CN115216024A - 一种金属有机配位超分子球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机配位超分子球及其制备方法，属于超分子材料合成领域。本发明中，分别利用两类三联吡啶金属有机自组装模块同有机配体共同构建了两种金属有机超分子笼状结构。在本发明中，利用多溴配体的钯催化偶联合成了一种新型的多角度有机配体；随后利用金属钌离子作为含溴三联吡啶连接离子，通过配合物基础上的Suzuki反应合成策略，合成了两个稳定的含钌金属有机配体。随后，两种配体可以在多种过渡金属离子的作用下，配位自组装构建形成金属有机超分子金属球。这一类三维金属有机超分子球在光电转换、限域金属催化、客体包裹、主客体识别、药物缓释等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机配位超分子球及其制备方法，属于超分子材料合成领域。
背景技术
自上世纪70年代超分子的概念相继被Lehn等人提出之后，基于非共价相互作用的各种形式的超分子陆续被报道。日本科学家Fujita，利用不同角度的二吡啶配体和钯和铂离子构建了一系列的超分子金属球，所形成的巨大空腔可以作为客体包裹的分子笼，应用于包裹各种形式的客体，形成官能化结构；英国科学家Nistchke利用二联吡啶和金属离子形成了一系列的包括四面体结构在内的三维超分子结构，并将这些结构用于C60的包裹，白磷的包裹等主客体作用方面；在三联吡啶自组装领域，谢廷正教授首次利用带角度三联吡啶配体构建了12 面体金属配位超分子结构，开始了三联吡啶金属超分子球结构研究。
超分子配位金属球利用金属离子和配体配位形成三维笼状结构，自组装过程通过焓或者熵控制，可以通过可逆自组装形成动力学稳定结构，通过催化中心、客体分子、阴离子在空腔内的聚集，形成官能性三维结构。Joost N.H.Reek，通过将水氧化催化中心通过非共价作用力富集于由吡啶和金属离子构建的三维金属超分子球中，形成了局部催化中心聚集态，使得及时在催化剂浓度极其稀释的情况下，超分子体系仍然保持较好的电催化水裂解催化活性。刘叠等人利用多种三联吡啶有机配体在金属离子的共同作用下，形成了具有聚集态发光的四面体超分子结构，这一结构在荧光探针、重金属离子检测及发光材料等领域具有重大潜在应用价值。Perter Stang等人构建了以种四苯乙烯在空腔内聚集的金属配位超分子结构，由于具有良好的聚集态发光性质，具有作为生物荧光探针或发光器件的应用价值；Li Chunju等人报道了一种能够大量吸附碘分子的二维有机笼状结构，这一有机笼状结构能够大量吸附空气中的碘分子，在核电站放射性碘收集，碘依赖疾病的治疗和控制等领域有着重要的应用价值。
现代医学的发展，靶向性药物的开发及大分子药物的发展，人工模拟酶所需的三维限域结构，需要更大空腔体积的三维功能结构，特别是新冠疫情以来，病毒类疾病的爆发急需新的病毒治疗和控制技术，具有巨大空腔的三维超分子结构通过结构改造后形成和病毒相有特异性相互作用的人工抗体可以包裹病毒，达到治疗病毒性疾病的作用，这也需要具有一定体积的空腔结构。综上所述，具有巨大体积的三维超分子结构目前已经成为超分子结构核应用研究的热点领域；但是，目前已有的三维超分子形成体系由于配体设计限制及三维配位结构的稳定性，目前的发展已经处于瓶颈状态，急需寻找体积更大、结构组成复杂，衍生手段丰富的三维超分子结构及更加可行的合成策略。
本发明中，三联吡啶配体在和金属离子配位时形成六齿结构，配位键能相对于吡啶配体和二联吡啶配体相对更高，因而其所形成的三维超分子具有更强结构的稳定性，有利于作为客体分子的包裹主体应用于催化及生物医药领域。
发明内容
在本发明中，我们首次报道了由三联吡啶金属有机配体和六齿多臂三联吡啶有机配体构建的四面体超分子结构，并提出了一种全新的由多组分自组装形成三维金属配位超分子球的设计和组装策略。发明人利用多角度配体和金属有机配体协同参与自组装过程，通过多种类型配体协同作用，成功构建了具有单一结构、含多种金属类型的三维金属有机超分子球。本发明中，通过质谱、核磁等多种数据分析，制备得到的三维金属有机超分子结构不含副产物、结构稳定；通过超分子结构的三维数据显示空腔大小为
结构内存在的巨大的空腔，理论上可以包裹包括多肽、C60、蛋白药物分子在内的客体分子，可应用在主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域；通过适当的配体设计策略，在超分子结构内部引入相应的官能基团，可以进一步增加三维超分子金属球主客体作用的特异性，可以增加其包裹性能；同时通过增加配体的长度，可以增加三维结构的内部空腔的大小，从而可以在包裹客体结构的尺度上有更多的选择。同时，在配位金属离子选择的多样性，可以在超分子结构内引入钌、锌、镉、钴、铜、镍等多种具有催化能力金属离子，在光电催化水裂解产生氧气、氢气及二氧化碳还原等领域具有潜在的应用价值。
