CN109569449B - 一种金属有机凝胶及其制备方法与利用该金属有机凝胶对Al3+可视化的检测方法 - Google Patents
一种金属有机凝胶及其制备方法与利用该金属有机凝胶对Al3+可视化的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属有机凝胶及其制备方法与利用该金属有机凝胶对Al3+可视化的检测方法，具体是首先通过溶胶凝胶法合成一种金属有机凝胶，再利用上述合成的金属有机凝胶和高分子结合制作一种高分子复合膜，这种高分子复合膜能够对Al3+有很好的荧光响应，并且这种荧光颜色变化能够用裸眼识别，能够检测浓度高于的Al3+，这种复合膜有很好的抗干扰能力，并且能够重复利用。本发明的优点是该检测Al3+的方法操作步骤简单，并且裸眼可以观察。
Description
技术领域
本发明属于化学分析检测领域，尤其涉及到一种金属有机凝胶及其制备方法与利用该金属有机凝胶对Al3+可视化的检测方法。
背景技术
铝是地壳中含量最丰富的金属元素，约占地壳总量的7.73％，仅次于氧和硅。土壤中的铝大部分以固定态铝的形式存在，对植物和环境并没有毒害作用，只有离子态铝才对其产生影响。近年来，随着环境的日益恶化，酸雨的频繁沉降，土壤酸化日趋加剧，导致了土壤中铝的大量活化。铝危害已成为酸性土壤中限制作物生长的主要因素，它严重地制约了植物的生长，造成森林的大面积退化，农作物大面积减收。同时如果铝离子沉积在大脑中，会对人体产生严重的影响。根据世界卫生组织的报告，每天人类摄入铝的平均数量约为3-10mg/天。人体每周可耐受的铝摄入量估计为7毫克/千克体重。如果摄入过量的铝，会引起铝中毒，铝中毒症状类似于阿尔茨海默病和骨质疏松症，绞痛，佝偻病，胃肠道问题，干扰钙的代谢，极度紧张，贫血，头痛，肝肾功能下降，记忆力减退，语言障碍，骨骼软化和肌肉酸痛等症状。对铝危害的研究已成为现代社会迫切需要得到解决的问题。因此，适时、灵敏地检测铝离子对环境保护具有重要的意义。
目前，铝的主要方法检测有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。Shaw和Ottaway(Shaw F,Ottaway J M. Thedetermination of trace amounts of aluminium and otter elements in iron andsteel by atomic-absorption spectrometry with carbon furnace atomization[J].Analyst, 1975,100(1189):217)用普通石墨管测定了2mg/L的铝，相对标准偏差为7％。由于氯离子的干扰，只用硝酸溶解样品，这种就限制了此法的应用。在用硝酸和盐酸溶解样品时，氯离子的干扰必须设法消除，可以通过加入硫酸、氨水和硫酸铵等形成易挥发的氯化物以消除干扰。尤其是硫酸铵的加入，能得到最好的重现性。硫酸钠和硫化钠的存在也会干扰铝的测定。邓世林等(邓世林,李新凤,郭小林.铝的空气-乙炔火焰原子吸收法测定的研究[J].光谱学与光谱分析,1999(03):156-158)用空气-乙炔火焰原子吸收法直接测定土壤中的铝。同时研究了添加0.05mol/L的水溶性有机化合物四甲基氯化铵可使铝的测定灵敏度提高约7倍，其特征浓度为43μL/mL。同时考察了HCL、HNO3、HClO4、H2SO4对测定铝的影响，极少量的HNO3、HClO4、H2SO4均对铝的吸光度产生很大影响，甚至完全抑制铝的信号。因此，该方法测试误差较大。陆九韶等(陆九韶, 覃东立,孙大江,艾桂艳,孙义.间接火焰原子吸收光谱法测定水和废水中铝[J].环境保护科学,2008(03):111-113)用间接火焰原子吸收光谱法测定了水和废水中铝，根据Cu2+-EDTA与Al3+、PAN的定量交换反应，生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取，用空气-乙炔火焰法测定水相中残余铜，从而间接测定铝，铝浓度在0.1～1.0mg/L范围内有良好的线性关系。