CN116217950A - 一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用。所述金属有机框架共晶材料由有机配体、有机客体和金属离子通过自组装形成。在传统金属有机框架共晶材料的基础上，增加了有机受体，供体给受体之间的电荷转移相互作用使得材料的吸收波长红移，其吸收范围可以覆盖全部可见光范围。提高了可见光的利用率，提高了光催化活性。

Description

一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用
技术领域
本发明涉及环境工程污水治理技术领域，特别是涉及一种金属有机框架共晶材料及其在光催化降解中的应用。
背景技术
光催化降解法就是利用辐射或可见光的催化促使在反应体系中形成的氧化活性极强的特异性自由基，利用自由基与有机污染物之间的反应(主要是电子转移)将有机污染物转化为小分子化合物。然而传统的光催化剂材料在实际应用方面仍然存在挑战，例如：电子-空穴复合率高、带隙宽导致太阳光利用不足和活性位点暴露有限。
有机共晶材料是由两种及以上组分通过非共价键组成的具有特定计量比的多组分晶体。有机共晶特殊的堆积方式不仅使其能够保留单一组分的性能，通过不同功能组分的组合，只需要简单的合成就能制备多功能有机共晶；由于其协同效应，可以获得1+1>2的效果，在有机场效应晶体管、室温磷光材料、光波导以及刺激响应等领域有着广泛的应用。由于有机共晶中给体分子(D)和受体分子(A)之间的电荷转移相互作用可以得到比原有组分带隙更窄的电荷转移复合物，所以有机共晶作为光催化剂应用在污水治理领域具有非常大的潜力。但是有机共晶体内存在的超分子相互作用导致了其电子-空穴复合率高，从而在一定程度上抑制了光催化剂的活性。另一方面，金属有机框架(MOF)材料是通过金属离子节点和有机配体之间的配位而构建的多孔晶体材料。与传统的光催化剂光生电荷需要转移到表面才能参与氧化还原反应相比，MOF的多孔性使其光生电荷转移到空表面即可参与反应，有效降低了光生电荷的复合几率，提高了其电荷利用效率。
然而，金属有机框架(MOF)材料带隙能较宽，只能利用紫外光对不同种类的有机污染物的光催化降解具有一定的选择性，从而限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有金属有机框架材料带隙较宽，只能利用紫外光对不同种类的有机污染物的光催化降解具有一定的选择性，从而限制了其实际应用的技术缺陷，而提供一种金属有机框架共晶材料。
本发明的另一个目的，是提供上述金属有机框架共晶材料的制备方法。
本发明的另一个目的，是提供上述金属有机框架共晶材料在光催化降解中的应用。为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种金属有机框架共晶材料，由有机配体、有机客体和金属离子通过自组装形成；其中，有机配体包括化合物(1)和化合物(2)中的一种；
所述化合物(1)的结构式为：
Figure SMS_1
化合物(1)中，
Figure SMS_2
所述化合物(2)的结构式为：
Figure SMS_3
化合物(2)中，
Figure SMS_4
所述有机客体包括化合物(3)-化合物(8)中的一种；
其中所述化合物(3)的结构式为：
Figure SMS_5
所述化合物(4)的结构式为：
Figure SMS_6
(R＝H、CH3、CN)；
所述化合物(5)的结构式为：
Figure SMS_7
所述化合物(6)的结构式为：
Figure SMS_8
所述化合物(7)的结构式为：
Figure SMS_9
所述化合物(8)的结构式为：
Figure SMS_10
所述金属离子包括Ca2+、Sr2+、Mg2+、Cu2+、In2+、Co2+、Fe3+、Ni2+、Zn2+中的一种。
在上述技术方案中，金属有机框架共晶材料的吸收波长为800-1200nm。
本发明的另一方面，上述金属有机框架共晶材料的制备方法，将有机配体、有机客体和金属离子按照摩尔比为1:(1-5):(1-5)的比例混合后，加入溶剂；调节pH至3.5-4.5；在60-150℃条件下反应10-24小时；降温至室温得金属有机框架共晶材料。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的另一方面，上述金属有机框架共晶材料在光催化降解中的应用。
在上述技术方案中，光催化降解时，所使用的光源波长范围为400-780nm，功率为50-500W。光催化降解速率为0.01-0.19min-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的金属有机框架共晶材料制备方法，具有简单高效、环境友好的优点；普适性高，重复性好。
2.本发明提供的金属有机框架共晶材料，在传统金属有机框架共晶材料的基础上，增加了有机受体，供体给受体之间的电荷转移相互作用使得材料的吸收波长红移至800-1200nm附近，相比于传统金属有机框架共晶材料吸收波长可红移300-600nm，吸收范围可以覆盖全部可见光范围，提高了可见光的利用率，提高了光催化活性。
3.本发明提供的金属有机框架共晶材料，对污染物降解具有明显的优势，显示出在污水治理方面极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的金属有机框架共晶材料的光学照片；
图2为实施例4制备的金属有机框架共晶材料的光学照片；
图3为实施例1制备的金属有机框架共晶材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图4为实施例4制备的金属有机框架共晶材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图5为实施例1和对比例1所得金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的工作曲线；