本发明的第一个目的是提供一种可以由多种金属离子和有机配体构建的三维超分子笼状化合物，即金属有机配位超分子球。其中金属离子的引入主要是首先通过配体设计引入惰性的金属有机配体，同时在实施组装过程中可以分别采用多种类的过渡金属离子参与配位以形成金属离子多样化的三维金属超分子球。
在一种实施方式中，所述三维超分子笼状化合物(金属有机配位超分子球)如A1或A2 所示：
在一种实施方式中，所述金属有机配位超分子球，是在金属有机配体和纯有机配体的混合溶液中加入金属离子，反应后实施离子交换使产物金属有机配位超分子球析出。
在一种实施方式中，所述纯有机配体的结构式(L1)为：
其中R为有机长链或者多肽链，或者羧基、氨基等衍生基团。
在一种实施方式中，式L1中R基团主要是起到增加配体溶解度，链长不超过20个碳链。
可选地，R为烷基长链、烷氧基长链、多肽链、聚醚砜链、聚芳香烃环链。
可选地，R基团主要是对超分子金属球进行修饰的链状结构，通常有利于改善超分子结构的溶解性，R为有机配体的侧链：包括烷基长链、烷氧基长链、聚醚砜链、聚噻吩链、聚芳基长链；包括端基修饰及在长链中任意位点的官能团修饰。可选地，链长为C1-C150的烷基及芳基长链。
在一种实施方式中，式L1中R为CH3。
在一种实施方式中，所述金属有机配体的结构式为
一种实施方式中，M为可以选自钌、铑、锇、铱。
其中参与配位的过渡金属离子，包括钴、锌、铜、镉、锰、镍、铁等单一金属离子或种金属离子的组合。
优选方案：所用来形成金属有机配体的金属离子为钌、铑离子，与三联吡啶配位后形成稳定金属有机配体；用来组装形成最终三维超分子结构的二价过渡金属离子为锌、镉、铜、镍、铜、钴、锰，铬，作为定量加入配体溶液组装形成结构的金属离子。
在一种实施方式中，所述金属有机配体的结构式为L2或L3。
在一种实施方式中，所述金属有机配位超分子球的制备：将有机配体和金属有机配体溶于三氯甲烷(或乙腈)和甲醇形成的的混合溶液中，加入定量的金属离子后，混合液于常温或者加热条件下反应，随后加入过量的六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、四氟硼酸铵、双三氟甲烷磺酸锂等金属盐溶液实施阴离子交换，金属有机笼状化合物从溶液中析出，随后通过离心或者减压抽滤的方式从溶液中滤出，得到目标化合物，即金属有机配位超分子球。
在一种实施方式中，所述金属有机配位超分子球的制备中，反应的时间为2-8小时。
在一种实施方式中，所述三氯甲烷(乙腈)和甲醇的溶剂比例为1：3至3：1。
在一种实施方式中，利用氯仿和甲醇2:1的比例将配体溶解。随后在加热条件下在混合溶液中滴加统计量的金属离子继续搅拌6-8小时，直待蓝色荧光消失，溶液变成橘红色。
在一种实施方式中，六磷酸盐、四氟硼酸盐、双三氟甲烷磺酸盐被应用于将三维超分子结构从溶液中沉淀出来，在阴离子中氟原子和配体中氢原子氢键和配位键的共同作用下，有利于提高三维超分子结构的稳定性。
在一种实施方式中，本发明中金属有机超分子球的制备方法：将有机配体L1和金属有机配体L2以1：1的比例溶于氯仿：甲醇1：1的混合溶剂中，随后将6当量的二价金属盐溶液溶于甲醇中缓慢加入到混合溶液中，加热至60℃反应6小时，通过阴离子交换，三维金属有机超分子结构从溶剂中析出，抽滤，用甲醇洗涤除去过量的无机盐即得到目标超分子球。
在一种实施方式中，纯有机配体的制备方法：利用Suzuki钯催化偶联合成有机配体L1 (式L1)，L1是一种具有多臂有机三联吡啶配体，a为烷基链，通过多位点钯催化偶联在配体单元中引入6个三联吡啶配体；利用甲苯和水的体系，利用Pd2(dba)3催化剂，以碳酸铯为碱，在氮气保护下回流24小时，随后通过柱层析或者重结晶的方法得到有机配体L1。
在一种实施方式中，纯有机配体的合成路线如下：
在一种实施方式中，金属有机配体的制备方法：K型有机配体通过金属离子钌连接形成的金属有机配体；利用金属钌和V型有机配体形成带有两个自由三联吡啶配体的金属有机配合物，然后进一步与V型金属有机配体的单配在三乙胺或者N-乙基吗啉的还原作用下形成多溴三角形环状金属有机配体，最后在氮气保护作用下，以0价金属钯配体和硼酸三联吡啶的作用下，形成3K型金属有机配体。
在一种实施方式中，金属有机配体的合成路线如下：
本发明的第二个目的是提供所述金属有机配位超分子球的应用。
在一种实施方式中，所述应用是用于金属催化、电致发光、光催化产氢、抗癌药物等方面。