酸度范围在pH3.8～5.0时曲线呈直线，故选择PH4.5。Cu2+、Ni2+对实验干扰严重，但在加入Cu2+-EDTA前，先加入PAN，则1.0mg/L的Cu2+和0.1Ni2+对实验无干扰。Fe3+干扰严重，加入抗坏血酸可消除 Fe3+的干扰。F-对测定亦有干扰，加入硼酸可消除。利用此法间接测铝，浓度范围在0.05～100㎎/L。这些技术具有较高的灵敏度和选择性并常用于离子定量检测，但这些方法仪器昂贵，测定时样品的预处理比较复杂，检测不够迅速，干扰大等问题，所以应用受到一定的限制。同时为了有效减少铝的污染，简单迅速的检测工业废水中铝的含量也成了环境保护及控制较少铝的排放的重要手段之一。因此迫切需要一类新的检测手段，能很好的满足以上几个要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明合成一种新的材料-金属有机凝胶，该金属有机凝胶化学稳定性高，利用该材料检测Al3+，操作简单，检测快速，对Al3+有好的选择性和灵敏度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种金属有机凝胶，其成分组成为：Ni2(C44H24O8)·2C10H8N2·2DMF。
一种金属有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：
首先取1mL-3mL的1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的DMF溶液、1mL-3mL 的4-4联吡啶的DMF溶液和0.2mL-0.5mL的六水合硝酸镍DMF溶液充分混和后得到DMF混合溶液；将上述DMF混合溶液倒入玻璃瓶密封后置于烘箱中加热反应，反应时间为10-16h，反应温度为90-100℃，得到凝胶；将凝胶在60℃下真空干燥20h-30h得到金属有机凝胶。
进一步的，所述1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的DMF溶液的浓度为0.01 mol/L-0.03mol/L，所述4-4联吡啶的DMF溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L，所述六水合硝酸Ni的DMF溶液的浓度为0.01molL-0.03mol/L。
一种Al3+的可视化检测方法，包括以下步骤：
(1)金属有机凝胶复合膜的制备：取上述制备的金属有机凝胶和聚乙二醇、聚乙烯醇、水在85℃条件下搅拌均匀，得到粘稠状黄色乳胶；将得到的黄色乳胶平摊在聚四氟乙烯器皿中，在室温下干燥形成金属有机凝胶复合膜；
(2)裁剪一部分步骤(1)中制备的金属有机凝胶复合膜置于待检测溶液中浸泡后，取出浸泡后的金属有机凝胶复合膜置于紫外灯下观察颜色变化，如果金属有机凝胶复合膜的荧光颜色由蓝色变成黄绿色，则说明待检测溶液中具有三价Al3+；反之金属有机凝胶复合膜的荧光颜色仍然是蓝色，则说明待检测溶液中不具有三价Al3+。
进一步的，所述金属有机凝胶为20-40mg，所述聚乙二醇为130-180mg、所述聚乙烯醇2-5g，所述水为18-28mL。
进一步的，所述金属有机凝胶复合膜的厚度为1.5-3mm。
进一步的，所述干燥时间为18-36h。
进一步的，所述步骤(2)中的浸泡时间为20-35min。适当的浸泡时间会使显色更加显著。
本发明还涉及一种金属有机凝胶复合膜在Al3+检测上的应用，所述金属有机凝胶成分组成为：Ni2(C44H24O8)·2C10H8N2·2DMF。
与现有方法相比，本发明具有的有益效果在于：
1、本发明首先采用通过溶胶凝胶法得到金属有机凝胶，该金属有机凝胶对 Al3+有很好的荧光响应，并且检测结果可以用裸眼识别。该方法简便、高效、能定性分析出Al3+浓度大于1.35mg/L的废液，对于废水中Al3+的检测存在潜在价值。