图6为实施例1和对比例1所得金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的速率曲线；
图7为实施例1所得金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的循环稳定性工作曲线；
图8为实施例1和对比例1所得金属有机框架共晶材料降解日落黄染料的工作曲线；
图9为实施例1和对比例1所得金属有机框架共晶材料降解日落黄染料的速率曲线；
图10为实施例4和对比例1所得金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的工作曲线；
图11为实施例4和对比例1所得金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的速率曲线；
图12所示为实施例1所得金属有机框架共晶材料的单晶结构解析；
图13所示为实施例4所得金属有机框架共晶材料的单晶结构解析。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种新型金属有机框架共晶材料的制备方法，将有机配体、有机客体和金属离子Sr2+按照摩尔比为1:1:3的比例加入到耐压瓶中，加入4mL N,N-二甲基甲酰胺；加入0.2mL3M稀盐酸调节pH至4.0；在90℃条件下反应24小时；降温至室温得黑色棒状晶体，即为金属有机框架共晶材料。所得金属有机框架共晶材料的吸收波为900nm左右。
有机配体的结构式为：
Figure SMS_11
有机客体的结构式为：
Figure SMS_12
所得金属有机框架共晶材料如图1所示。其晶体结构分析均采用Bruker SMARTAPEX-II仪器(射线发射靶Cu-Kα,λ＝0.154nm,100K)进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析，如图12所示，两个有机客体分子插入两个相邻有机配体分子之间，相邻两个分子之间的距离大约为
Figure SMS_13
而传统金属有机框架共晶材料的晶体结构为特殊的双重互穿结构，配体与配体之间的距离大约为/>
Figure SMS_14
左右。所得晶体结构证明已成功组装成金属有机框架共晶材料。
如图3所示，其中a为本实施例制备的金属有机框架共晶材料样品的XRD图；b为理论模拟XRD图。从图3可以看出，所得的样品的XRD图与模拟图基本一致。
对比例1
对比例1相比于实施例1，区别在于，不含有有机客体。制备方法中的其他参数与实施例1保持一致。
一种传统金属有机框架共晶材料的制备方法，将有机配体和金属离子按照摩尔比为1:3的比例加入到耐压瓶中，加入4mL N,N-二甲基甲酰胺和0.2mL 3M稀盐酸；在90℃条件下反应24小时；降温至室温得传统金属有机框架共晶材料。所得传统金属有机框架共晶材料的吸收波为450nm左右。
有机配体的结构式为：
Figure SMS_15
实施例2
本实施例是实施例1和对比例1制备的金属有机框架共晶材料进行光催化降解罗丹明B染料中的应用。实验步骤如下：
配置50mL浓度为30ppm的罗丹明B染料溶液；
将50mg实施例1制备的新型金属有机框架共晶材料或对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料分散在罗丹明B染料溶液中；在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡；
随后，将溶液放置到氙灯光源(400nm<λ<780nm，300W)下进行光催化降解实验，分别在0min、3min、6min、9min、12min、15min取样。利用紫外-可见吸收光谱分析溶液中罗丹明B染料的含量。
图5为实施例1所得新型金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的工作曲线(a)以及对比例1所得传统金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的工作曲线(b)。可以看出实施例1所制备的新型金属有机框架共晶材料和对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料相比，具有优异的光催化降解性能。
图6为实施例1所得新型金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的速率曲线(a)以及对比例1所得传统金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的速率曲线(b)。可以看出所制备的新型金属有机框架共晶材料的光催化降解速率是传统金属有机框架共晶材料的46倍。
新型金属有机框架共晶材料具有优异的光催化降解性能以及光催化降解速率的原因在于：给受体分子之间强烈的Π-Π电荷转移相互作用有利于光生载流子的传输和分离同时使材料的吸收波长红移，增强对可见光的响应。同时，MOF独特的多孔结构有利于增加光催化反应的界面面积，且金属离子可以成为捕获光生载流子的中心，从而抑制载流子复合。
图7为实施例1所得新型金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的循环稳定性工作曲线。可以看出所制备的新型金属有机框架共晶材料具有优异的循环稳定性，可以重复利用。
实施例3
本实施例是实施例1和对比例1制备的金属有机框架共晶材料进行光催化降解日落黄染料中的应用。实验步骤如下：
配置50mL浓度为30ppm的日落黄染料溶液；
将50mg制备的实施例1制备的新型金属有机框架共晶材料或对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料分散在日落黄染料溶液中；在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡；