在一种实施方式中，所述应用是用于主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域。
在一种实施方式中，所述应用是用于包裹内容物，内容物包括但不限于多肽、C60、药物分子在内的客体分子。本发明的金属有机配位超分子球是由金属离子和配体构建形成的三维超分子结构，结构内存在巨大的空腔。
本发明通过钌离子连接不同的三联吡啶配体，形成了一种结构稳定、结构高度新型的金对称的金属有机配体，作为一种关键金属有机模块可以广泛的应用于二维及三维三联吡啶金属配位超分子自组装。本发明中利用金属离子在溶液中配位自组装的形式，得到了三维超分子结构。具有过程简单，收率定量的优点。
本发明，金属离子最优选择锌、锰、镍、铜。金属离子可以和多齿配体三联吡啶进行配位，在配体和金属之间具有明显的金属到配体之间在光电作用下发生的电荷转移能力，产生一定的氧化还原能力，可以作为光电材料的功能母核产生作用。所述的金属离子为二价金属锌、镉、钴、锰、镍、铜。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所述三维金属有机超分子结构由两种全新的配体结构通过过渡金属离子配位合成，属于金属离子-有机配体协同构建的产物，由于结构中存在的多种过渡金属离子配位，配体和金属离子间存在金属到配体的电荷转移功能(MLCT)，在光或者电刺激下产生电荷转移效应，因而在金属催化、电致发光、光催化水裂解、病毒及其他抗原包裹、药物缓释等方面有着巨大的研究价值。由金属离子和配体构建形成的三维超分子结构，结构内存在巨大空腔，可以包裹包括多肽、C60、蛋白药物分子在内的客体分子，在主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域具有巨大的应用潜力。
和目前已经报道的金属有机笼状超分子结构相比，本发明所述的三维金属配位超分子球由多种配体协同构建、具有更加丰富的结构组成，通过调节配体的单元结构，可以控制三维超分子结构的尺寸以及内部空腔体积；同时在超分子结构中引入了钌、锌、镉等多种过渡金属离子，具有积极的光电响应能力，在光、电催化方面具有巨大的研究价值和应用潜力。
本发明所述的三维金属有机超分子结构，由两种配体通过多位点配位金属配位构建而成，整个配体由共轭大Π键，具有很强的给电子能力，同时在配体和金属之间存在有很强的d-Π反馈成键，整个超分子结构稳定，电荷丰富这为这一金属配位超分子结构的功能化应用提供了重要的结构基础。同时，本发明中三维超分子结构在乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂中溶解度良好，可以很好的进行主客体作用研究。
本发明所述三维金属有机超分子结构制备条件简单，组装条件温和，工艺可控性能强、有利于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中中间体5的H NMR图；
图2为实施例1中中间体5的C NMR图；
图3为实施例1中中间体6的H NMR图；
图4为实施例1中中间体6的C NMR图；
图5为实施例1中配体L1的H NMR图；
图6为实施例1中配体L1的COSY图；
图7为实施例1中配体L1的NOESY图；
图8为实施例1中配体L1的C NMR图；
图9为实施例2中配体L2的H NMR图；
图10为实施例2中配体L2的COSY图；
图11为实施例2中配体L2的NOESY图；
图12为实施例3中配体L3的H NMR图；
图13为实施例4中金属有机配位超分子球结构A1的质谱图；
图14为实施例4中金属有机配位超分子球结构A1的TEM图；
图15为实施例5中金属有机配位超分子球结构A2的质谱图；
图16为实施例5中金属有机配位超分子球结构A2的AFM图；
图17为实施例6中金属有机超分子球A1和A2空腔结构数据图。
具体实施方式
实施例1：纯有机配体L1的制备
化合物1的合成：伊顿试剂(100毫升，)置于250毫升单口瓶中，乙基丙二酸和1，2-二甲氧基苯溶于二氯甲烷中加入到伊顿试剂的溶液中，混合溶液在室温下搅拌18小时后，将反应也倒入碎冰中，用二氯甲烷萃取三次，每次100毫升，有机相用无水硫酸钠干燥后，减压旋去有机溶剂，粗产物用乙醇洗涤，超声数次后抽滤得到目标化合物为浅黄色固体粉末9.8g，收率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.34(s,2H,Hb),4.03(s,6H,Ha),3.03-2.97(m,1H, Hc),1.40-1.38(d,J＝8Hz,3H,Hd).
