CN112409389A - 一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，包括以下步骤：a、中间体1的合成；b、中间体2的合成；c、中间体3的合成；d、中间体4的合成；e、中间体5的合成；f、目标产物TPDA的合成；h、金属凝胶的制备。本发明还涉及铜金属凝胶作为催化剂催化Click反应的应用；本发明设计合成的凝胶因子结构新颖，合成路线操作简单；制备的铜凝胶性能稳定，导电性能强；铜凝胶催化Click反应，缩短了反应时间且提高了产率。

Description

一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于有机小分子凝胶因子的制备技术领域，具体涉及一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法以及铜离子金属凝胶的形成及金属凝胶的形貌、组装形式和电化学性质及在催化Click反应的应用。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益加剧，绿色可持续能源的研究一直是热点。在电催化和多相催化领域中，贵金属铂因为其催化活性高和选择性优良，常被作为催化剂。但由于其价格昂贵，使其应用受限。而金属有机凝胶(Metal Organic Gels)是一类由金属引入有机凝胶体系而形成的特殊的超分子凝胶，它通过有机配体与金属离子的桥连自组装而成，并且具有金属特有的性质，因而被认为是一种新的多功能软性材料， 在手型识别、质子传递、催化、传感等各种各样的研究领域受到了广泛的关注。
金属有机凝胶优良的化学稳定性、高比表面积、可变的结构、高电导率和低廉的成本使其成为一种环境友好的吸附剂，同时在电化学中有很好的应用。另外金属有机凝胶因其良好的导电性能和自支撑多孔结构，使其在催化领域（如燃料电池催化剂和有机催化等）的研究受到了持续关注。金属凝胶的多孔网状结构可以增加内部活性位点与介质的接触，促进介质在材料内部的快速传输，从而提高催化效率；而金属凝胶相互连接的内部网状结构，亦可以促进反应中电子传输与转移，进一步提高催化剂的催化活性。
三联吡啶具有强σ给电子以及π受电子能力，具有较强的配位能力，可以与多种过渡金属以及稀土金属等元素相配位从而形成稳定的配合物，在超分子化学、配位化学以及材料科学领域备受关注，在各类光电领域具有潜在应用，如癌细胞治疗、分子组装、有机凝胶、光电转换器件、化学传感等。而氮氧化合物可广泛应用于磁学、光物理和光化学研究方面，并且可形成稳定的氮氧自由基。本发明设计合成了一种基于三联吡啶和氮氧化合物的小分子凝胶因子，并进一步制备了铜金属凝胶，并作为催化剂应用于Click反应。至今为止，还没有关于三联吡啶-氮氧化合物金属凝胶的制备、性质及催化Click反应的技术报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种基于三联吡啶和氮氧化合物的小分子凝胶因子的制备方法，利用“加热-冷却”和“超声”的方法制备了铜金属凝胶；并对金属凝胶的形貌、流变学和电化学性能进行了研究，进一步利用铜金属凝胶催化Click反应，缩短了反应时间并提高了产率。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实施：
一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，包括以下步骤：
a、中间体1的合成：选取溶剂将对羟基苯甲醛溶解, 之后加入2-乙酰基吡啶，溶解后加入氨水，滴加33wt % KOH溶液，加热至50-80℃，反应24-30h，搅拌，冷却至室温，用醋酸调pH至6-7，抽滤，得中间体1；
b、中间体2的合成：在室温下加入对羟基苯甲醛、二溴烷烃和碱于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌下反应20-30h，加入水，二氯甲烷萃取三次,水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸得粗品，柱层析分离得白色固体；