2、本发明采用溶胶凝胶法制备出金属有机凝胶，在扫描电子显微镜下金属有机凝胶呈现网状纤维结构，这种网状纤维结构会增大材料的比表面积，在对 Al3+检测时能够和Al3+充分接触，降低对Al3+检测的响应时间。将金属有机凝胶分散到水中，会对Al3+有很好的荧光响应。
3、本发明选用聚乙二醇和聚乙烯醇等高分子材料作为金属有机凝胶载体。将上述制作的金属有机凝胶和高分子结合制作成一种复合模，利用金属有机凝胶对Al3+有荧光响应的特点，用复合膜来检测溶液中的Al3+，做成复合膜的优点是对Al3+的检测操作更加简便，并且可以循环利用。聚乙二醇系列产品无毒、无刺激性，，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等优异的性能。聚乙烯醇时一种无色，无毒，无腐蚀性可降解的水溶性高分子材料，性能介于塑料和橡胶之间。聚乙烯醇和聚乙二醇具有大量-OH和-H，它们相互之间能够通过氢键相连，依靠这种分子间的相互作用，可以形成具有一定机械强度的膜。同时，本申请选择的聚乙二醇平均分子量6000，聚乙烯醇平均分子量 1750±50，聚乙二醇分子量过低粘度也低，不利于成膜，聚乙二醇分子量过高，其水溶性降低，不利于其溶解制膜；对于聚乙烯醇分子量增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中溶解性、成膜后伸长率下降，因此合适的分子量能够有助于复合膜的成型。
4、上述复合膜对Al3+的检测是通过复合膜的荧光变化来检测溶液中的Al3+。同时对检测Al3+的复合膜进行抗干扰实验，结果表明复合膜有很好的抗干扰性能。复合膜在Al3+浓度大于5*10-5mol/L时(即5*10-5mol/≈1.35mg/L)，复合膜的荧光会发生裸眼可见的荧光变化。
5、本发明选取的1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘配体提供的羧酸基团能够和金属Ni离子配位，而柱状的4-4联吡啶提供氮供体连接体，氮供体支柱的延伸可产生具有超大空腔和大孔隙的材料；上述这些材料为官能团结合提供了充足的机会。
6、本发明金属有机凝胶复合膜的厚度为1.5-3mm，可有效的避免膜的厚度过厚在Al3+检测时会因为膜过厚增长响应时间，同时避免了膜的厚度过薄，在室温干燥成膜时会有比较大的收缩。
附图说明
图1是实施例2制备的金属有机凝胶的XPS测试分析结果；
图2是实施例2制备的金属有机凝胶，4-4联吡啶，1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的红外谱图；
图3是实施例2制备的金属有机凝胶的扫描电子显微镜图；
图4是纯高分子膜的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2的金属有机凝胶复合膜的扫描电子显微镜图；
图6为实施例2制备的金属有机凝胶的Ni元素的SEM mapping图谱；
图7是实施例2制备的金属有机凝胶的TG图；
图8是实施例2制备的金属有机凝胶复合膜浸泡在不同Al3+混合溶液中，在紫外灯下的荧光图；
图9是重复浸泡过5次后Al3+的复合膜的荧光图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘(郑州阿尔法化工有限公司)，4-4联吡啶(上海永增化工有限公司)，六水合硝酸镍(湖北鑫鸣泰化学有限公司)的购买厂家型号。
实施例1
一种金属有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先取1mL浓度为 0.01mmol/mL的1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的DMF溶液、1mL浓度为0.1mmol/mL 的4-4联吡啶的DMF溶液和0.2mL浓度为0.01mmol/mL的六水合硝酸镍的DMF 溶液充分混和后得到DMF混合溶液；将上述DMF混合溶液倒入玻璃瓶密封后置于烘箱中加热反应，反应时间为10h，反应温度为90℃，得到凝胶；将凝胶在60℃下真空干燥20h得到金属有机凝胶。