化合物2的合成：4-溴邻苯二酚(10g，46.1mmol)溶于干燥四氢呋喃500毫升中，冷却至-78℃，正丁基锂(1.6M,溶于正己烷)30毫升(48.4mmol)缓慢滴入到反应混合液中，滴加完毕后反应混合液继续在-78℃搅拌30分钟，随后3.4-二甲氧基苯甲醛溶于干燥的四氢呋喃滴加到上述混合溶液中，继续搅拌三十分钟后，撤去冰浴，反应溶液在室温下继续搅拌6小时，随后反应液用饱和氯化铵水溶液中止，反应溶液用乙醚萃取三次，每次100毫升，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后旋去有机溶剂得到浅黄色得白色粉末，直接投于下一步反应。
化合物3的合成：化合物1(5g，22.7mmol)置于500毫升单口瓶中，加入对甲苯磺酸(430 毫克，2.28mmol)，随后加入200毫升甲苯，化合物2溶于150毫升1，2-二氯乙烷，缓慢滴加到上述溶液中，随后反应液继续回流2小时，随后冷却至室温后，反应液用饱和碳酸钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏旋去溶剂后得到化合物3为浅黄色固体粉末10.1g，收率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.18(m,4H,Hb,e),6.96-6.95(d,J＝4Hz,2H,Hi), 6.69-6.65(d,J＝4Hz,2H,Hh),4.48(s,1H,Hd),3.97(s,6H,Ha),3.86(s,6H,Hf),3.78(s,6H,Hg), 1.28(s,3H,Hc).
化合物4的合成：化合物3(3.0g，5.89mmol)溶于50毫升干燥的四氢呋喃中，随后冰浴冷却至0℃，随后在反应混合液中缓慢加入氢化铝锂(0.5g，13mmol)，加完后撤去冰浴，反应液继续回流2小时，随后将反应混合物冷却至0℃，加入2毫升水，后继续加入1M氢氧化钠水溶液2毫升，反应混合物随后恢复到室温，搅拌1小时后，反应混合液用乙酸乙酯萃取三次，每次100毫升。合并有机相后用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析纯化，得到化合物4为浅黄色粉末2.8g，收率98％，该化合物直接用于下一步的反应中。
化合物5的合成：二甲苯(40毫升)和多聚磷酸(85％，4mL)加入到250毫升单口瓶中，反应混合物回流30分钟后，将化合物4(2g，3.92mmol)溶于50毫升二甲苯中，缓慢加入到上述反应混合液中，继续回流4小时后，反应混合物冷却至室温，减压浓缩除去溶剂，反应粗产物用甲醇重结晶，得到目标化合物980毫克为浅黄色固体粉末，收率53％。1H NMR(400MHz, CDCl3,ppm):δ6.89(s,6H,Hb),4.29(s,3H,Hc),3.87(s,18H,Ha),1.67(s,3H,Hd).
化合物6的合成：化合物5(1.4g，2.85mmol)溶于50毫升二氯甲烷，冷却到0℃，氮气保护条件下向溶液中缓慢滴加三溴化硼(1M溶解于二氯甲烷，21.5mL)，滴加完毕后撤去冰浴，反应溶液继续在室温下搅拌12小时。随后在冰浴下滴加5毫升水淬灭反应，萃取、旋干，得到粉色固体978毫克，收率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ6.76(s,6H,Ha),4.02(s,3H,Hb),1.54(s,3H,Hc).
化合物7的合成：化合物6(1.0g，2.56mmol)溶于100毫升二氯甲烷中，冷却至0℃，随后在溶液中加入10毫升吡啶，三氟甲磺酸酐(5.2毫升，31mmol)随后缓慢的滴加至上述混合溶液中，滴加完毕后撤去冰浴，室温搅拌6小时。反应液中加入碎冰中止反应，随后在反应液中继续加入50毫升水，加入二氯甲烷分液萃取3次，每次100毫升。有机相合并后继续用饱和氯化钠溶液洗涤一次，无水硫酸钠干燥，旋干，粗品用硅胶柱层析纯化分离，得到白色固体 2.63g，收率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.46(s,6H,Ha),4.59(s,3H,Hb),1.79(s, 3H,Hc).