c、中间体3的合成: 三口瓶中加入的中间体1，碱和中间体2溶于有机溶剂中，加热至100-130℃反应24-48后旋蒸得粗品；柱层析分离得到白色固体；
d、中间体4的合成：冰浴下，反应器中加入2-硝基丙烷和6M碱性溶液，搅拌0.5h，滴加液溴，加入乙醇后搅拌1h，加热至90℃反应5h，冷却至室温，抽滤，用质量分数10%氢氧化钠溶液洗涤两次，水洗，30℃下真空干燥12h得白色固体；
e、中间体5的合成：冰浴下将中间体4溶于混合溶剂，加入锌粉，滴加5M氯化铵的水溶液，控温<10℃，滴加2-3h,继续搅拌1h， 4-6℃保存12-24h，抽滤，旋蒸得粘稠液，加入NaCO3与NaCl呈干粉状，以氯仿为溶剂利用索式提取器提取，冷却至室温抽滤，30℃下真空干燥12h得白色固体；
f、目标产物TPDA的合成：在N2保护下，将中间体5溶于混合溶剂中，加入中间体3和3-7滴酸，加热至50-90℃回流20-48h，冷却至室温，抽滤,得粗产品；重结晶得白色固体；
h、金属凝胶的制备：取TPDA和铜盐加入离心器中，加入有机溶剂或水或混合溶剂，通过加热溶解-冷却或是超声分散的方法，之后将离心器倒置，观察若无固体流下则认为形成了铜金属凝胶。
优选的，步骤a、中间体1的合成中溶剂为甲醇、乙醇中的一种；
对羟基苯甲醛：KOH：2-乙酰基吡啶：溶剂= 1 mmol :3mmol:2mmol : 1mL； V溶剂：V氨水=1：1.5。
优选的，步骤b、中间体2的合成中对羟基苯甲醛：二溴烷烃：碱：DMF=1mmol：2mmol：1.5mmol：2mL；
所述的碱为K2CO3、Na2CO3或NaOH；
二溴烷烃中的烷烃为1,3-二溴丙烷，1,4-二溴丁烷，1,5-二溴戊烷和1,6-二溴已烷中的一种；
加入的水、二氯甲烷和水洗用水的量三者的体积均与DMF的体积相等。
优选的，步骤c、中间体3的合成中有机溶剂为DMF或丙酮；
中间体1：中间体2：碱：溶剂=1mmol：1.3mmol：2mmol：10mL。
优选的，步骤d、中间体4的合成中，2-硝基丙烷和6M碱性溶液摩尔比1：1； 2-硝基丙烷：溴摩尔比=1:0.5； 2-硝基丙烷：乙醇=1mmol：250mL；
所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液；
2-硝基丙烷：质量分数10%氢氧化钠溶液=1mmol：150mL;
水洗过程中2-硝基丙烷：水=1mmol：150mL；
真空干燥中的真空度为-0.1Mpa。
优选的，步骤e、中间体5的合成中混合溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、叔丁醇中之一和水的混合溶剂；
中间体4：锌粉：氯化铵摩尔比=1：4：8；
中间体4：NaCO3：NaCl摩尔比=1：2：2；
中间体4：氯仿=0.1mol：200mL；
真空干燥中的真空度为-0.1Mpa。
优选的，步骤f、目标产物TPDA的合成中，所述的混合溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮中的一种或几种；中间体5：混合溶剂=2.2mmol：5mL；
中间体5和中间体3的摩尔比为2.2:1.4；
所述的酸为甲酸、乙酸、苯甲酸和对甲苯磺酸中的一种；
重结晶的溶剂为甲醇、乙醇、氯仿中的一种溶剂。
优选的，步骤h、金属凝胶的制备中TPDA：铜盐摩尔比=1：2-8；
所述混合溶剂为水和四氢呋喃的混合溶液；
所述有机溶剂为四氢呋喃；
有机溶剂或水或混合溶剂和TPDA的比为200 μL：1mol；
加热-冷却的方法中加热温度120℃，冷却温度25 ℃；
超声方法中超声分散的频率40MHz，超声时间20-40min。
优选的，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、醋酸铜、溴化铜或碘化铜。
优选的，本发明的应用，金属凝胶作为催化剂催化Click反应；所用于Click反应的炔为3-乙炔基吡啶、苯乙炔、对甲氧基苯乙炔和炔丙基溴中的一种。
本发明的室温为4-38℃。
本发明的有益效果：
设计合成的凝胶因子结构新颖，合成路线操作简单。
