CN110143907A - 一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚集诱导发光材料技术领域，提供了一种9,10‑二吡咯基蒽荧光化合物，具有式I所示结构，其中对称型9,10‑二‑1H‑吡咯‑2‑基蒽(DPA)和非对称型9‑(N‑叔丁基氧羰基‑吡咯‑2‑基)‑10‑(1H‑吡咯‑2‑基)蒽(BPPA)具有显著的聚集诱导发光特性；对称型9,10‑二(N‑叔丁氧羰基‑吡咯‑2‑基)蒽(DBPA)则具有良好的荧光特性。本发明提供了上述方案所述化合物的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，制备条件更加温和，更加适合工业化生产，应用前景较大。本发明还提供了所述9,10‑二吡咯基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。

Description

一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚集诱导发光材料技术领域，特别涉及一种9,10-二吡咯基荧光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于有机光电功能材料独特的电子结构与性能，使其在有机电致发光、有机固体激光、光电传感器以及细胞荧光成像等诸多领域展现出极大的应用价值和前景，引起了科研工作者的广泛关注，并逐渐发展成为一个新型多学科交叉的前沿研究领域。迄今，大量的有机光功能化合物分子被设计合成并报道。通常，有机发光分子在稀溶液中具有强荧光发射强度和高荧光量子产率，而当有机发光分子的溶液浓度增大或在固态条件时，由于分子聚集导致荧光发射强度显著降低而发生荧光淬灭，该现象被称为聚集荧光淬灭(ACQ，Aggregation-caused quenching)，这一现象大大限制了此类光功能分子的应用。
香港科技大学唐本忠院士的研究组在研究硅杂环戊二烯时发现了一种奇特的现象：这类化合物在溶液状态下发光很弱；向溶液中加入非良性溶剂，使体系浑浊，此时荧光强度竟急剧增大，荧光量子效率显著升高。这与普通荧光探针的ACQ现象恰好相反，唐本忠院士团队针对这一现象提出“聚集诱导发光”(AIE，Aggregation-induced emission)的概念。具有AIE特性的化合物分子主要特点是它们在稀溶液状态时发光较弱或不发光，而在高浓度溶液及固态时，分子发生聚集(聚集态定义中的高浓度溶液是指在AIE物质的良溶剂中加入大量不良溶剂使物质析出，团聚，形成纳米颗粒)，导致分子内旋转受限，诱使其荧光发射强度急剧增强，这为设计合成固态发光材料提供了新的思路。
吡咯是一类重要的氮杂环化合物，是含有一个氮原子的五元杂环结构，在有机杂环化合物中品种丰富。吡咯环衍生物具有优良的生物活性及药物治疗活性，同时也是许多天然产物、药物制剂、杀虫剂、高分子导电聚合材料等的重要骨架结构单元。此外，吡咯环衍生物在生物电子产品、分子光学、有机化合物气体传感器等方面都有广泛应用。在最近的研究报道中，吡咯环骨架结构还被广泛应用于作为阴离子接受体与跨膜传递物质。蒽是一类重要的有机荧光材料，早期被广泛应用于有机发光材料制备，目前，利用蒽设计合成具有AIE特性的分子，主要以9,10-二苯烯基蒽类化合物为主，而直接将芳杂环引入蒽的9,10-位，构建9,10-二芳基蒽类化合物分子则鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物及其制备方法和应用。本发明提供的化合物中9,10-二-1H-吡咯-2-基蒽(即式I中X1和X2均为N-H)和9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(即式I中X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc)具有显著的AIE特性，且能够对生物细胞进行染色，可作为细胞标记物；而9,10-二(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)蒽(即式I中X1和X2均为N-Boc)具有良好的荧光特性，在进入细胞后也能够表现出荧光；并且本发明提供的化合物制备方法简单，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物，具有式I所示结构：
式I中：X1和X2均为N-Boc，或X1和X2均为N-H，或X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc。
本发明提供了上述方案所述9,10-二吡咯基蒽荧光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(i)当式I中X1和X2均为N-Boc时，式I所示化合物为9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽，制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:2～2.5；
(ii)当式I中X1和X2均为N-H时，式I所示化合物为9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽，制备方法包括以下步骤：
将所述9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽、硅胶粉和苯类溶剂混合进行脱保护基反应，得到9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽；
(iii)当式I中X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc时，式I所示化合物为9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.2；
(2)将9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽、硅胶粉和苯类溶剂混合进行脱保护基反应，得到9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽；
(3)在保护气氛下，将9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽；所述9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.5。
