CN108165261A - 一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶及其制备方法与应用。该三联吡啶配体是由咔唑类给电子基团通过酰胺键与三联吡啶连接得到具有酰胺键结构的三联吡啶配体。所述三联吡啶配体在N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中通过超声配体能够形成凝胶并且能与不同的金属离子(锌或铕)配位形成凝胶,这类凝胶随金属的不同显示出发光多色的效果。
Description
技术领域
本发明属于有机光电功能材料技术领域,具体涉及一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机凝胶(MOGs)是由金属离子和桥连有机配体(类似于金属有机框架,MOFs)构成的多维网络与溶剂通过非共价作用形成的半固体状物质。金属有机凝胶的物理性质类似于常见的高分子量有机聚合物凝胶,在外力(如加热、超声、晃动)作用下可发生胶体与溶液(gel-sol)之间的可逆转换。与低分子量有机凝胶相比,金属离子结合配体形成的网络结构包容了大量的溶剂,赋予金属有机凝胶更多的功能。凝胶介于固体与液体之间的性质使得一些物质可以通过凝胶体系而迁移。金属离子的配位作用、有机多齿配体的定向作用使得金属有机凝胶在化学传感、催化、荧光、药物输送等方面具有潜在的应用价值。可以设想通过选择配体、调整金属离子来调节这种体系以及通过外部刺激直接自组装合理设计此类体系。
小分子有机凝胶是通过分子间氢键、π-π堆积、疏水作用以及范德华力等分子间非共价键相互作用自组装形成的具有高度自组织特性的三维网络结构,具有响应外部刺激(如电、光、磁、pH值、温度、介质极性、离子等)而呈现不同物理、化学性质的特性,在模板化学、传感器、分子识别、药物缓释等领域有潜在的应用前景。近年来,随着小分子有机凝胶研究体系的逐渐深入,构筑对外界刺激进行响应的超分子凝胶体系引起了化学家的广泛关注。
申请号200910079761.X,名称为一种有机金属配合物凝胶因子及由其构成的发光凝胶,该凝胶因子是通过如下步骤制备而成:通过甲醛和浓盐酸,对8-羟基喹啉进行氯甲基化,制得5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐;5-氯甲基-8-羟基喹啉与胆固醇反应,制得5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉;5-胆甾氧基亚甲基-8-羟基喹啉与M盐反应,制得有机金属配合物凝胶因子,M盐为LI盐、ZN盐或AL盐。上述凝胶因子同时具有光电和凝胶的性质,与有机溶剂按照一定的比例混合,加热溶解,冷却,即可制得发光凝胶,该发光凝胶具有原料廉价,易制备,溶解性好,荧光量子效率高等优点。但是采用的溶剂多为苯、四氯化碳、二氯甲烷等高致癌性化学试剂,环境不友好。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶及其制备方法与应用,采用N,N-二甲氨基酰胺和乙醇为形成凝胶溶剂,通过调节凝胶形成过程中加入的氯化锌和氯化铕的含量得到蓝绿红三种多色凝胶。
为解决现有技术问题,本发明采取的技术方案为:
一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶,所述三联吡啶配体具有如下结构式
上述基于三联吡啶配体的多色发光凝胶的制备方法,包括以下步骤:步骤1,将对甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶、氢氧化钠和氨水加入乙醇溶液中于25℃反应12小时得到4-甲基苯基三联吡啶;步骤2,将4-甲基苯基三联吡啶、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰在四氯化碳中氮气保护下75℃反应8h,冷却至室温后,抽滤,用二氯甲烷冲洗滤饼,滤液和洗液旋干后置于乙醇丙酮的混合溶剂中重结晶,抽滤后用冷乙醇冲洗,得到纯净的对溴甲基苯基三联吡啶;步骤3,将对溴甲基苯基三联吡啶与邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,N2环境下80℃回流5h,然后降至室温搅拌8h,加水抽滤,滤饼用水和乙醇反复洗涤,得到对邻苯二甲酰亚甲胺苯基三联吡啶;步骤4,将对邻苯二甲酰亚甲胺苯基三联吡啶溶于氯仿乙醇的混合溶剂中,抽真空充氮气,升温至80℃后逐滴加入水合肼反应8h,降至室温后加入氯仿溶液,抽滤,滤液经纯净水和碱性水溶液洗,水洗后有机相干燥旋干得到白色固体即对苄胺苯基三联吡啶;步骤5,将咔唑,溴己烷,氢氧化钠