一种三价Al3+的可视化检测方法，包括以下步骤：
(1)金属有机凝胶复合膜的制备：取上述制备的20mg金属有机凝胶和 130mg聚乙二醇、2g聚乙烯醇、18mL水在85℃条件下搅拌均匀，得到粘稠状黄色乳胶；将得到的黄色乳胶平摊在聚四氟乙烯器皿中，在室温下干燥18h形成1.5mm厚度的金属有机凝胶复合膜；
(2)裁剪一部分步骤(1)中制备的金属有机凝胶复合膜置于浓度为 1*10-4mol/L的Al3+溶液中浸泡20min后，取出浸泡后的金属有机凝胶复合膜置于紫外灯下观察颜色变化，金属有机凝胶复合膜的荧光颜色由蓝色变成黄绿色，则说明待检测溶液中具有三价Al3+。
实施例2
一种金属有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先取2mL浓度为 0.02mmol/mL的1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的DMF溶液、2mL浓度为0.2mmol/mL 的4-4联吡啶的DMF溶液和0.3mL浓度为0.02mmol/mL的六水合硝酸NiDMF 溶液充分混和后得到DMF混合溶液；将上述DMF混合溶液倒入玻璃瓶密封后置于烘箱中加热反应，反应时间为14h，反应温度为95℃，得到凝胶；将凝胶在60℃下真空干燥25h得到金属有机凝胶。
一种三价Al3+的可视化检测方法，包括以下步骤：
(1)金属有机凝胶复合膜的制备：取上述制备的40mg金属有机凝胶和 180mg聚乙二醇、5g聚乙烯醇、28mL水在85℃条件下搅拌均匀，得到粘稠状黄色乳胶；将得到的黄色乳胶平摊在聚四氟乙烯器皿中，在室温下干燥36h形成3mm厚度的金属有机凝胶复合膜；
(2)裁剪一部分步骤(1)中制备的金属有机凝胶复合膜置于浓度为 1*10-4mol/L的Al3+溶液中浸泡35min后，取出浸泡后的金属有机凝胶复合膜置于紫外灯下观察颜色变化，金属有机凝胶复合膜的荧光颜色由蓝色变成黄绿色，说明待检测溶液中具有三价Al3+。
实施例3
一种金属有机凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先取3mL浓度为0.03mmol/mL的1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的DMF溶液、3mL浓度为0.3mmol/mL 的4-4联吡啶的DMF溶液和0.5mL浓度为0.03mmol/mL的六水合硝酸NiDMF 溶液充分混和后得到DMF混合溶液；将上述DMF混合溶液倒入玻璃瓶密封后置于烘箱中加热反应，反应时间为16h，反应温度为100℃，得到凝胶；将凝胶在60℃下真空干燥30h得到金属有机凝胶。
一种三价Al3+的可视化检测方法，包括以下步骤：
(1)金属有机凝胶复合膜的制备：取上述制备的30mg金属有机凝胶和 150mg聚乙二醇、3g聚乙烯醇、22mL水在85℃条件下搅拌均匀，得到粘稠状黄色乳胶；将得到的黄色乳胶平摊在聚四氟乙烯器皿中，在室温下干燥24h形成2mm厚度的金属有机凝胶复合膜；
(2)裁剪一部分步骤(1)中制备的金属有机凝胶复合膜置于浓度为 1*10-4mol/L的Al3+溶液中浸泡30min后，取出浸泡后的金属有机凝胶复合膜置于紫外灯下观察颜色变化，金属有机凝胶复合膜的荧光颜色由蓝色变成黄绿色，说明待检测溶液中具有三价Al3+。
金属有机凝胶成分组成计算：将实施例1至3合成的金属有机凝胶进行元素分析测定和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定Ni元素含量，通过元素分析仪测定C、H、N元素含量；取3组后计算的平均值结果为：C：67.6％，H： 4.9％，N：7.1％，ICP测试结果中：Ni的平均值为：8.4％。