优选的，所述(i)、(1)和(3)中的钯催化剂独立地包括Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种。
优选的，所述(i)、(1)和(3)中的碱性化合物独立地包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、TiOH、KF、CsF、NaOH和i-PrNEt2中的一种或几种。
优选的，所述(i)、(1)和(3)中的溶剂独立地包括THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的一种或几种。
优选的，所述(i)、(1)和(3)中的Suzuki偶联反应在加热回流条件下进行，反应时间独立地为11～13h。
优选的，所述(ii)中9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽和硅胶粉的质量比为1:2～3；
所述(2)中9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽和硅胶粉的质量比为1:2～3。
优选的，所述(ii)和(2)中的苯类溶剂独立地包括苯和/或甲苯。
优选的，所述(ii)和(2)中脱保护基反应在加热回流条件下进行，反应时间为1～3h。
本发明提供了上述方案所述的9,10-二吡咯基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。
本发明提供了一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物，具有式I所示结构，其中对称型9,10-二-(1H-吡咯-2-基)蒽(DPA)和非对称型9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(BPPA)具有显著的AIE特性，对称型9,10-二-1H-吡咯-2-基蒽(DPA)在聚集态时，溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高15倍，非对称型9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(BPPA)化合物的聚集态荧光强度其稀溶液中增强了4.93倍；对称型9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽(DBPA)则具有良好的荧光特性。
本发明提供了上述方案所述9,10-二吡咯基蒽荧光化合物的制备方法，本发明提供的制备方法以2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯和9,10-二溴蒽为主要原料，通过简单的Suzuki偶联反应和脱保护基反应即可得到本发明的9,10-二吡咯基蒽化合物，制备方法简单，与常见的四苯乙烯、二苯乙烯基蒽类AIE化合物相比，本发明提供的化合物制备成本相对较低，合成方法更加简单，制备条件更加温和，更加适合工业化生产，应用前景较大。
本发明还提供了上述方案所述9,10-二吡咯基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。本发明提供的9,10-二吡咯基蒽荧光化合物均能够有效进入HeLa细胞，除DBPA外，均表现出良好的细胞染色功能，因此，本发明提供的化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值；并且本发明提供的化合物具有较高的化学稳定性和热稳定性，可用于制备有机光致发冷光材料，特别是绿光材料。
附图说明
图1为化合物DBPA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光照片；
图2为化合物DPA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光照片；
图3为化合物BPPA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光照片；
图4为化合物DPA(A)、DBPA(B)和BPPA(C)在不同溶剂下的荧光发射光谱图；
图5为化合物DPA(A)、DBPA(B)和BPPA(C)在不同溶剂下的紫外吸收光谱图；
图6为化合物DPA、DBPA和BPPA在DMF中紫外吸收谱图；
图7为化合物DPA、DBPA和BPPA在固态下的紫外吸收谱图；
图8为化合物DPA(A)、DBPA(B)和BPPA(C)在不同的DMF-H2O体积比下的紫外吸收谱图；
图9为化合物DPA(A)和BPPA(B)在DMF:H2O＝1:9体积比下聚集时的粒度图；
图10为化合物DPA(A)、DBPA(B)和BPPA(C)在聚集态时的扫描电镜照片；
图11为化合物DPA、DBPA和BPPA细胞荧光成像图。
具体实施方式
本发明提供了一种9,10-二吡咯基荧光化合物，具有式I所示结构：
式I中：X1和X2均为N-Boc(N-叔丁基氧羰基)，或X1和X2均为N-H，或X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc。
在本发明中，当式I中X1和X2均为N-Boc时，式I所示化合物为9,10-二(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)蒽(DBPA)，为对称型化合物，结构式如式II所示：
在本发明中，当式I中X1和X2均为N-H时，式I所示化合物为9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽(DPA)，为对称型化合物，结构式如式III所示：
当式I中X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc时，式I所示化合物为9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(BPPA)，为非对称型化合物，结构式如式IV所示：