水溶液,二甲基亚砜,经加热后,减压蒸馏除去水和N,N-二甲基甲酰胺,萃取过柱提纯得到9-己基咔唑;步骤6,在冰水浴的N,N-二甲基甲酰胺溶液中逐滴滴加三氯氧磷,转移至室温后滴加9-己基咔唑的二氯甲烷溶液,室温反应30min后,75℃回流12h,降至室温,反应液慢慢加入冰水中猝灭反应,利用水和二氯甲烷萃取后硅胶柱提纯产物得到3-醛基-9-己基咔唑;步骤7,将3-醛基-9-己基咔唑溶于丙酮溶液中,加入过量的高锰酸钾和水,回流搅拌16h后抽滤,旋去滤液得到的粘稠固体溶于水中,调节pH至10,去除未反应原料,酸化至pH为2,抽滤得到产物3-羧基-9-己基咔唑;步骤8,将3-羧基-9-己基咔唑、EDCI和DMAP加入反应瓶,抽真空补氮气,加入无水二氯甲烷反应1h后,加入无水二氯甲烷溶解的对胺基甲基苯基三联吡啶,室温反应24h后萃取旋干过柱得具有酰胺键结构的三联吡啶配体。
作为改进的是,步骤2中混合溶液中乙醇与丙酮的体积比为3:1。
作为改进的是,步骤4中混合溶剂中氯仿与乙醇的体积比为1:1.5。
作为改进的是,步骤7中酸化所用溶液为盐酸。
上述基于三联吡啶配体的多色发光凝胶的应用,将三联吡啶配体溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中超声反应得蓝色凝胶。
作为改进的是,所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中加入氯化锌和氯化铕,超声反应得绿光凝胶。
作为改进的是,所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中加入氯化铕,超声反应得红光凝胶。
反应路线如下:
有益效果:
与现有技术相比,本发明基于三联吡啶配体的多色发光凝胶使用低生物毒性试剂作为形成凝胶的溶剂,通过超声即可容易得到凝胶;调节氯化锌和氯化铕在形成凝胶过程中的含量可得到蓝绿红三种不同的凝胶。
附图说明
图1为三联吡啶配体形成的发光凝胶图片,其中,a为明场,b为365nm;
图2为三联吡啶配体结合锌和铕形成的多色发光凝胶图片,其中,a为明场,b为365nm;图3为三联吡啶配体结合铕形成的多色发光凝胶图片,其中,a为明场,b为365nm;
图4为三联吡啶配体、锌、铕反应形成多色发光凝胶的发射光谱;
图5为三联吡啶配体、锌、铕反应形成多色发光凝胶的SEM图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容,下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。
实施例1对苄胺三联吡啶的制备
称取对甲基苯甲醛(1mmol)、2-乙酰基吡啶(4mmol)、氢氧化钠(4.2mmol),氨水(3mmol)投入反应瓶中,加入乙醇,25℃磁力搅拌12小时。反应结束后过滤沉淀,并用乙醇重结晶得到的重结晶产物即为对甲基苯基三联吡啶。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76–8.70(m,4H),8.66(dt,J=8.0,1.0Hz,2H),7.90–7.77(m,4H),7.38–7.29(m,4H),2.42(s,3H)。
将得到的4-甲基苯基三联吡啶(1g,3.09mmol)、NBS(0.56g,3.09mmol)和过氧化苯甲酰(0.025g,0.10mmol)在四氯化碳(20mL)中氮气保护下75℃反应8h,冷却至室温后,抽滤,用二氯甲烷冲洗滤饼,滤液和洗液旋干后乙醇:丙酮=3:1的溶剂中重结晶,抽滤,用冷乙醇洗,得到纯净的对溴甲基苯基三联吡啶。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75–8.70(m,4H),8.67(dt,J=8.0,1.0Hz,2H),7.92–7.83(m,4H),7.57–7.50(m,2H),7.38–7.32(m,2H),4.57(s,2H)。
将对溴甲基苯基三联吡啶(0.5g,1.25mmol)与邻苯二甲酰亚胺钾盐(0.24g,1.31mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(80mL)溶液中,N2环境下80℃回流5h,然后降至室温搅拌8h。加入水(30mL),抽滤,滤饼用水和乙醇反复洗涤,得到对邻苯二甲酰亚甲胺苯基三联吡啶。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75–8.68(m,4H),8.65(d,J=7.9Hz,2H),7.87(dd,J=7.9,5.2Hz,6H),7.76–7.69(m,2H),7.58(d,J=8.1Hz,2H),7.35(dd,J=7.4,4.8Hz,2H),4.93(s,2H)。