制备的铜凝胶性能稳定，导电性能强。
铜凝胶催化Click反应，缩短了反应时间且提高了产率。
附图说明
图1是本发明实施例一所得的铜金属凝胶的紫外吸收图谱。
图2是本发明实施例一所得铜金属凝胶的扫描电镜(SEM)图。
图3是本发明实施例一所得铜金属凝胶的X射线衍射(XRD)图谱。
图4是本发明实施例一所得铜金属凝胶的电导率图谱。
具体实施方式
实施例一（a）：
4' - [4-（4-羟基）-苯基] - [2,2'; 6',2 '']三联吡啶 (1)：
常温下在250 mL三口瓶中加入对羟基苯甲醛3.7g (30mmol)用30mL乙醇溶解搅拌，加入2-乙酰吡啶7.3g (60mmol)，之后加入45mL浓氨水，溶液呈浅黄色清液，滴加33wt%KOH(90mmol,11.7mL)溶液约1h滴加完，升温至50℃搅拌24 h ,用冰醋酸调pH 6-7，抽滤,得近白色固体。
实施例二（a）：
常温下在250 mL三口瓶中加入对羟基苯甲醛3.7g (30mmol)用30mL甲醇溶解搅拌，加入2-乙酰吡啶7.3g (60mmol)，之后加入45mL浓氨水，溶液呈浅黄色清液，滴加33wt%KOH(90mmol,11.7mL)溶液约1h滴加完，升温至80℃搅拌30h ,用冰醋酸调pH 6-7，抽滤,得近白色固体。
（4-溴丁氧基）- 苯甲醛（2）的合成：
实施例一（b）：
常温下，在单口瓶中将2.4g(20 mmol)对羟基苯甲醛与4.1g(30mmol)K2CO3溶于40mL绝对无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入4.8mL（8.6g，40mmol）1.4-二溴丁烷搅拌，反应20h，加40mL水，40mL二氯甲烷萃取，水洗。用无水硫酸镁干燥，旋蒸得粗产品，柱层析分离得到纯品2.9g，产率为56.9%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 9.88 (s, ,1H, -CHO), 7.83 (d, J = 8.5 Hz,2H, ph), 6.99(d, J = 8.5 Hz, 2H, ph),4.08(t, J = 6.0 Hz, 2H, -OCH2-),3.49(t,J = 6.0 Hz, 2H, -CH2Br),2.10-2.07(m, 2H, -CH3) , 1.98-2.00(m, 2H, -CH3).
实施例二（b）：
常温下，在单口瓶中将2.4g(20 mmol)对羟基苯甲醛与3.2g(30mmol)Na2CO3溶于40mL绝对无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入4.8mL（8.6g，40mmol）1,5-二溴戊烷搅拌，反应30h，加水40mL，40mL二氯甲烷萃取，水洗。用无水硫酸镁干燥，旋蒸得粗产品，柱层析分离得到纯品2.5g，产率为50.1%。
（4- [2,2 '; 6'，2 '']三联吡啶-4'-基 - 苯氧基） - 丁氧基]- 苯甲醛（3）的合成：
实施例一（c）：
在N2的保护下，向三口瓶中加入1.0g（3.1mmol）中间体1，加入K2CO3 0.9g(6.2mmol)加入DMF30mL,常温下搅拌半小时，加入中间体2 1.0g(4mmol)，升温至120℃反应24h，冷却，加30mL水，30mL二氯甲烷萃取，水洗。用无水硫酸镁干燥，摇匀抽滤，旋蒸得粗产品，柱层析分离得到纯品0.9g，产率为60.1%。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 9.89 (s, ,1H, -CHO),8.73 (d, J = 4.5Hz,2H,py), 8.71 (s, 2H, py),8.67 (d, J = 7.5 Hz,2H, py),7.90-7.87(m, 4H, py),7.84(d, J = 8.5 Hz, 2H, ph), 7.34-7.37(m, 2H, ph),7.00-7.04(m, 4H, ph),4.11-4.17（m, 2H, -OCH2-), 2.05(s, 4H, -CH3).