本发明提供的9,10-二吡咯基蒽荧光化合物中，DPA和BPPA具有显著的聚集诱导发光特性，并能够对生物细胞进行染色，可作为细胞标记物，而DBPA则在溶液中具有良好的荧光特性，在进入细胞后可以表现出荧光。此外，本发明提供的9,10-二吡咯基蒽荧光化合物分子结构简单，容易合成、原材料成本低、易修饰，可不断优化设计，改进其聚集诱导发光特性及细胞染色性质，在有机光电材料、生化检测以及细胞荧光成像等领域均具有较好的应用前景。
本发明提供了上述方案所述9,10-二吡咯基蒽聚集诱导发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
(i)当式I中X1和X2均为N-Boc时，式I所示化合物为9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽(DBPA)，制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:2～2.5。
在本发明中，所述(i)中Suzuki偶联反应的反应式如式V所示；
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；所述钯催化剂优选包括Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种；所述碱性化合物优选包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、TiOH、KF、CsF、NaOH和i-PrNEt2(二乙基异丙基胺)中的一种或几种；所述溶剂优选包括THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的一种或几种。
在本发明中，所述钯催化剂在反应液中的摩尔浓度优选为10％；所述9,10-二溴蒽和溶剂的加入量比例优选为10mmol～0.1mol：80～250mL；更优选为50mmol～80mmol：100～200mL；所述碱性化合物以溶液的形式加入，所述碱性化合物溶液的当量浓度优选为5equiv.；所述9,10-二溴蒽和碱性化合物溶液的加入量比例优选为10mmol～0.1mol：60～120mL。
在本发明中，所述(i)中的Suzuki偶联反应优选在加热回流条件下进行，反应时间优选为11～13h，更优选为12h。
在本发明的具体实施例中，优选先将9,10-二溴蒽和钯催化剂加入溶剂中，搅拌30min后再加入2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯和碱性化合物溶液，然后再进行加热回流。
Suzuki偶联反应完成后，本发明优选对反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将Suzuki偶联反应液冷却至室温后旋蒸除去溶剂，得到旋蒸剩余物；
将所述旋蒸剩余物进行萃取，将得到的有机相依次进行干燥和过滤，得到滤液；
将所述滤液旋蒸除去溶剂后进行柱色谱分离，得到纯净的9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽。
在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为二氯甲烷；所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸镁；所述柱色谱分离用洗脱液优选为石油醚-二氯甲烷混合液；所述混合液中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为1:1；本发明对所述旋蒸、过滤等操作的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，柱色谱分离后所得9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽为黄色固体。
(ii)当式I中X1和X2均为N-Boc时，式I所示化合物为9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽(DPA)，制备方法包括以下步骤：
将所述9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽、硅胶粉和苯类溶剂混合进行脱保护基反应，得到9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽；
在本发明中，所述(ii)中脱保护基反应的反应式如式VI所示：
在本发明中，所述苯类溶剂优选包括苯和/或甲苯，所述9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽和硅胶粉的质量比为1:2～3，更优选为1:2.5；所述9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽和苯类溶剂的用量比优选为3～33mmol:30～50mL，更优选为10～20mol:35～45mL。本发明以硅胶粉为弱酸反应物，在硅胶粉提供的弱酸条件下Boc(叔丁基氧羰基)被脱去，本发明使用硅胶粉提供酸性条件，不会破坏产物结构，能够提高产率。
在本发明中，所述(ii)中的脱保护基反应优选在加热回流条件下进行，反应时间优选为1～3h，更优选为2h。
脱保护基反应完成后，本发明优选对脱保护基反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将脱保护基反应液冷却至室温后过滤，将所得滤液旋蒸除去溶剂，将旋蒸剩余物进行柱色谱分离，得到纯净的9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽。
本发明优选在过滤后使用二氯甲烷和乙酸乙酯反复冲洗滤饼，并将得到的冲洗液和滤液合并，然后再进行旋蒸。本发明对旋蒸的具体条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的条件即可。在本发明中，所述柱色谱分离用洗脱液优选为石油醚-二氯甲烷混合液；所述混合液中石油醚和二氯甲烷的体积比优选为1:2；柱色谱分离后所得9，10-二(1H-吡咯-2-基)蒽为黄绿色固体。
(iii)当式I中X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc时，式I所示化合物为9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(BPPA)，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽；所述9，10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.2；