将对邻苯二甲酰亚甲胺苯基三联吡啶(0.44g,0.95mmol)溶于氯仿:乙醇=1:1.5(25mL)的混合溶剂中,抽真空充氮气,升温至80℃后逐滴加入水合肼后反应8h,降至室温后加入氯仿(25mL)溶液,抽滤,滤液水洗,1M NaOH水溶液洗,水洗后有机相干燥旋干得到白色固体即对苄胺苯基三联吡啶。
实施例2带酰胺键三联吡啶配体的制备
取咔唑3.25g,溴己烷4.82g,二甲基亚砜(DMSO)200ml放入带磁子的单口瓶;再向单口瓶中加入氢氧化钠溶液,其中,氢氧化钠溶液为23.4gNaOH溶于23.4ml水制备而成;40℃下搅拌12h;减压蒸馏,利用水和二氯甲烷萃取,取上层有机溶液;旋干溶液,石油醚:二氯甲烷=9:1,硅胶过柱,得到白色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J=7.7Hz,2H),7.55–7.34(m,4H),7.36–7.17(m,2H),4.31(t,J=7.3Hz,2H),2.01–1.75(m,2H),1.46–1.17(m,6H),0.88(t,J=6.9Hz,3H)。
50ml双口瓶加磁子接冷凝管,密封抽空气,充N2后0℃冰浴搅拌,加N,N-二甲基甲酰胺2.2ml,加POCl32.6ml,逐滴滴加,搅拌至凝固为止;撤冰浴,室温下滴加溶9-己基咔唑703.84mg,2.8mmol的二氯甲烷溶液30ml,搅拌至固态全溶;转移至油浴锅,65℃下回流加热,过夜;反应液倒入冰水中猝灭,二氯甲烷和水萃取;有机溶液旋干,用展开剂正己烷:乙酸乙酯=10:1过柱;得到白色略带淡黄的固体650mg即3-醛基-9-己基咔唑。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.10(s,1H),8.62(d,J=1.3Hz,1H),8.16(d,J=7.8Hz,1H),8.01(dd,J=8.5,1.5Hz,1H),7.51(ddd,J=26.7,12.0,4.3Hz,3H),7.33(t,J=7.1Hz,1H),4.34(t,J=7.3Hz,2H),1.96–1.80(m,2H),1.46–1.20(m,6H),0.86(t,J=7.0Hz,3H)。
将3-醛基-9-己基咔唑(2.79g,0.01mol)溶于丙酮(100mL)溶液中,加入过量的高锰酸钾(7.5g,0.04mol)和少量的水(10mL),回流搅拌16h后抽滤,旋去滤液得到的粘稠固体溶于水中,NaOH水溶液调节pH到10,乙醚移去未反应原料,盐酸酸化至PH为2,抽滤得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.92(d,J=1.3Hz,1H),8.25(dd,J=8.6,1.6Hz,1H),8.18(d,J=7.8Hz,1H),7.53(t,J=7.7Hz,1H),7.45(dd,J=8.4,5.3Hz,2H),7.31(t,J=7.4Hz,1H),4.34(t,J=7.3Hz,2H),1.94–1.83(m,2H),1.42–1.19(m,6H),0.87(t,J=7.0Hz,3H)。
将3-羧基-9-己基咔唑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入反应瓶,抽真空补氮气,加入无水二氯甲烷反应1h后,加入无水二氯甲烷溶解的对苄胺基苯基三联吡啶,室温反应24h后萃取悬干过柱得到带酰胺键三联吡啶配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76–8.70(m,4H),8.67(d,J=7.9Hz,2H),8.62(d,J=1.7Hz,1H),8.13(d,J=7.8Hz,1H),7.97(dd,J=8.6,1.7Hz,1H),7.94–7.85(m,4H),7.56(d,J=8.1Hz,2H),7.50(t,J=7.6Hz,1H),7.42(dd,J=8.4,2.9Hz,2H),7.38–7.32(m,2H),6.65(t,J=5.6Hz,1H),4.81(d,J=5.7Hz,2H),4.31(t,J=7.3Hz,2H),1.92–1.81(m,2H),1.39–1.23(m,6H),0.85(t,J=7.0Hz,3H)。
实施例3三联吡啶配体、以及三联吡啶配体结合锌和铕的得到的多色发光凝胶及其相关验证图片
将三联吡啶配体先称取10mg,然后通过超声处理将其溶于20μL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,通过在溶液中滴加等当量的金属盐的乙醇溶液,然后将乙醇溶液定容到150μL,通过超声处理我们可以得到在紫外灯下发射不同颜色荧光的凝胶,凝胶图片如图1-3所示,荧光光谱图如图4所示。