实施例二（c）：
在N2的保护下，向三口瓶中加入1.0g（3.1mmol）中间体1，加入K2CO3 0.9g(6.2mmol)加入丙酮30mL,常温下搅拌半小时，中间体2 1.0g(4mmol)，升温至130℃反应48h，冷却，加30mL水，30mL二氯甲烷萃取，水洗。用无水硫酸镁干燥，摇匀抽滤，旋蒸得粗产品，柱层析分离得到纯品0.8g，产率为53.2%。
二甲基-2,3-二硝基-丁烷（4）的合成
实施例一（d）：
冰浴下，向500mL三口瓶中加入32.0g（0.4mmol）二硝基丙烷与65mL(6M)NaOH水溶液，搅拌半小时，用恒压分液漏斗滴加10mL(30.0g，0.2mmol)的液溴，1h内滴加完毕，搅拌半小时，加入100mL乙醇后搅拌1h，加热90℃回流5h，冷至室温，抽滤，用质量分数10%NaOH洗涤两次，用蒸馏水洗涤三次，得白色固体，放入真空干燥30℃烘12h得25.6g产品，产率80.7%。
实施例二（d）：
冰浴下，向500mL三口瓶中加入32.0g（0.4mmol）二硝基丙烷与65mL(6M)KOH水溶液，搅拌半小时，用恒压分液漏斗滴加10mL(30.0g，0.2mmol)的液溴，1h内滴加完毕，搅拌半小时，加入100mL乙醇后搅拌1h，加热90℃回流5h，冷至室温，抽滤，用质量分数10%KOH洗涤两次，用蒸馏水洗涤三次，得白色固体，放入真空干燥30℃烘12h得23.2g产品，产率73.1%。
二甲基-2,3-二羟胺基-丁烷的（5）合成
实施例一（e）：
冰盐浴下8.8g中间体4溶于150mL四氢呋喃（THF）与25mL蒸馏水中，搅拌立刻加入13.6g锌粉，将21.5gNH4Cl溶于76mLH2O中用恒压分液漏斗缓慢滴加，控温5℃-10℃，滴加2-3个小时滴加完毕后在10℃以下搅拌1h，保存至冰箱4℃-6℃下16h，抽滤，用旋转蒸发仪旋蒸至粘稠粉状，加入10.6gNa2CO3与5.8gNaCl呈干粉状。向圆底烧瓶中加入100mL氯仿回流24h，利用索式提取器提取24h，蒸馏溶剂至约50mL，冷却，抽滤，得白色固体30℃真空干燥12h得1.9g，产率24.5%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ: 6.93 (s, 2H, -OH), 5.38(s, 2H, -NH-),0.99(s, 12H, -CH3).
实施例二（e）：
冰盐浴下8.8g中间体4溶于150mL乙醇与25mL蒸馏水中，搅拌立刻加入13.6g锌粉，将21.5gNH4Cl溶于76mLH2O中用恒压分液漏斗缓慢滴加，控温5℃-10℃，滴加2-3个小时滴加完毕后在10℃以下搅拌1h，保存至冰箱4℃-6℃下24h，抽滤，用THF洗涤锌粉2次，用旋转蒸发仪旋蒸至粘稠粉状，加入10.6gNaCO3与5.8gNaCl呈干粉状。向圆底烧瓶中加入100mL氯仿回流24h，利用索式提取器提取24h，蒸馏溶剂至约50mL，冷却，抽滤，得白色固体30℃真空干燥12h得1.0g，产率12.9%。
（4- {4-[4-（4,4,5,5-四甲基咪唑啉-2-基） - 苯氧基] - 丁氧基}- 苯基） -[2,2'; 6'，2'“]三联吡啶（TPDA）的合成
实施例一（f）：
在N2保护下，将0.3 g (2.2mmol)中间体5溶于5mL甲醇与氯仿的混合溶液，加入中间体30.7g(1.4mmol)，之后加入3滴甲酸，加热至50℃回流24h，冷却至室温，抽滤，得粗产品白色固体，用氯仿重结晶，30℃真空干燥12h烘干得0.5g白色固体，产率59.3%。
1H NMR (500 MHz, DMSO-D6) δ: 8.77 (d, J = 4.0Hz,2H, py), 8.67 (d, J =12.0 Hz,4H, py), 8.03(t, J = 7.5Hz, 2H, py) , 7.88d, J = 8.5 Hz, 2H, py) ,7.69(s,2H, -NHOH), 7.53(t, J = 5.5Hz,2H, ph) , 7.37(d, J = 8.0Hz,2H, ph) ,7.14(d, J = 8.5Hz, 2H, ph) , 6.90(d, J = 8.5Hz, 2H, ph) ,4.47(s, 1H, -CH),4.13(s, 2H, -OCH2-), 4.05(s, 2H, -OCH2-),1.91(s, 4H, -CH2-),1.07(s, 6H, -CH3),1.04(s, 6H, -CH3).