(2)将9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽、硅胶粉和苯类溶剂混合进行脱保护基反应，得到9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽；
(3)在保护气氛下，将9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽；所述9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.5。
在本发明中，所述步骤(1)中Suzuki偶联反应的反应式如式VII所示：
在本发明中，所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.2，更优选为1:1.1；本发明通过控制2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的用量使其仅取代9,10-二溴蒽中的一个溴原子。
在本发明中，所述步骤(1)中钯催化剂、碱性化合物和溶剂的种类和用量优选和(i)中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤(1)中各原料的加入顺序以及Suzuki偶联反应的反应条件优选和(i)中一致，在此不再赘述。
本发明优选在Suzuki偶联反应完成后对反应液进行后处理，所述后处理的方法和上述(i)中一致，仅在柱色谱分离时将洗脱液中石油醚和二氯甲烷的体积比改为2:1即可。柱色谱分离后得到的纯净9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽为白色固体。
在本发明中，所述步骤(2)中脱保护基反应的反应式如式VIII所示：
在本发明中，所述9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽和硅胶粉的质量粉优选为1:2～3，更优选为1:2.5。
在本发明中，所述步骤(2)中苯类溶剂的种类和用量、脱保护基反应的条件均优选和(ii)中一致，在此不再赘述。
本发明优选在脱保护基反应完成后对反应液进行后处理，所述后处理的方法和上述(ii)中一致，仅在柱色谱分离时将洗脱液中石油醚和二氯甲烷的体积比改为2:1即可。柱色谱分离后得到的纯净9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽为黄绿色固体。
在本发明中，所述步骤(3)中Suzuki偶联反应的反应式如式IX所示：
在本发明中，所述9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.5，优选为1:1.2～1.3。
在本发明中，所述步骤(3)中钯催化剂、碱性化合物和溶剂的种类优选和(i)中一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述钯催化剂在反应液中的摩尔浓度优选为10％；所述9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽和溶剂的加入量比例优选为3～30mmol：80～250mL；更优选为5mmol～20mmol：100～200mL；所述碱性化合物优选以水溶液的形式加入，所述碱性化合物溶液的当量浓度优选为5equiv.；所述9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽和碱性化合物溶液的加入量比例优选为3～30mmol：60～120mL，更优选为5～20mmol：80～100mL。
在本发明中，所述步骤(3)中各原料的加入顺序以及Suzuki偶联反应的反应条件优选和(i)中一致，在此不再赘述。
本发明优选在Suzuki偶联反应完成后对反应液进行后处理，所述后处理的方法和步骤(1)中一致，在此不再赘述。柱色谱分离后得到的纯净9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽为黄色固体。
本发明提供的上述9,10-二吡咯基蒽聚集诱导发光化合物的制备方法仅涉及Suzuki偶联反应和脱保护基反应，且与常见的四苯乙烯、二苯乙烯基蒽类AIE化合物相比，原料成本低，合成方法更加简单，制备条件更加温和，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述方案所述的9,10-二吡咯基蒽聚集诱导发光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。本发明提供的9,10-二吡咯基蒽聚集诱导发光化合物均能够有效进入HeLa细胞，除DBPA外，均表现出良好的细胞染色功能。因此，本发明提供的化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值。并且本发明提供的化合物具有较高的化学稳定性和热稳定性，可用于制备有机光致发冷光材料，特别是绿光材料。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
9,10-二(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)蒽(DBPA)的制备：
在氮气保护下，将9,10-二溴蒽(3.80g，11.3mmol)和Pd(PPh3)4(10mol％)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯(4.2g，20.0mmol)和浓度为5.0equiv.Na2CO3溶液60mL，加热回流12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱液柱色谱分离，得到黄色固体(4.50g，8.8mmol)，产率：88％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ0.60(s,18H,Boc–CH3),6.29(dd,2H,anthracene–H),6.50(d,2H,anthracene–H),7.35(d,4H,anthracene–H),7.68(q,6H,pyrrole–H).