通过对比我们可以发现三联吡啶配体的凝胶在365nm下呈蓝光,三联吡啶配体结合0.5eq ZnCl2+0.5eqEuCl3所形成的凝胶在365nm下呈绿光状态,三联吡啶配体结合1eqEuCl3所形成的凝胶在365nm下呈较亮的红光状态,这与图4所示的荧光光谱相吻合。
我们将得到的凝胶通过干冰+丙酮冰浴后转移至冷冻干燥器里进行冷冻干燥,在不改变凝胶形貌的情况下,得到了干凝胶样品,然后通过喷金处理,增加凝胶的部分导电性,使得可以通过SEM进行样品扫描,然后在2μm的标尺下得到了网络状的干凝胶图片,如图5所示,通过SEM图片我们发现,材料在自组装过程中形成了宏观上有序的网络结构。
Claims (8)
1.一种基于三联吡啶配体的多色发光凝胶,其特征在于,所述三联吡啶配体具有如下
结构式。
2.基于权利要求1所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1,将对甲基苯甲醛与2-乙酰基吡啶、氢氧化钠和氨水加入乙醇溶液中反应得到4-甲基苯基三联吡啶;步骤2,将4-甲基苯基三联吡啶、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化苯甲酰在四氯化碳中氮气保护下加热反应,冷却至室温后,抽滤,用二氯甲烷冲洗滤饼,滤液和洗液旋干后经处理得到纯净的对溴甲基苯基三联吡啶;步骤3,将对溴甲基苯基三联吡啶与邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,N2环境下加热回流,然后降至室温搅拌,加水抽滤,滤饼用水和乙醇反复洗涤,得到对邻苯二甲酰亚甲胺苯基三联吡啶;步骤4,将对邻苯二甲酰亚甲胺苯基三联吡啶溶于氯仿乙醇的混合溶剂中,抽真空充氮气,升温后逐滴加入水合肼反应,降至室温后加入氯仿溶液,抽滤,滤液经水和碱性水溶液洗,水洗后有机相干燥旋干得到白色固体即对苄胺苯基三联吡啶;步骤5,将咔唑,溴己烷,氢氧化钠水溶液,二甲基亚砜,经加热后,减压蒸馏除去水和N,N-二甲基甲酰胺,萃取过柱提纯得到9-己基咔唑;步骤6,在冰水浴的N,N-二甲基甲酰胺溶液中逐滴滴加三氯氧磷,转移至室温后滴加9-己基咔唑的二氯甲烷溶液,室温反应后,加热回流,降至室温,反应液慢慢加入冰水中猝灭反应,利用水和二氯甲烷萃取后硅胶柱提纯产物得到3-醛基-9-己基咔唑;步骤7,将3-醛基-9-己基咔唑溶于丙酮溶液中,加入过量的高锰酸钾和水,回流搅拌后抽滤,旋去滤液得到的粘稠固体溶于水中,调节pH,去除未反应原料,酸化,抽滤得到产物3-羧基-9-己基咔唑;步骤8,将3-羧基-9-己基咔唑、EDCI和DMAP加入反应瓶,抽真空补氮气,加入无水二氯甲烷反应后,加入无水二氯甲烷溶解的对胺基甲基苯基三联吡啶,室温反应后萃取旋干过柱得具有酰胺键结构的三联吡啶配体。
3.根据权利要求2所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的制备方法,其特征在于,步骤2中混合溶液中乙醇与丙酮的体积比为3:1。
4.根据权利要求2所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的制备方法,其特征在于,步骤4中混合溶液中氯仿与乙醇的体积比为1:1.5。
5.根据权利要求2所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的制备方法,其特征在于,步骤7中酸化所用溶液为盐酸。
6.基于权利要求1所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的应用,其特征在于,将三联吡啶配体溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中超声反应得蓝色凝胶。
7.根据权利要求6所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的应用,其特征在于,所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中加入氯化锌和氯化铕,超声反应得绿光凝胶。
8.根据权利要求6所述的三联吡啶配体的多色发光凝胶的应用,其特征在于,所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中加入氯化铕,超声反应得红光凝胶。
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