已知1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的分子式：C44H28O8，4-4联吡啶的分子式：C10H8N2，六水合硝酸镍的分子式：Ni(NO3)2·6H2O，DMF的化学式为： C3H7NO；设所求金属有机凝胶分子式为Nix(C44H24O8)y·zC10H8N2·wDMF，根据 C、H、N、Ni元素含量测定的百分比列出四个方程，
其中Mr为总的分子量即Mr＝58.7x+680y+156z+73w
最终求出未知数近似整数比为x:y:z:w＝2:1:2:2，故金属有机凝胶的成分组成为：Ni2(C44H24O8)·2C10H8N2·2DMF。
根据分子式用元素的相对质量除以总的分子量计算元素含量结果如下：C：66.9％，H：4.3％，N：6.7％，Ni：9.3％，
性能测试
1、选择性实验：
(1)预先将所要使用的10mL、100mL容量瓶洗干净(超声处理)，容量瓶洗净烘干待用，将六水合硝酸铝与水在10mL的容量瓶中配成浓度为1*10-3mol/L 的溶液，移取10mL，定容为100mL，配成浓度为1*10-4mol/L的Al3+溶液。
(2)将步骤(1)中配好Al3+溶液装入十个10mL玻璃瓶中(玻璃瓶是预先清洗干净的)，随后分别加入1*10-4mol/L的金属离子(Ca2+、Na+、Co2+、Zn2+、 Mg2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、K+)，往玻璃瓶中放入实施例2制得的复合膜，浸泡 1800s后，将复合膜取出，在紫外灯下观察荧光变化。图8中从左到右依次为：未浸泡Al3+溶液的复合膜(颜色为蓝色)、浸泡Al3+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Ca2+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Na+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Co2+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Zn2+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Mg2+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Pb2+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Cd2+的复合膜(颜色为黄绿色)、浸泡Al3++Mn2+的复合膜(颜色为黄绿色)、Al3++K+的复合膜(颜色为黄绿色)的颜色变化；会发现复合膜浸泡过具有Al3+的溶液后荧光由蓝色变成黄绿色，并且颜色变化明显；由图8可知，即使有其他离子的存在，该金属有机凝胶复合膜仍然可以检测出Al3+的存在，排除其他离子的干扰，说明复合膜对Al3+有很好的选择性。
2、重复性实验：
将实施例2制备的浸泡过Al3+溶液的复合膜在紫外灯下呈现黄绿色荧光，随后将膜放在0.2M NaOH溶液中清洗约5s，用清水将膜表面残余的NaOH洗掉，在紫外灯下复合膜呈现蓝色荧光，重新放在Al3+溶液中，复合膜呈现黄绿色荧光，重复上述浸泡冲洗的步骤5次，由图9可知，左图为重复利用5次时，膜浸泡过具有Al3+的溶液后荧光呈现黄绿色；右图为重复利用5次后，清晰过后的膜呈现蓝色，说明尽管在重复利用5次以后，金属有机凝胶复合膜仍然可以检测出Al3+的存在，说明复合膜具有良好的重复性，能够很好的循环利用，在 Al3+检测中具有很高的使用价值。
3、检测限测定
(1)分别配制1*10-2mol/L、1*10-3mol/L、1*10-4mol/L、1*10-5mol/L、 1*10-6mol/L的Al3+水溶液；
(2)将步骤(1)中配好的Al3+溶液分别装入5个10mL玻璃瓶中(玻璃瓶是预先清洗干净的)，分别取一小块实施例2制备的金属有机凝胶复合膜浸泡在上述不同浓度的Al3+溶液中，在Al3+浓度小于1*10-4mol/L时膜的荧光不会发生变化，Al3+浓度大于1*10-4mol/L时复合膜荧光由蓝色变成黄绿色；