实施例2
9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽(DPA)的制备：
将9,10-二(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)蒽(1.5g，3.0mmol)溶于30.0mL甲苯中，搅拌中后加入3g硅胶粉，加热回流2h，停止反应，冷至室温。过滤，用二氯甲烷、乙酸乙酯反复洗涤滤饼，合并滤液，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝1:2为洗脱液柱色谱分离，得到黄绿色固体(0.88g，2.9mmol)，产率：96％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.52(dd,2H,pyrrole–H),7.10(s,4H,pyrrole–H),7.40(q,4H,anthracene–H),7.93(q,4H,anthracene–H),8.38(s,2H,pyrrole–NH).
实施例3
9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(BPPA)的制备：
(1)9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽的制备：
在氮气保护下，将9，10-二溴蒽(3.36g，10mmo)和Pd(PPh3)4(10mol％)溶于80.0mLTHF中，搅拌30min后加入2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯(2.10g，10.0mmol)和浓度为5.0equiv.Na2CO3溶液60mL，加热回流12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝2:1为洗脱液柱色谱分离，得到白色固体(2.80g，6.6mmol)，产率：66％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ0.51(s,9H,Boc–CH3),6.30(s,1H,pyrrole–H),6.43(s,1H,anthracene–H),7.35(t,2H,anthracene–H),7.51(t,2H,anthracene–H),7.61(t,2H,anthracene–H),8.49(d,2H,pyrrole–H).
(2)9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽的制备：
将9-N-叔丁基氧羰基吡咯-2-基-10-溴蒽(2.1g，5.0mmol)溶于30.0mL甲苯中，搅拌中后加入4.2g的硅胶粉，加热回流2h，停止反应，冷至室温。过滤，用二氯甲烷，乙酸乙酯反复洗涤滤饼，合并滤液，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝2:1为洗脱液柱色谱分离，得到黄绿色固体(1.5g，4.6mmol)，产率：92％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.51(d,2H,pyrrole–H),7.09(s,1H,pyrrole–H),7.44(t,2H,anthracene–H),7.60(t,2H,anthracene–H),7.90(d,2H,anthracene–H),8.33(s,1H,pyrrole–H),8.58(d,2H,anthracene–H)
(3)9-(N-叔丁基氧羰基-1H-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽(BPPA)的制备
在氮气保护下，将9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽(3.21g，10.0mmol)和Pd(OAc)2(10mol％)溶于80.0mLDMF中，搅拌30min后加入2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯(1.0g，10.0mmol)和浓度为2.0mol/L K2CO3溶液60mL，加热回流12h，停止反应，冷至室温。旋蒸去溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，以石油醚：二氯甲烷＝2:1为洗脱液柱色谱分离，得到黄色固体(2.9g，7.1mmol)，产率：71％。
结构鉴定：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ0.56(s,9H,Boc–CH3),6.32(s,1H,pyrrole–H),6.40(s,1H,pyrrole–H),6.45(d,2H,pyrrole–H),7.02(s,1H,pyrrole–H),7.19(s,1H,anthracene–H),7.30(t,2H,anthracene–H),7.61(t,3H,anthracene–H),7.84(t,2H,anthracene–H),8.30(s,1H,pyrrole–H).