化合物8的合成：4-溴-2，6-二甲氧基苯基三联吡啶(0.659g，1mmol)溶于50毫升干燥的二氧六环溶液中，无水乙酸钾(0.3g，3mmol)，联硼酸频那醇5(0.3g，1.2mmol)加入到上述溶液中，随后加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯37mg(0.05mmol)，氮气保护下在90℃加热，旋干溶剂，残余固体用氧化铝柱层析(200-300目)，以二氯甲烷为洗脱剂，得到目标化合物浅灰色固体粉末0.5g，收率73％。
目标配体1(配体L1，即纯有机配体)：化合物7(100.0mg，0.08mmol)和化合物8(400mg，0.72mmol)加入到250毫升单口瓶中，分别加入水和甲苯(30mL/100mL),碳酸铯(312mg，0.96mmol)，反应混合物搅拌10分钟后加入Pd2(dba)3(73.0mg,0.08mmol)，混合物在氮气保护下，在120℃回流24小时，随后反应溶液冷却至室温，中性氧化铝(200-300 目)柱层析分离，以二氯甲烷为洗脱剂，得到白色固体88mg，收率34％。1H NMR(400MHz, CDCl3,ppm):δ8.63(s,12H,tpy-H3',5'),δ8.59-8.57(d,12H,J＝8Hz,tpy-H3,3”),δ7.87-7.83(m,12H, tpy-H4,4”),δ7.63-7.61(d,12H,J＝8Hz,He),δ7.57(s,6H,Hc),δ7.29-7.27(d,12H,J＝8Hz,tpy-H5,5”), δ7.16-7.14(d,12H,J＝8Hz,Hd),δ7.06-7.04(m,12H,Hh),δ6.44-6.41(d,24H,J＝8Hz,Hg),δ4.70 (s,3H,Hb),δ3.50(s,72H,Hf),δ1.85(s,3H,Ha).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63,8.59,8.57, 7.87,7.85,7.83,7.63,7.61,7.57,7.29,7.27,7.16,7.14,7.08,7.06,7.04,6.44,6.41,4.70,3.50, 1.85.
实施例2：金属有机配体L2的制备
金属有机配体L2的合成路线如下：
化合物9：1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯(3.00g,10.14mmol)和4-硼酸苯基[2,2':6',2”]三联吡啶(8.59g,24.32mmol)加入到250毫升单口瓶中，加入200毫升四氢呋喃，氢氧化钠(2.43g,60.84 mmol)加入20毫升水中，反应系脱气10分钟，四三苯基膦钯(0.54g,0.50mmol)加入到上述混合溶剂中，反应液在氮气保护下加热回流12小时，随后冷却至室温，分液萃取后用氧化铝柱层析，以石油醚：二氯甲烷(1：1)作为洗脱剂，得到白色固体粉末5.34g，收率为70％。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ8.76(s,4H,tpy-H3',5'),8.718.70(d,4H,J＝4Hz,tpy-H6,6”), 8.68-8.66(d,4H,J＝8Hz,tpy-H3,3”),7.89-7.84(m,8H,tpy-H4,4”,Hg),7.36-7.32(m,8H,tpy-H5,5”, Hh),7.06(s,2H,Ha),4.03(s,6H,Hb).
化合物10：将化合物9(730.0mg,1.0mmol)溶于氯仿中，加入溴(0.5mL,10.0mmol)，反应混合物回流4小时，冷却至室温后加入亚硫酸氢钠，淬灭掉多余的溴，随后分液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后得到化合物10为白色固体760mg，收率83.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.69(s,4H,tpy-H3',5'),δ8.68-8.67(d,4H,J＝4Hz,tpy-H6,6”),δ8.64-8.62 (d,4H,J＝8Hz,tpy-H3,3”),δ7.87-7.83(t,4H,J＝16Hz,tpy-H4,4”),δ7.80-7.78(m,4H,Hg), δ7.33-7.30(m,4H,tpy-H5,5”),δ7.22-7.19(d,4H,J＝12Hz,Hh),δ4.06(s,6H,Ha).