实施例二（f）：
在N2保护下，将0.3 g (2.2mmol)中间体5溶于5mL乙醇与二氯甲烷的混合溶液，加入中间体3 0.7g(1.4mmol)，之后加入7滴乙酸，加热至90℃回流48h，冷却至室温，抽滤，得粗产品白色固体，用氯仿重结晶，30℃真空干燥烘12h得0.4g白色固体，产率47.4%。
实施例一铜凝胶的制备（h）：
取3-5mg凝胶因子和五水硫酸铜（两者摩尔比1:2-8）加入离心瓶中，加入于200 μL水和四氢呋喃的混合溶液，加热120℃，冷却至25℃得绿色凝胶。
对所得的铜金属凝胶进行了形貌、X射线衍射和电化学性质测试：
图1是本发明实施例一所得的铜金属凝胶的紫外光谱图。加热-冷却所得的凝胶在明场下是绿色，而超声后所得的凝胶是蓝色。由紫外光谱图可知在600nm处有吸收峰，是产生了氮氧自由基，帮超声形成的凝胶呈现蓝色。
图2是本发明实施例一所得铜金属凝胶的扫描电镜(SEM)图，由图可看出加热-冷却形成的凝胶呈囊泡状，而超声形成的凝胶呈交联树枝状。
图3是本发明实施例一所得铜金属凝胶的小角X射线衍射(XRD)图谱, 由图可知加热-冷却形成的凝胶在2θ =1.18˚有衍射峰，说明凝胶中有孔，而超声形成的凝胶有多个衍射峰。
图4是本发明实施例一所得铜金属凝胶的电导率图谱，由谱图可知电导率随温度的升高而增加，但超声形成的凝胶的电导率略小于加热-冷却形成的凝胶的电导率，两者均符合Arrhenius方程。同硫酸铜水溶液相比电导率略低但在一个数量级。
实施例二铜凝胶的制备（h）：
取3-5mg凝胶因子和五水硫酸铜（两者摩尔比1:2-8）加入离心瓶中，加入于200 μL水，超声分散，分散频率40MHz，超声时间30分钟，超声后得蓝色凝胶。
实施例一应用：
将炔1.0mmol 、2-叠氮甲基苯 1.2mmol 和10mL 四氢呋喃(THF)和水的混合溶剂（体积比1:1）加入单口瓶中，之后加入实施例一制备的干凝胶和抗坏血酸钠各 5mol%，室温搅拌8h，产率如下表所示：
炔化物 溶剂 反应时间/h 产率/%
对甲氧基苯乙炔 THF:H<sub>2</sub>O 8 56.6
苯乙炔 THF:H<sub>2</sub>O 8 67.1
3-乙炔基吡啶 THF:H<sub>2</sub>O 8 89.2
炔丙基溴 THF:H<sub>2</sub>O 8 45.3
实施例二应用
将炔1.0mmol 、2-叠氮甲基苯 1.2mmol 和10mL 叔丁醇(t-BuOH)和水的混合溶剂（体积比1:1）加入单口瓶中，之后加入实施例二制备的干凝胶和抗坏血酸钠各 5mol%，室温搅拌8h，产率如下表所示：
炔化物 溶剂 反应时间/h 产率/%
对甲氧基苯乙炔 <i>t</i>-BuOH:H<sub>2</sub>O 8 39.2
苯乙炔 <i>t</i>-BuOH:H<sub>2</sub>O 8 46.3
3-乙炔基吡啶 <i>t</i>-BuOH:H<sub>2</sub>O 8 65.1
炔丙基溴 <i>t</i>-BuOH:H<sub>2</sub>O 8 25.1
相同条件下，当以硫酸铜作催化剂时，反应8h后柱色谱分离的产率均低于以干凝胶作催化剂时。因此以铜凝胶作催化剂提高了反应速率和产率。

Claims (10)

1.一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、中间体1的合成：选取溶剂将对羟基苯甲醛溶解, 之后加入2-乙酰基吡啶，溶解后加入氨水，滴加33wt % KOH溶液，加热至50-80℃，反应24-30h，搅拌，冷却至室温，用醋酸调pH至6-7，抽滤，得中间体1；
b、中间体2的合成：在室温下加入对羟基苯甲醛、二溴烷烃和碱于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌下反应20-30h，加入水，二氯甲烷萃取三次,水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸得粗品，柱层析分离得白色固体；
c、中间体3的合成: 三口瓶中加入的中间体1，碱和中间体2溶于有机溶剂中，加热至100-130℃反应24-48后旋蒸得粗品；柱层析分离得到白色固体；
d、中间体4的合成：冰浴下，反应器中加入2-硝基丙烷和6M碱性溶液，搅拌0.5h，滴加液溴，加入乙醇后搅拌1h，加热至90℃反应5h，冷却至室温，抽滤，用质量分数10%氢氧化钠溶液洗涤两次，水洗，30℃下真空干燥12h得白色固体；