表征数据：
图1为化合物DBPA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光照片；其中DBPA的浓度为2.0×10-5mol/L，使用的有机溶剂为DMF。根据图1可以看出，DBPA在溶液中具有良好的荧光特性，随着溶剂中水的体积分数增大到70％以上时，其荧光强度下降较大。
图2为化合物DPA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光照片；其中DPA的浓度为2.0×10-5mol/L，使用的有机溶剂为DMF。根据图2可以看出，DPA在良溶剂(DMF)较多时为稀溶液状态，此时荧光强度较低，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数达到90％时，DPA在水中发生聚集，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高15倍，说明本发明提供的化合物DPA具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
图3为化合物BPPA的荧光光谱图及在不同水分体积百分含量条件下溶液的荧光照片；其中BPPA的浓度为2.0×10-5mol/L，使用的有机溶剂为DMF。根据图3可以看出，BPPA在良溶剂(DMF)较多时为稀溶液状态，此时荧光强度较低，当溶液中不良溶剂(水)的体积分数为80％和90％时，DPA在水中发生聚集，形成纳米颗粒，其聚集态时溶液的荧光强度比其在非聚集溶液中高4.93倍，说明本发明提供的化合物BPPA具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性。
图4为化合物DPA、DBPA和BPPA在不同有机溶剂下的荧光发射光谱图，其中(A)为化合物DPA的荧光发射光谱图，(B)为化合物DBPA的荧光发射光谱图，(C)为化合物BPPA的荧光发射光谱图；化合物DPA、DBPA和BPPA的浓度均为2.0×10-5mol/L。根据图4可以看出，化合物DBPA在不同溶剂中均有较强的荧光强度，而DPA和BPPA的荧光强度较弱，肉眼几乎不可见。
图5为化合物DPA、DBPA和BPPA在不同溶剂下的紫外吸收光谱图，其中(A)为化合物DPA的紫外吸收光谱图，(B)为化合物DBPA的紫外吸收光谱图，(C)为化合物BPPA的紫外吸收光谱图；化合物DPA、DBPA和BPPA的浓度均为2.0×10-5mol/L。图6为化合物DPA、DBPA和BPPA在DMF中紫外吸收谱图，其中化合物DPA、DBPA和BPPA的浓度均为2.0×10-5mol/L。根据图5～6可以看出，随着溶剂极性的增加，三种化合物的最大紫外吸收峰变化很小，说明溶液极性的大小对本发明化合物的紫外吸收性能影响较小。
图7为化合物DPA、DBPA和BPPA在固态下的紫外吸收谱图；图8为化合物DPA、DBPA和BPPA在不同的DMF-H2O体积比下的紫外吸收谱图；其中(A)为化合物DPA的紫外吸收光谱图，(B)为化合物DBPA的紫外吸收光谱图，(C)为化合物BPPA的紫外吸收光谱图。根据图7～8可以看出，三种化合物在稀溶液、聚集态和固态时的最大紫外吸收峰变化很小。
图9为化合物DPA和BPPA在DMF:H2O＝1:9的体积比下聚集时的粒度图；其中(A)为化合物DPA的粒度图，(B)为化合物BPPA的粒度图。根据图9可以看出，DPA在聚集态时的平均粒径为299nm，而BPPA在聚集态时的平均粒径为89nm。
图10为化合物DPA、DBPA和BPPA在聚集态时的扫描电镜照片，其中(A)为化合物DPA聚集态时的扫描电镜照片，(B)为DBPA在聚集态时的扫描电镜照片，(C)为BPPA在聚集态时的扫描电镜照片；测试方法为：是将浓度为2.0×10-5mol/L、溶剂为DMF:H2O＝1:9(体积比)的三种化合物溶液分别滴在导电绝缘胶上，烘干后镀金，用Zessi-SEM扫描电镜观察；根据图10可以进一步表明，在溶剂为DMF:H2O＝1:9(体积比)的溶液中，三种化合物均发生聚集。
细胞成像实验：
HeLa细胞在添加了10％(质量分数)DMEM的牛血清中培养，培养温度为37℃，培养气氛为5％CO2-95％空气。细胞置于20mm细胞培养皿中并在实验前坚持一夜。用磷酸盐缓冲盐水(PBS)冲洗HeLa细胞后，将染色细胞的物质(即DPA、DBPA和BPPA，浓度均为20μM)在培养基中孵育30分钟。用PBS冲洗HeLa细胞三次后，用OLYMPUS FV1000共聚焦激光扫描显微镜对细胞成像，使用460～560nm处作为收集通道的荧光发射量，所得结果如图11所示。
图11为化合物DPA、DBPA和BPPA细胞荧光成像图，其中A1为化合物DBPA的荧光暗场成像图，B1为化合物DBPA的明场成像图，C1为化合物DBPA的叠加场成像图；A2为化合物DPA的荧光暗场成像图，B2为化合物DPA的明场成像图，C2为化合物DPA的叠加场成像图；A3为化合物BPPA的荧光暗场成像图，B3为化合物BPPA的明场成像图，C3为化合物BPPA的叠加场成像图。根据图11可以看出，本发明提供的三种化合物均能够有效进入HeLa细胞，除DBPA外，均表现出良好的细胞染色功能。因此，本发明提供的化合物可作为细胞荧光标记物，在细胞染料领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种9,10-二吡咯基蒽荧光化合物，其特征在于，具有式I所示结构：