化合物11：化合物10溶于氯仿和甲醇的混合溶液中(50Ml:50mL,1：1)随后加入4滴N-乙基玛菲林，反应混合物回流4小时，随后冷却至室温，中性氧化铝拌粉后层析，以二氯：甲醇(100：3)为洗脱液，得到目标化合物120mg，收率为36.3％。1H NMR(400MHz,DMSO,ppm):δ9.45(s,4H,A-tpy-H3',5'),δ9.05-9.03(d,4H,J＝8Hz,A-tpy-H3,3”),δ8.70-8.69(d,4H,J＝4Hz, B-tpy-H6,6”),δ8.67(s,4H,B-tpy-H3',5'),δ8.64-8,62(d,4H,J＝8Hz,B-tpy-H3 ,3”),δ8.36-8,33(d,4H, J＝12Hz,A-Hg),δ8.03-7.99(m,4H,B-tpy-H4,4”),δ7.96-7.92(m,4H,A-tpy-H4,4”),δ7.88-7.86(d, 4H,J＝4Hz,B-Hg),δ7.54-7.43(m,16H,A-tpy-H6,6”,B-tpy-H5,5”,A-Hh,B-Hh),δ7.14-7.11(m,4H, A-tpy-H5,5”),δ4.01(s,6H,Ha),δ4.00(s,6H,Hb)。
化合物12：化合物11(300mg,0.33mmol)和三氯化钌三水合物(224mg,0.86mmol)溶于氯仿/甲醇(100mL,v/v,1/1)。反应混合物在80℃反应两天。随后冷却至室温，抽滤得到的棕色固体365mg(收率82％)用甲醇洗涤后直接用于下一步反应。
化合物13：化合物11(100mg,49.9μmol)，化合物12(67.3mg,49.9μmol)，加入甲醇：氯仿(40mL:40mL,v/v 1:1),氮乙基吗啉0.5mL,反应混合液在80℃回流12小时，随后冷却至室温，反应液直接用中兴氧化铝柱层析(200-300目)纯化分离，以二氯和甲醇(100：4) 作为洗脱剂，得到目标产物为红色粉末83.5mg，收率49％。1H NMR(400MHz,DMSO,ppm) δ9.52(s,12H,tpy-H3',5'),δ9.32-9.30(d,12H,J＝8Hz,tpy-H3,3”),δ8.25-8.23(d,12H,J＝8Hz,Hg),δ8.01-7.97(m,12H,tpy-H4,4”),δ7.60-7.58(d,12H,J＝8Hz,Hh),δ7.44-7.43(d,12H,J＝4Hz, tpy-H6,6”),δ7.16-7.13(m,12H,tpy-H5,5”),δ4.04(s,18H,Ha).
配体L2(即金属有机配体L2)的合成：化合物11和4-苯硼酸基2,2':6',2”-三联吡啶(252.0 mg,700μmol)加入到250毫升单口瓶中，乙腈和甲醇混合溶液100mL,5:1,v/v)加入到上述混合物中，碳酸钾(83.0mg,0.60mmol)溶于1毫升的水中加入到上述混合溶液中。脱气10分钟后四三苯基膦钯(41.0mg,35μmol)加入到反应混合液中，随后整个反应体系在氮气保护下回流72小时，随后将反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后氧化铝柱层析(200-300目)，以二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，得到配体L2为红色固体粉末41mg，收率51％。1HNMR(400 MHz,DMSO,ppm):δ9.22(s,12H,A-tpy-H3',5'),δ8.91-8.89(d,12H,J＝8Hz,A-tpy-H3,3”),δ8.75(s, 12H,B-tpy-H3',5'),δ8.70-8.69(d,12H,J＝4Hz,B-tpy-H6,6”),δ8.66-8,64(d,12H,J＝8Hz, B-tpy-H3,3”),δ8.11-8,10(d,12H,J＝4Hz,A-Hg),δ8.03-7.99(m,12H,B-tpy-H4,4”),δ7.94-7.92(d, 12H,J＝8Hz,B-Hg),δ7.79-7.76(d,12H,J＝12Hz,B-Hh),δ7.49-7.45(m,24H,B-tpy-H5,5”,A-Hh), δ7.31-7.30(d,12H,J＝12Hz,A-tpy-H6,6”),7.00-6.97(m,12H,A-tpy-H5,5”),δ3.77(s,18H,Ha).