(3)进一步测定金属有机凝胶复合膜的检测限，分别配制9*10-5mol/L、 8*10- 5mol/L、7*10-5mol/L、6*10-5mol/L、5*10-5mol/L、4*10-5mol/L、3*10-5mol/L、 2*10-5mol/L的Al3+水溶液；
(4)将步骤(3)中配好的Al3+溶液分别装入8个10mL玻璃瓶中(玻璃瓶是预先清洗干净的)，分别取一小块实施例2制备的金属有机凝胶复合膜浸泡在上述不同浓度的Al3+溶液中，在Al3+浓度小于5*10-5mol/L时膜的荧光不会发生变化，Al3+浓度大于5*10-5mol/L时复合膜荧光由蓝色变成黄绿色；由上可知，利用实施例2制备的复合膜检测的三价Al3+浓度的检测限为5*10-5mol/L。
图1为金属有机凝胶的XPS全谱，根据XPS图谱得出的元素比例如表1所示，根据图1和表1可以看出金属有机凝胶中有Ni元素和N元素，而1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘只含C、H、O元素，而N元素只可能来自于4-4联吡啶，可以初步推断，金属有机凝胶是由Ni2+和1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘、4-4 联吡啶通过配位作用形成的复杂金属有机凝胶。有机发色团芘显示出优异的光物理性质。这些都可以形成激发态二聚体，可以作为良好的供体发色团，并且可以显示高量子产率和长荧光寿命；由于螯合作用，含氮配体通常对金属离子提供高结合亲和力。1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘、4-4联吡啶、Ni2+所形成的金属有机凝胶通过稳定的能量转移实现蓝光发射，Al3+的引入打破了原有金属有机凝胶配体之间的能量转移，致使荧光发生变化。
表1
| C1s | N1s | O1s | Ni2p |
| 78.72％ | 7.1％ | 12.04％ | 2.14％ |
图2为1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘、4-4联吡啶、金属有机凝胶的红外图谱，由图2可知1，3，6，8-四(4-羧基苯)芘的红外图谱在1604cm-1为芘环的骨架震动，1681cm-1为C＝O的伸缩震动吸收峰；在金属有机凝胶中与此对应的分别吸收峰分别在1652cm-1和1604cm-1；4-4联吡啶在1531cm-1处为芳环的伸缩振动，在808cm-1处为芳氢的面外弯曲振动，在金属有机凝胶中与此对应的分别吸收峰分别在1532cm-1、811cm-1，以上结果表明金属有机凝胶中含有1， 3，6，8-四(4-羧基苯)芘、4-4联吡啶，这和XPS结果吻合。
由图3可以看出金属有机凝胶在扫描电子显微镜下呈现出网状显微结构，这种网状纤维结构会增大材料的比表面积，在对Al3+检测时能够和Al3+充分接触，降低对Al3+检测的响应时间。但是由于该表层的纺锤形颗粒可能是因为干燥过程中表层纤维状结构急剧收缩产生的。
为了观察Ni在金属有机凝胶中的复合情况，我们制备了纯高分子膜与实施例2中金属有机凝胶复合膜形成对比，制备方法如下：取180mg聚乙二醇、5g 聚乙烯醇、28mL水在85℃条件下搅拌均匀，得到粘稠状黄色乳胶；将得到的黄色乳胶平摊在聚四氟乙烯器皿中，在室温下干燥36h形成3mm厚度的纯高分子膜；图4为纯高分子膜的扫描电子显微镜图，结果显示高分子呈现纤维网状结构，图5为金属有机凝胶复合膜的扫描电子显微镜图，可以看出在复合膜中除了高分子固有的纤维网状结构，还有金属有机凝胶的破碎结构，说明金属有机凝胶成功负载在高分子膜上。
图6为金属有机凝胶中Ni元素的SEM mapping图谱，可以看出Ni元素均匀分布在复合膜上，也可以进一步说明金属有机凝胶成功负载在高分子膜上。
由图7可知金属有机凝胶在350℃还能有很好的稳定性。
