CN114247480A - 一种面向惰性c-h活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料枝术领域，一种面向惰性C‑H活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用。其中制备方法，是以吡啶基噻吨酮TXN为主要配体，1,3,5‑均苯三甲酸BTC为辅助配体，金属铜盐中的Cu2+作为节点，通过溶剂热法制得面向惰性C‑H活化的染料基金属有机框架光催化剂。利用本发明方法制备的Cu‑TXN‑BTC采用新型功能染料吡啶基噻吨酮作为配体，具有更强的氢原子攫取能力。同时，助配体拉开了噻吨酮染料母核之间的距离，避免了染料母核激发态能量的猝灭。该催化剂实现了光催化和HAT这两个循环过程的协同和耦合，在温和条件下实现对多种类型的惰性底物的高效C‑H活化。
Description
技术领域
本发明涉及一种面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
通过碳-氢活化将丰富的烃类原料直接功能化，对现代化学提出了严峻的挑战。在该领域中，通过光能驱动的氢原子转移(HAT)C-H功能化因为反应条件温和、官能团耐受性高更加具有吸引力。结合可见光氧化还原催化，已开发出结构独特的HAT催化剂。均相HAT光催化体系，通常需要分立的光敏剂、HAT试剂。均相HAT光催化过程，通常需要光催化循环、HAT氢转移循环两个循环。由于溶液相中，分子间不可控的热运动和碰撞，极易发生光敏剂(如Ru、Ir等配合物) 高能激发态与HAT试剂活性态之间的消耗性的猝灭过程，因此，在均相催化体系中，通常需要通过复杂的动力学调控手段匹配光催化和HAT这两个循环过程的协同和耦合。当然，光催化剂与HAT催化剂在反应后不可回收，易在产物中造成光敏剂昂贵重金属的残留，成本较高。
噻吨酮是一类新型功能染料，具有良好的可见光吸收能力，光辐照后生成的三重激发态中，噻吨酮羰基的π电子分布于π*反键轨道，羰基氧原子呈氧自由基态，具有极强的攫取氢原子的能力。因此，噻吨酮染料天然的整合了光敏剂与HAT催化剂的双重功能，具有应用于光催化C-H活化的潜质。然而，同样由于均相体系中，自发的热运动和碰撞，造成噻吨酮激发态的自猝灭。更为严重的是，噻吨酮激发态高活性的氧自由基极易导致染料中S原子等敏感基团的氧化、降解以及染料之间的自耦联，造成活性丧失。
作为具有长程有序性的新型无机、有机杂化材料，金属有机框架MOFs是染料光催化剂非均相化的优良载体，能够实现染料的高密度堆积，有利于提升光催化的动力学特征。又能够实现染料片段的空间分离，避免不必要的激发态自猝灭、自偶联、和相互降解过程。因此，我们拟将噻吨酮染料负载入金属有机框架MOFs，设计面向光催化C-H活化的非均相光催化剂。值得注意的是：作为具有大π芳香体系的噻吨酮染料，噻吨酮配体在在自组装构筑MOFs中，具有强烈的π-π堆积倾向，这可能对染料激发态能级造成干扰。目前，尚无将噻吨酮染料负载入MOFs的相关报道。
基于以上构效关系探讨，本专利技术在利用具有吡啶端基的噻吨酮染料配体的同时，引入对可见光不具有吸收能力的、氧化还原惰性的均苯三羧酸支撑配体 (pillarligand)；混合配体策略，既能够提升配位结构的稳定性，更重要的是利用配位矫顽力和第二配体的支撑作用，拉开噻吨酮染料母核之间的距离，避免了染料母核激发态能量的猝灭，并利于构造开放式的孔道,提供了一个微环境，有利于光活性部分接近底物，实现对惰性底物的高效C-H活化。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用。利用该方法将功能性噻吨酮类染料整合进金属有机框架中，实现染料片段的空间分离，避免不必要的激发态自猝灭、自偶联和相互降解过程。催化剂内部孔道有利于底物接近，实现对惰性底物的高效C-H活化。
为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法，是以吡啶基噻吨酮TXN为主要配体，1,3,5-均苯三甲酸BTC为辅助配体，金属铜盐中的 Cu2+作为节点，通过溶剂热法制得面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂，其合成路线如下：
TXN+BTC+Cu2+→Cu-TXN-BTC；