式I中：X1和X2均为N-Boc，或X1和X2均为N-H，或X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc。
2.权利要求1所述9,10-二吡咯基蒽荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)当式I中X1和X2均为N-Boc时，式I所示化合物为9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽，制备方法包括以下步骤：
在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:2～2.5；
(ii)当式I中X1和X2均为N-H时，式I所示化合物为9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽，制备方法包括以下步骤：
将所述9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽、硅胶粉和苯类溶剂混合进行脱保护基反应，得到9,10-二(1H-吡咯-2-基)蒽；
(iii)当式I中X1为N-Boc、X2为N-H，或X1为N-H、X2为N-Boc时，式I所示化合物为9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽，制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将9,10-二溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽；所述9,10-二溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.2；
(2)将9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽、硅胶粉和苯类溶剂混合进行脱保护基反应，得到9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽；
(3)在保护气氛下，将9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽、2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯、钯催化剂、碱性化合物和溶剂混合进行Suzuki偶联反应，得到9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-(1H-吡咯-2-基)蒽；所述9-(吡咯-2-基)-10-溴蒽和2-硼酸基-N-叔丁基氧羰基吡咯的摩尔比为1:1～1.5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(1)和(3)中的钯催化剂独立地包括Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)2、Pd(dppf)Cl2和Pd(OAc)2中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(1)和(3)中的碱性化合物独立地包括Na2CO3、Ba(OH)2、K3PO4、Cs2CO3、K2CO3、TiOH、KF、CsF、NaOH和i-PrNEt2中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(1)和(3)中的溶剂独立地包括THF、CH2Cl2、DMF和CH3CN中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(i)、(1)和(3)中的Suzuki偶联反应在加热回流条件下进行，反应时间独立地为11～13h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(ii)中9,10-二(N-叔丁氧羰基-吡咯-2-基)蒽和硅胶粉的质量比为1:2～3；
所述(2)中9-(N-叔丁基氧羰基-吡咯-2-基)-10-溴蒽和硅胶粉的质量比为1:2～3。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述(ii)和(2)中的苯类溶剂独立地包括苯和/或甲苯。
9.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述(ii)和(2)中脱保护基反应在加热回流条件下进行，反应时间为1～3h。
10.权利要求1所述的9,10-二吡咯基蒽荧光化合物在细胞荧光成像以及有机光致发冷光材料中的应用。
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