随后，将溶液放置到氙灯光源下进行光催化降解实验，分别在0min、30min、60min、90min、120min取样。利用紫外-可见吸收光谱分析溶液中日落黄染料的含量。
图8为实施例1所得新型金属有机框架共晶材料降解日落黄染料的工作曲线(b)以及对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料降解日落黄染料的工作曲线(a)。可以看出所制备的新型金属有机框架共晶材料和传统金属有机框架共晶材料相比具有优异的光催化降解性能。
图9为实施例1所得新型金属有机框架共晶材料降解日落黄染料的速率曲线(b)以及对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料降解日落黄染料的速率曲线(a)。可以看出所制备的新型金属有机框架共晶材料的光催化降解速率是传统金属有机框架共晶材料的18倍。
实施例4
一种新型金属有机框架共晶材料的制备方法，将有机配体、有机客体和金属离子Sr2+按照摩尔比1:1:3的比例加入到耐压瓶中，加入4mL N,N-二甲基甲酰胺；加入0.2mL 3M稀盐酸，调节pH至4.0；在90℃条件下反应24小时；降温至室温得立方体状橙色晶体，即为金属有机框架共晶材料。所得金属有机框架共晶材料的吸收波为850nm左右。
有机配体的结构式为：
Figure SMS_16
有机客体分子的结构式为：
Figure SMS_17
所得立方体状橙色晶体如图2所示。其晶体结构分析均采用Bruker SMART APEX-II仪器(射线发射靶Cu-Kα,λ＝0.154nm,100K)进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析；如图13所示。所得晶体结构证明已成功组装成金属有机框架共晶材料。
如图4所示，其中a为本实施例制备的金属有机框架共晶材料样品的XRD图；b为理论模拟XRD图。从图4可以看出，所得的样品的XRD图与模拟图基本一致。
实施例5
本实施例是实施例4和对比例1制备的金属有机框架共晶材料进行光催化降解罗丹明B染料中的应用。实验步骤如下：
配置50mL浓度为30ppm的罗丹明B染料溶液；
将50mg实施例1制备的新型金属有机框架共晶材料或对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料分散在罗丹明B染料溶液中；在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡；
随后，将溶液放置到氙灯(400nm<λ<780nm，300W)光源下进行光催化降解实验，分别在0min、8min、16min、24min、36min、40min取样。利用紫外-可见吸收光谱分析溶液中罗丹明B染料的含量。
图10为实施例4所得新型金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的工作曲线(a)以及对比例1所得传统金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的工作曲线(b)。可以看出实施例4所制备的新型金属有机框架共晶材料和对比例1制备的传统金属有机框架共晶材料相比，具有优异的光催化降解性能。
图11为实施例4所得新型金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的速率曲线(a)以及对比例1所得传统金属有机框架共晶材料降解罗丹明B染料的速率曲线(b)。可以看出所制备的新型金属有机框架共晶材料的光催化降解速率是传统金属有机框架共晶材料的13倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机框架共晶材料，其特征在于，由有机配体、有机客体和金属离子通过自组装形成。
2.如权利要求1所述的金属有机框架共晶材料，其特征在于，所述有机配体包括化合物(1)和化合物(2)中的一种；
Figure FDA0004001172480000011
3.如权利要求2所述的金属有机框架共晶材料，其特征在于，化合物(1)中，
Figure FDA0004001172480000012
4.如权利要求2所述的金属有机框架共晶材料，其特征在于，化合物(2)中，
Figure FDA0004001172480000013
5.如权利要求1所述的金属有机框架共晶材料，其特征在于，所述有机客体包括化合物(3)-化合物(8)中的一种；
Figure FDA0004001172480000014
Figure FDA0004001172480000021
/>
(R＝H、CH3、CN)；
Figure FDA0004001172480000022
6.如权利要求1所述的金属有机框架共晶材料，其特征在于，所述金属离子包括Ca2+、Sr2 +、Mg2+、Cu2+、In2+、Co2+、Fe3+、Ni2+、Zn2+中的一种。
7.如权利要求1所述的金属有机框架共晶材料，其特征在于，吸收波长为800-1200nm。
8.如权利要求1-7任一项所述的金属有机框架共晶材料的制备方法，其特征在于，将有机配体、有机客体和金属离子按照摩尔比为1:(1-5):(1-5)的比例混合后，加入溶剂；调节pH至3.5-4.5；在60-150℃条件下反应10-24小时；降温至室温得金属有机框架共晶材料；
作为优选，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
9.如权利要求1-7任一项所述的金属有机框架共晶材料在光催化降解中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所使用的光源波长范围为400-780nm，功率为50-500W；
光催化降解速率为0.01-0.19min-1。
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