝2004.15)(Calcd.m/z＝2004.09),[M-15NTf2 -]15+(m/z＝2156.55)(Calcd.m/z＝2156.37),[M-14NTf2 -]14+(m/z＝2330.77)(Calcd.m/z＝2330.41),[M-13NTf2 -]13+(m/z＝2531.63)(Calcd.m/z＝2531.22).
实施例5：超分子S1和S2的测试
对实施例4制备得到的超分子材料S1和S2，进行结构测试：
(1)利用多维质谱表征离散的超分子自组装：
首先利用电喷雾质谱(ESI-MS)对超分子材料S1进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料S1的信号峰为792.36、851.01、917.52、993.29、1080.99、1183.14、1303.97、1448.77、1625.40，九个峰分别对应的电荷数为17+、16+、15+、14+、13+、12+、11+、10+、9+，这是由该超分子在电离过程中丢失了相应数目的双三氟甲磺酰亚胺(NTf2)离子所致。由该分子的质荷比及电荷数计算得出的相对分子质量与理论值表明，以及几乎没有杂质峰的质谱图，证明了超分子S1结构的正确性及样品质量数的单一性。接着，发明申请人利用TWIM-MS质谱通过对样品检测发现得到一组阶梯状的信号带对应于飞行时间呈现出一条曲线，且每个信号带都是单独的，没有重复出现，这说明了该超分子结构不存在具有相同质荷比及不同分子量的异构体，因此可以证明所得到的超分子结构是单一组分构成。
(2)光催化降解硫醚性能测试
过渡金属光催化氧化是许多过渡金属离子具的催化性能，是金属催化研究的重要内，在超分子催化研究中，大部分的催化功能通过在超分子结构内引入催化功能基团实现，通过在二维及三维超分子结构中引入相关的功能基团，实现限域空间内的光催化聚集，以提高催化效率。本发明中的三维超分子三叶草结构超分子结构，通过在超分子结构内引入含有钌荷三联吡啶配体配位形成的光催化功能基团，实现了结构组成单元荷催化功能单元的双重功能，构建了高效催化硫醚氧化的光催化体系，将有望在药物合成、环境功能材料、污染物处理、光降解催化剂等领域具有广泛的应用前景。本发明提供的超分子材料具有良好的光催化氧化的性能。
实施例6：超分子S1和S2的应用
以芥子气的模拟物作为超分子光催化氧化的底物，通过将超分子材料(S1或S2)和硫醚以1：100的摩尔比溶于氘代乙腈的溶剂中，以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，在氘灯作为模拟日光的条件下对硫醚进行催化氧化。实验结果表明，使用超分子材料S1或S2均可以在30分钟内可以将硫醚完全转化为亚砜，实现了光催化条件下的硫醚的氧化。在利用核磁氢谱对反应过程进行监测，可以清晰的看到从反应物的目标产物的转化过程，这一高效的光催化降解硫醚的催化性能，对于超分子结构的使用性研究将有潜在的重要研究价值。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种金属有机超分子，其为三叶草状金属有机超分子结构或其对应金属笼，具有式Ⅰ结构，
式中，M为过渡金属离子。
2.根据权利要求1所述的金属有机超分子，其特征在于，所述M为二价金属离子，二价金属离子能够与三联吡啶有机配体化合物形成具有伪八面体的tpy-M(II)-tpy；可选地，所述M为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ru2+中至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属有机超分子，其特征在于，所述金属有机超分子的结构如式(V)或式(VI)所示，其中式(V)或式(VI)中的金属Cd能够被Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ru等中的任意一种所替代；
4.权利要求1所述的金属有机超分子的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将金属盐溶液滴加至溶有配体的氯仿和甲醇混合溶液中，搅拌加热反应，再向反应液中加入过量阴离子置换剂，搅拌至大量沉淀析出过滤，即得所述金属有机超分子；其中，所述混合溶液中溶有式Ⅱ所示的L1配体与式Ⅲ所示的L2配体，或者式Ⅳ所示的L3配体与式Ⅲ所示的L2配体；
所述金属有机配体L1具有式Ⅱ结构：
所述配体L2具有式Ⅲ结构：
所述金属有机配体L3具有式Ⅳ结构：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐为Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2 +、Cu2+、Cd2+、Ru2+等易溶于醇类溶剂的金属盐中至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属盐的阴离子包括硝酸根离子、硫酸根离子或氯离子。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。
8.权利要求1-3任一所述金属有机超分子的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述应用，包括应用于发光材料、导电高分子聚合物、生物荧光探针、染料敏化太阳能电池或光疗抗癌药物领域；可选地，所述应用，是利用其形成的三叶草状金属有机超分子结构和金属笼具有较大共轭、电子密度大的特点；分子间的有序组装和排列能够有效改善其光电性能；可选地，所述应用是用于药物合成、环境功能材料、污染物处理或光降解催化剂领域，主要是利用金属有机超分子具有良好的光催化氧化的性能。
10.权利要求1-3任一所述金属有机超分子在光催化氧化硫醚类化合物的应用。
Priority Applications (1)
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