实施例3：金属有机配体L3的制备
金属有机配体L3的合成路线如下：
化合物14的合成：5-溴-1，2，3-三甲氧基苯(1.01g,4.09mmol)和四苯硼酸基[2,2':6',2”] 三联吡啶(1.44g,4.09mmol)加入250毫升单口瓶中，加入四氢呋喃150毫升，氢氧化钠(490.7 mg,12.267mmol)溶于20毫升水加入到上述混合溶液中，反应混合液脱气15分钟后加入四三苯基膦钯(424.7g,0.37mmol)，反应混合体系在氮气保护气氛下回流24小时，随后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，反应混合物在中性氧化铝(200-300目)纯化，以二氯甲烷和作为洗脱体系，得到目标化合物1.55g为白色粉末，收率为55％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ 8.81(s,2H,tpy-H3',5'),δ8.78-8.76(d,2H,J＝4Hz,tpy-H6,6”),δ8.72-8.70(d,2H,J＝8Hz,tpy-H3,3”), δ8.03-8.01(d,2H,J＝4Hz,Hg),δ7.94-7.90(m,2H,tpy-H4,4”),δ7.74-7.71(d,2H,J＝4Hz,Hg), δ7.41-7.38(m,2H,tpy-H5,5”),δ6.88(s,2H,Ha),δ3.99(s,6H,Hb),δ3.94(s,3H,Hc).
化合物15的合成，将化合物14(950.0mg,2.0mmol)溶于氯仿中，加入液溴(1.0mL,20.0 mmol)，随后将反应混合液回流12小时，冷却至室温，加入饱和亚硫酸氢钠淬灭掉多余的溴，分液萃取，合并有机相后旋干得到白色固体1.14g，收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm): δ8.84(s,2H,tpy-H3',5'),δ8.77-8.76(d,2H,J＝4Hz,tpy-H6,6”),δ8.73-8.71(d,2H,J＝8Hz, tpy-H3,3”),δ8.03-8.00(d,2H,J＝4Hz,Hg),δ7.94-7.90(m,2H,tpy-H4,4”),δ7.41-7.34(m,4H, tpy-H5,5”,Hh),δ4.03(s,3H,Hb),δ3.98(s,6H,Ha).
化合物16的合成：化合物15(300mg,0.47mmol)和RuCl3·H2O(62.6mg,0.24mmol)溶于氯仿/甲醇混合液100毫升(1：1,V/V),加入0.5mL氮乙基吗啉，反应混合物回流12小时，随后冷却至室温，反应混合减压蒸馏除去溶剂，随后用中性氧化铝(200-300目)进行柱层析分离，以二氯甲烷：甲醇(100：3)为洗脱剂，得到目标化合物299mg，为红色固体粉末，收率为89％。1H NMR(400MHz,CD3OD,ppm):δ9.36(s,4H,tpy-H3',5'),δ8.92-8.90(d,4H,J＝8 Hz,tpy-H3,3”),δ8.41-8.39(d,4H,J＝8Hz,Hg),δ8.05-8.01(m,4H,tpy-H4,4”),δ7.60-7.59(d,4H,J ＝4Hz,tpy-H6,6”),δ7.55-7.53(d,4H,J＝8Hz,Hh),δ7.31-7.28(m,4H,tpy-H5,5”),δ4.03(s,6H,Hb), δ3.97(s,12H,Ha)。
配体L3(即金属有机配体L3)的合成：化合物16(150mg,0.104mmol)和4-苯基硼酸[2,2':6',2”]-三联吡啶(1.77g,9.0mmol)，溶于乙腈和甲醇的混合液中(100mL,v/v,4/1)，加入碳酸钾(575.5mg,4.17mmol)溶于2毫升水溶液中，加入Pd(PPh3)4(288.7mg,0.25mmol)，反应混合物在氮气保护气氛下回流24小时，随后冷却至室温，减压蒸馏旋去溶剂，中性氧化铝 (200-300目)柱层析分离，以二氯甲烷：甲醇(100：3)为洗脱剂，得到目标产物为红色固体粉末130mg，收率为53％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.94(s,4H,A-tpy-H3',5'), δ8.77-8.75(d,4H,J＝8Hz,A-tpy-H3,3”),δ8.72(s,4H,B-tpy-H3',5'),δ8.66-8.65(d,8H,J＝4Hz, B-tpy-H6,6”),δ8.64-8.62(d,8H,J＝8Hz,B-tpy-H3,3”),δ7.91-7.89(d,4H,J＝8Hz,A-Hg),δ7.88-7.80 (m,20H,A-tpy-H4,4”,B-tpy-H4,4”,B-Hg),δ7.37-7.35(d,8H,J＝8Hz,B-Hh),δ7.33-7.31(m,8H, B-tpy-H5,5”),δ7.23-7.21(m,8H,A-tpy-H6,6”,A-Hh),δ7.06-7.03(m,4H,A-tpy-H5,5”),δ4.16(s,6H, Hb),δ3.77(s,12H,Ha).