所述金属铜盐选自CuCl2·2H2O；
所述主要配体TXN，具有如下(A)分子结构式，
所述辅助配体BTC，具有如下(B)分子结构式，
所述Cu-TXN-BTC的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将9-噻吨酮及100～150mL乙酸加入到200～300mL三口瓶中，在氩气氛围下向瓶中缓慢滴加入10～18mL液溴，在冷凝条件下开启加热到115～145℃，反应25～40h后，反应液由红色变为绿色，停止加热，冷却至室温后将反应液倒入 100～200mL水中，过滤得到黄色滤饼，再依次用50～100mL NaHCO3溶液、50～100 mL NaHSO3溶液、20～80mL去离子水及10～50mL乙醇洗涤滤饼，干燥滤饼后获得粗产物再向粗产物中加入40～100mL甲苯，在55～75℃下重结晶2～3h，过滤，获得黄色产物2,7-二溴-9-噻吨酮；
步骤2、将四(三苯基膦)钯、步骤1制得的2,7-二溴-9-噻吨酮、4-吡啶硼酸、与碳酸铯按照1：10～15：20～40：30～45的摩尔比加入到200～300mL三口烧瓶中，用 N2置换瓶中气体2～3次，再将150～180mL无水无氧的1，4-二氧六环加入其中，在 110～130℃的条件下反应40～50h，反应结束，冷却至室温后过滤，得到棕色液体，旋干后将黄色固体粗产物溶于二氯甲烷中，用柱层析法分离，得到黄色产物吡啶基噻吨酮，即主要配体TXN；
步骤3、将步骤2制得的吡啶基噻吨酮、1,3,5-均苯三甲酸与CuCl2·2H2O按照1：0.8～1.5：1～2的摩尔比加入到7～10mL的玻璃瓶中，再加入2～3mL N,N- 二甲基乙酰胺与2～3mL H2O，超声溶解后加入5～15μL酸式添加剂并置于水热高压釜中，然后将水热高压釜放入到带有控温功能的烘箱中，先经过6～20h的升温，使温度升至100～130℃，而后保持当前温度反应72～90h，最后经过12～24h降温至25～30℃，得到绿色薄片状晶体，过滤后依次用2～6mL N,N-二甲基乙酰胺、2～10mL N,N-二甲基甲酰胺、2～10mL乙醇洗涤，置于空气中干燥，得到目标材料 Cu-TXN-BTC，所述酸式添加剂选自乙酸、三氟乙酸或四氟硼酸中的一种。
所述方法制备面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂在光催化 C-H胺化反应中的应用。
本发明有益效果是：一种面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法及其应用。其中制备方法，是以吡啶基噻吨酮TXN为主要配体，1,3,5- 均苯三甲酸BTC为辅助配体，金属铜盐中的Cu2+作为节点，通过溶剂热法制得面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂，其合成路线如下：
TXN+BTC+Cu2+→Cu-TXN-BTC；与现有技术相比，利用本发明方法制备的Cu-TXN-BTC采用新型功能染料吡啶基噻吨酮作为配体，具有更强的氢原子攫取能力，配体间的π-π堆积增强了可见光吸收。同时，助配体拉开了噻吨酮染料母核之间的距离，避免了染料母核激发态能量的猝灭,框架内的开放孔道有利于底物分子接近光催化中心。该催化剂实现了光催化和HAT这两个循环过程的协同和耦合，在温和条件下实现对多种类型的惰性底物的高效C-H活化，并且作为非均相光催化材料可多次循环利用。
附图说明
图1是实施例1目标材料Cu-TXN-BTC的晶体结构图。
图2是实施例1目标材料Cu-TXN-BTC的紫外可见吸收光谱图。
图3是实施例2目标材料Cu-TXN-BTC的循环伏安曲线图。
图4是实施例3目标材料Cu-TXN-BTC的光电流响应图。
图5是实施例3目标材料Cu-TXN-BTC的电化学阻抗谱图。
图6是实施例4目标材料Cu-TXN-BTC的荧光淬灭谱图。