e、中间体5的合成：冰浴下将中间体4溶于混合溶剂，加入锌粉，滴加5M氯化铵的水溶液，控温<10℃，滴加2-3h,继续搅拌1h，4-6℃保存12-24h，抽滤，旋蒸得粘稠液，加入NaCO3与NaCl呈干粉状，以氯仿为溶剂利用索式提取器提取，冷却至室温抽滤，30℃下真空干燥12h得白色固体；
f、目标产物TPDA的合成：在N2保护下，将中间体5溶于混合溶剂中，加入中间体3和3-7滴酸，加热至50-90℃回流20-48h，冷却至室温，抽滤,得粗产品；重结晶得白色固体；
h、金属凝胶的制备：取TPDA和铜盐加入离心器中，加入有机溶剂或水或混合溶剂，通过加热溶解-冷却或是超声分散的方法，之后将离心器倒置，观察若无固体流下则认为形成了铜金属凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤a、中间体1的合成中溶剂为甲醇、乙醇中的一种；
对羟基苯甲醛：KOH：2-乙酰基吡啶：溶剂= 1 mmol :3mmol:2 mmol : 1mL； V溶剂：V氨水=1：1.5。
3.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤b、中间体2的合成中对羟基苯甲醛：二溴烷烃：碱：DMF=1mmol：2mmol：1.5mmol：2mL；
所述的碱为K2CO3、Na2CO3或NaOH；
二溴烷烃中的烷烃为1,3-二溴丙烷，1,4-二溴丁烷，1,5-二溴戊烷和1,6-二溴已烷中的一种；
加入的水、二氯甲烷和水洗用水的量三者的体积均与DMF的体积相等。
4.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤c、中间体3的合成中有机溶剂为DMF或丙酮；
中间体1：中间体2：碱：溶剂=1mmol：1.3mmol：2mmol：10mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤d、中间体4的合成中，2-硝基丙烷和6M碱性溶液摩尔比1：1； 2-硝基丙烷：液溴摩尔比=1:0.5； 2-硝基丙烷：乙醇=1mmol：250mL；
所述碱性溶液为NaOH水溶液或KOH水溶液；
2-硝基丙烷：质量分数10%氢氧化钠溶液=1mmol：150mL;
水洗过程中2-硝基丙烷：水=1mmol：150mL；
真空干燥中的真空度为-0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤e、中间体5的合成中混合溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、叔丁醇中之一和水的混合溶剂；
中间体4：锌粉：氯化铵摩尔比=1：4：8；
中间体4：NaCO3：NaCl摩尔比=1：2：2；
中间体4：氯仿=0.1mol：200mL；
真空干燥中的真空度为-0.1Mpa。
7.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤f、目标产物TPDA的合成中，所述的混合溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮中的一种或几种；中间体5：混合溶剂=2.2mmol：5mL；
中间体5和中间体3的摩尔比为1.6:1.0；
所述的酸为甲酸、乙酸、苯甲酸和对甲苯磺酸中的一种；
重结晶的溶剂为甲醇、乙醇和氯仿中的一种溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，步骤h、金属凝胶的制备中TPDA：铜盐摩尔比=1：2-8；
所述混合溶剂为水和四氢呋喃的混合溶液；
所述有机溶剂为四氢呋喃；
有机溶剂或水或混合溶剂与TPDA的比为200 μL：1mol；
加热-冷却的方法中加热温度120℃，冷却温度25 ℃；
超声方法中超声分散的频率40MHz，超声时间20-40min。
9.根据权利要求8所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、醋酸铜、溴化铜或碘化铜。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的应用，其特征在于，金属凝胶作为催化剂催化Click反应；所用于Click反应的炔为3-乙炔基吡啶、苯乙炔、对甲氧基苯乙炔和炔丙基溴中的一种。
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