实施例4：金属有机配位超分子球A1的合成
金属有机配位超分子球A1的结构：
金属有机配位超分子球A1的合成:将实施例1制备的纯有机配体L1(3.772mg，1umol)，实施例2制备的金属有机配体L2(6.071 1umol)，溶于氯仿：甲醇＝1：1的混合溶剂(10：10 毫升)中，随后加入四水硝酸镉甲醇溶液1.85mg，升温到60℃反应6小时后加入1g二三氟甲烷磺酸氨基锂溶液中，大量的沉淀析出，减压抽滤，得到大量砖红色粉末，继续用甲醇和水洗涤，烘干后得到砖红色固体粉末15mg，收率95％。
实施例5：金属有机配位超分子球A2的合成
金属有机配位超分子球A2的结构：
金属有机配位超分子球A2的合成:将实施例1制备的纯有机配体L1(3.772mg，1umol)，将实施例3制备的纯金属有机配体L3(3.423mg 1.5umol)，溶于氯仿：甲醇＝1：1的混合溶剂 (10：10毫升)中，随后加入四水硝酸镉甲醇溶液1.85mg，升温到60℃反应6小时后加入 1g二三氟甲烷磺酸氨基锂溶液中，大量的沉淀析出，减压抽滤，得到大量砖红色粉末，继续用甲醇和水洗涤，烘干后得到砖红色固体粉末15mg，收率95％。
实施例6：金属有机超分子球A1和A2的应用
(1)应用于包裹内容物
如图17，利用三维结构计算软件，计算得出三维金属有机超分子球A1的边长约为
由此换算出金属有机超分子球A1的空腔大小为
同样方法测算的金属有机超分子球A2的空腔大小为
说明本发明得到的金属有机超分子球内存在巨大空腔，可以用于包裹内容物，比如用于包裹多肽、C60、蛋白药物分子在内的客体分子，从而应用于主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域。其中，C60的直径约为
由此可以确定超分子球对C60 具有包裹作用。
(2)应用于催化反应
本发明的超分子球，可以在超分子结构内引入钌、锌、镉、钴、铜、镍等多种具有催化能力金属离子，从而可以用于在光电催化水裂解产生氧气、氢气及二氧化碳还原等领域。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一类金属有机配位超分子球，其特征子在于，所述超分子球的结构为A1或A2：
2.一类金属有机配位超分子球，其特征子在于，所述金属有机配位超分子球是在金属有机配体和纯有机配体的混合溶液中加入金属离子，反应后实施离子交换使产物金属有机配位超分子球析出；其中，
所述纯有机配体的结构式L1为
所述金属有机配体的结构式为
3.根据权利要求2所述的超分子球，其特征子在于，R为有机长链或者多肽链，或者羧基、氨基等衍生基团；可选地，有机配体的侧链包括烷基长链、烷氧基长链、聚醚砜链、聚噻吩链、聚芳基长链；包括端基修饰及在长链中任意位点的官能团修饰。可选地，链长为C1-C100的烷基及芳基长链。
4.根据权利要求2所述的超分子球，其特征子在于，所述金属有机配体中参与配位的过渡金属离子，包括钴、锌、铜、镉、锰、钌、铑、锇、铱、镍、等单一金属离子或多种金属离子的组合。
5.根据权利要求2或4所述的超分子球，其特征在于，所用来形成金属有机配体的金属离子为钌、铑离子，与三联吡啶配位后形成稳定金属有机配体；用来组装形成最终三维超分子结构的二价过渡金属离子为锌、镉、铜、镍、铜、钴、锰，铬，作为定量加入配体溶液组装形成结构的金属离子。
6.根据权利要求2-5任一所述的超分子球，其特征子在于，所述金属有机配位超分子球的制备：将有机配体和金属有机配体溶于三氯甲烷(或乙腈)和甲醇形成的的混合溶液中，加入定量的金属离子后，混合液于常温或者加热条件下反应，随后加入过量的六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、四氟硼酸铵、双三氟甲烷磺酸锂等金属盐溶液实施阴离子交换，金属有机笼状化合物从溶液中析出，随后通过离心或者减压抽滤的方式从溶液中滤出，得到目标化合物，即金属有机配位超分子球。
7.根据权利要求2-5任一所述的超分子球，其特征子在于，纯有机配体的合成路线如下：
8.根据权利要求2-5任一所述的超分子球，其特征子在于，所述金属有机配体的合成路线如下：
9.权利要求1-8任一所述的金属有机配位超分子球的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用是用于金属催化、电致发光、光催化产氢、抗癌药物、主客体识别、药物载体、气体检测、催化功能反应器等领域。
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| CN111875642A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-03 | 中南大学 | 一种多三联吡啶金属有机配体化合物及其组装的五元花环状超分子和制备 |
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