图7是实施例6目标材料Cu-TXN-BTC的PXRD图(模拟，原始状态，循环一次，循环三次)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1、将9-噻吨酮(5g，23.6mmol)及100mL乙酸加入到250mL三口瓶中，在氩气氛围下向瓶中缓慢滴加入10mL液溴，在冷凝条件下开启加热到130℃。反应25h后，反应液由红色变为绿色，停止加热，冷却至室温后将反应液倒入100mL 水中，过滤得到黄色滤饼，依次用50mL NaHCO3溶液、50mL NaHSO3溶液、50mL 去离子水及40mL乙醇洗涤滤饼，干燥滤饼后获得黄色粗产物，再向粗产物中加入40mL甲苯，在60℃下重结晶2h，过滤，获得黄色产物2,7-二溴-9-噻吨酮4.9g，产率56％，核磁氢谱为1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝8.44(d,J＝2.5Hz,2H),7.82 (dd,J＝8.9,2.5Hz,2H),7.41(d,J＝8.9Hz,2H)。
步骤2、将2,7-二溴-9-噻吨酮(2.5g，6.8mmol)、4-吡啶硼酸(1.8g，15mmol)、四(三苯基膦)钯(0.7g，0.6mmol)与碳酸铯(6.5g，20mmol)加入到250mL三口烧瓶中，用N2置换瓶中气体氛围3次，再将150mL无水无氧的1，4-二氧六环加入其中，在120℃的条件下反应48h。反应结束，冷却至室温后过滤，得到棕色液体，旋干后将黄色固体粗产物溶于二氯甲烷中，用柱层析法分离(展开剂选自二氯甲烷：甲醇＝20:1)，得到黄色固体吡啶基噻吨酮，即主要配体TXN 1.6g，产率63％，核磁氢谱为1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝8.96(d,J＝2.2Hz,2H),8.78–8.70(m,4H),7.95(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H),7.76(d,J＝8.4Hz,2H),7.67–7.62(m,4H)。
步骤3、称取步骤2吡啶基噻吨酮(7.3mg，0.02mmol)、1,3,5-均苯三甲酸(4.2 mg，0.02mmol)与CuCl2·2H2O(5mg，0.03mmol)加入到7mL的玻璃瓶中，再加入2.5mL N,N-二甲基乙酰胺与2.5mL H2O，按此方式投放平行反应20个小瓶，超声溶解后加入10μL三氟乙酸并置于水热高压釜中，然后再将水热高压釜放入到带有控温功能的烘箱中。先经过8h的升温，使温度升至130℃，而后保持130℃反应72h，最后经过16h降温至25℃，得到绿色薄片状晶体。过滤后依次用2mL N,N-二甲基乙酰胺、6mL N,N-二甲基甲酰胺、10mL乙醇洗涤，置于空气中干燥，得到目标材料Cu-TXN-BTC，共168mg，产率75％，晶体结构图，如图1所示，紫外可见吸收光谱图，如图2所示。
实施例2
称取5mg Cu-TXN-BTC加入到玛瑙研钵中，研磨后加入0.5mL乙醇、0.5mL 水和200μL Nafin，研磨混合均匀后转移到1mL离心管中超声1h制备均匀悬浮液，取两滴悬浮液涂敷于ITO玻璃表面，涂敷面积为1cm2，烘干，然后将ITO玻璃夹在电极夹上，作为工作电极。电化学测试在DH7003电化学工作站进行，采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，0.05M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液，目标材料Cu-TXN-BTC的循环伏安曲线图，如图3 所示。
实施例3
称取5mg Cu-TXN-BTC加入到玛瑙研钵中，研磨后加入0.5mL乙醇、0.5mL 水和200μL Nafin，研磨混合均匀后转移到1mL离心管中超声1h制备均匀悬浮液，取两滴悬浮液涂敷于ITO玻璃表面，涂敷面积为1cm2，烘干，然后将ITO 玻璃夹在电极夹上，作为工作电极。电化学测试在DH7003电化学工作站进行，采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，0.05M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液作为电解液，在1atm的氩气条件下，在光源为功率 30W、波长385nm的LED灯照射下，温度为室温，目标材料Cu-TXN-BTC光电流响应图，如图4所示，电化学阻抗谱图，如图5所示。
实施例4