Claims (10)
1.一种金属有机凝胶，其特征在于，由以下方法制成：首先取1mL-3mL的1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘的DMF溶液、1mL-3mL的4，4’ - 联吡啶的DMF溶液和0.2mL-0.5mL的六水合硝酸镍的DMF溶液充分混和后得到DMF混合溶液；将上述DMF混合溶液倒入玻璃瓶密封后置于烘箱中加热反应，反应时间为10-16h，反应温度为90-100℃，得到凝胶；将凝胶在60℃下真空干燥20h-30h得到成分组成为Ni2(C44H22O8)•2C10H8N2•2DMF的金属有机凝胶；所述1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘的DMF溶液的浓度为0.01mmol/mL-0.03mmol/mL，所述4，4’ - 联吡啶的DMF溶液的浓度为0.1mmol/mL-0.3mmol/mL，所述六水合硝酸镍的DMF溶液的浓度为0.01mmol/mL-0.03mmol/mL。
2.一种如权利要求1所述的金属有机凝胶的制备方法，其特征为在于，包括如下步骤：
首先取1mL-3mL的1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘的DMF溶液、1mL-3mL的4，4’ - 联吡啶的DMF溶液和0.2mL-0.5mL的六水合硝酸镍的DMF溶液充分混和后得到DMF混合溶液；将上述DMF混合溶液倒入玻璃瓶密封后置于烘箱中加热反应，反应时间为10-16h，反应温度为90-100℃，得到凝胶；将凝胶在60℃下真空干燥20h-30h得到金属有机凝胶。
3.如权利要求2所述的一种金属有机凝胶的制备方法，其特征为在于：所述1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘的DMF溶液的浓度为0.01mmol/mL-0.03mmol/mL，所述4，4’ - 联吡啶的DMF溶液的浓度为0.1mmol/mL-0.3mmol/mL，所述六水合硝酸镍的DMF溶液的浓度为0.01mmol/mL-0.03mmol/mL。
4.一种Al3+的可视化检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）金属有机凝胶复合膜的制备：取权利要求2或3方法所制备的金属有机凝胶和聚乙二醇、聚乙烯醇、水在85℃条件下搅拌均匀，得到粘稠状黄色乳胶；将得到的黄色乳胶平摊在聚四氟乙烯器皿中，在室温下干燥形成金属有机凝胶复合膜；
（2）裁剪一部分步骤（1）中制备的金属有机凝胶复合膜置于待检测溶液中浸泡后，取出浸泡后的金属有机凝胶复合膜置于紫外灯下观察颜色变化，如果金属有机凝胶复合膜的荧光颜色由蓝色变成黄绿色，则说明待检测溶液中具有Al3+；反之金属有机凝胶复合膜的荧光颜色仍然是蓝色，则说明待检测溶液中不具有Al3+。
5.如权利要求4所述的一种Al3+的可视化检测方法，其特征在于：所述金属有机凝胶为20mg-40mg，所述聚乙二醇为130mg-180mg、所述聚乙烯醇2g-5g，所述水为18-28mL。
6.如权利要求5所述的一种Al3+的可视化检测方法，其特征在于：所述聚乙二醇平均分子量为6000，所述聚乙烯醇平均分子量为1700-1800。
7.如权利要求4所述的一种Al3+的可视化检测方法，其特征在于：所述金属有机凝胶复合膜的厚度为1.5-3mm。
8.如权利要求4所述的一种Al3+的可视化检测方法，其特征在于：所述干燥时间为18h-36h。
9.如权利要求4所述的一种Al3+的可视化检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中的浸泡时间为20min-35min。
10.一种如权利要求1所述金属有机凝胶复合膜在Al3+检测上的应用。
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