称取2mg Cu-TXN-BTC加入到玛瑙研钵中，加入4mL乙腈研磨，制备均匀且较透光的悬浊液，转移到带塞荧光池中，鼓入氩气10min，确保悬浊液无氧条件下，在FLS 1000仪器上进行荧光测试，选取激发波长266nm，每次向荧光池加入 200μL四氢呋喃，获得Cu-TXN-BTC底物荧光淬灭谱图，如图6所示。
实施例5
向光反应管中加入10mg Cu-TXN-BTC，N,N-二偶氮二甲酸叔丁酯(0.5mmol，1.0eq)，C-H底物(5mmol，10eq)，并加入3mL乙腈溶剂，通入氩气鼓泡10min 后密封。在功耗30W的波长为385nm的LED光源照射下，在40℃冷凝水中，搅拌反应12h。反应结束，过滤反应液，通过薄层层析分离产物，通过核磁表征加成产物，底物拓展如表1所示，在不同类型惰性C-H底物上展现优异反应性和普适性。
表1
实施例6
光催化反应结束后，通过离心分离催化剂，依次用5mL N,N-二甲基甲酰胺、 10mL乙醇洗涤，真空干燥后收集催化剂并重新投入下一次催化循环，循环三次，催化循环三次后收集的金属有机框架的PXRD谱图和新鲜制备的对比，主要特征峰仍然很好的保持，说明框架结构在反应过程中得以保持，即催化剂可以很好的回收再利用，目标材料Cu-TXN-BTC的PXRD图，如图7所示。
Claims (2)
1.一种面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂制备方法，其特征在于：是以吡啶基噻吨酮TXN为主要配体，1,3,5-均苯三甲酸BTC为辅助配体，金属铜盐中的Cu2+作为节点，通过溶剂热法制得面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂，其合成路线如下：
TXN+BTC+Cu2+→Cu-TXN-BTC；
所述金属铜盐选自CuCl2·2H2O；
所述主要配体TXN，具有如下(A)分子结构式，
所述辅助配体BTC，具有如下(B)分子结构式，
所述Cu-TXN-BTC的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将9-噻吨酮及100～150mL乙酸加入到200～300mL三口瓶中，在氩气氛围下向瓶中缓慢滴加入10～18mL液溴，在冷凝条件下开启加热到115～145℃，反应25～40h后，反应液由红色变为绿色，停止加热，冷却至室温后将反应液倒入100～200mL水中，过滤得到黄色滤饼，再依次用50～100mL NaHCO3溶液、50～100mL NaHSO3溶液、20～80mL去离子水及10～50mL乙醇洗涤滤饼，干燥滤饼后获得粗产物再向粗产物中加入40～100mL甲苯，在55～75℃下重结晶2～3h，过滤，获得黄色产物2,7-二溴-9-噻吨酮；
步骤2、将四(三苯基膦)钯、步骤1制得的2,7-二溴-9-噻吨酮、4-吡啶硼酸、与碳酸铯按照1：10～15：20～40：30～45的摩尔比加入到200～300mL三口烧瓶中，用N2置换瓶中气体2～3次，再将150～180mL无水无氧的1，4-二氧六环加入其中，在110～130℃的条件下反应40～50h，反应结束，冷却至室温后过滤，得到棕色液体，旋干后将黄色固体粗产物溶于二氯甲烷中，用柱层析法分离，得到黄色产物吡啶基噻吨酮，即主要配体TXN；
步骤3、将步骤2制得的吡啶基噻吨酮、1,3,5-均苯三甲酸与CuCl2·2H2O按照1：0.8～1.5：1～2的摩尔比加入到7～10mL的玻璃瓶中，再加入2～3mL N,N-二甲基乙酰胺与2～3mLH2O，超声溶解后加入5～15μL酸式添加剂并置于水热高压釜中，然后将水热高压釜放入到带有控温功能的烘箱中，先经过6～20h的升温，使温度升至100～130℃，而后保持当前温度反应72～90h，最后经过12～24h降温至25～30℃，得到绿色薄片状晶体，过滤后依次用2～6mL N,N-二甲基乙酰胺、2～10mL N,N-二甲基甲酰胺、2～10mL乙醇洗涤，置于空气中干燥，得到目标材料Cu-TXN-BTC，所述酸式添加剂选自乙酸、三氟乙酸或四氟硼酸中的一种。
2.根据权利要求1所述方法制备面向惰性C-H活化的染料基金属有机框架光催化剂在光催化C-H胺化反应中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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