CN113666908A - 一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺，其特征在于，将硫代水杨酸与DMF搅拌反应，待硫代水杨酸完全溶解后加入K2CO3；反应釜内物料全部溶解后计入CuI，溶解后再加入4‑溴回香醚；溶解后进行温升反应;再温降加入冷水；过滤收集下层过滤液；用盐酸进行酸化；再进行过滤，得到滤饼，滤饼再次烘干后，得到催化剂半成品，干燥后的滤饼与多聚磷酸混合后，温升反应；温降用水进行淬灭；再次加入DCM进行萃取，得到下层液体；真空干燥，得到白色固体；再次用MeCN溶解温度升再次降温过滤得到微黄色固体；再次真空干燥，得到所需的光敏催化剂2‑甲氧基噻吨酮。

Description

一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺
技术领域
本发明涉及一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺，本发明属于化学合成领域。
背景技术
苯甲酸钠，也称安息香酸钠，是一种有机物，化学式为C7H5NaO2，是一种白色颗粒或晶体粉末，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛味，相对分子质量为144.12，在空气中稳定，易溶于水，其水溶液的PH 值为8，可溶于乙醇。苯甲酸及其盐类是广谱抗微生物试剂，但它的抗菌有效性依赖于食品的PH值。随着介质酸度的增高其杀菌、抑菌效力增强，在碱性介质中则失去杀菌、抑菌作用。其防腐的最适pH 值为2.5—4.0。
现有技术中，CN201910160866.1 公开了一种食品级苯甲酸的工业生产方法：将原料甲苯溶液和仿生催化剂一起加入到反应釜中，仿生催化剂在反应釜中的浓度为5-50ppm，物料在反应釜中混合均匀；空气或氧气从气体分布器或文丘里喷射器进入到反应釜内，采用三级阶梯式串联的设备流程，控制反应尾气中氧浓度小于5%，反应温度控制在130℃—170℃，反应釜压力控制在0.6—1.2MpaG，反应停留时间为40-75分钟，空气或氧气与甲苯溶液的质量分数之比为35%-45%，单程转化率20%-30%，对从反应釜出来的物料进行精馏分离，由于物料沸点相差较大，分离过程简单容易；未反应的甲苯通过精馏与苯甲酸等组分分离，甲苯回到反应釜继续循环使用，去除其它轻、重组分，得到食品级苯甲酸。所述的仿生催化剂为铁或钴与卟啉的配位体（如湖南大学化学化工学院郭灿城教授所述）。
CN201580005125.6 公开了光活化剂，所述光活化剂包含光敏部分和亲水性部分。所述光敏部分选自2-甲氧基噻吨酮等。
鉴于光敏催化剂2-甲氧基噻吨酮制备技术以及食品级苯甲酸制备工艺的不断发展，本发明也在着力创新中。
发明内容
本发明的目的是在常温、常压下采用光敏催化剂反应，从而提供一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺。
本发明的目的是通过以下途径达到的：
一种用于食品级苯甲酸生产中的光敏催化剂制备工艺，将硫代水杨酸与DMF搅拌反应，待硫代水杨酸完全溶解后加入K2CO3；反应釜内物料全部溶解后计入CuI，溶解后再加入4-溴回香醚；溶解后进行温升反应;再温降加入冷水；过滤收集下层过滤液；用盐酸进行酸化；再进行过滤，得到滤饼，滤饼再次烘干后，得到催化剂半成品，干燥后的滤饼与多聚磷酸混合后，温升反应；温降用水进行淬灭；再次加入DCM进行萃取，得到下层液体；真空干燥，得到白色固体；再次用MeCN溶解温度升再次降温过滤得到微黄色固体；再次真空干燥，得到所需的光敏催化剂2-甲氧基噻吨酮。
进一步，光敏催化剂按比例制备工艺如下，
（1）、将硫代水杨酸30.8g加入反应釜内；
（2）、将DMF300ml加入反应釜内，启动搅拌，温度升至40—50度，待硫代水杨酸完全溶解；
（3）、硫代水杨酸完全溶解后加入K2CO3 60g；
（4）、反应釜内物料全部溶解后计入CuI3.8g，溶解后再加入4-溴回香醚27.9ml；
（5）、待反应釜内物料全部在50度溶解后，釜温升至145度，当釜温升至145度时，开始计时，反应3h—15h;
（6）、反应结束后，釜温降至20—70度，往釜内加入900ml冷水；
（7）、反应物与水混合后，过滤收集下层过滤液；
（8）、下层过滤液用5mol的盐酸进行酸化；
（9）、酸化结束后，进行过滤，得到滤饼，滤饼再次烘干后，得到催化剂半成品；
（10）、干燥后的滤饼与多聚磷酸230g混合后，温度升至130度，反应6—8小时；
（11）、反应结束后，釜温降至80度，用500ml水进行淬灭；
（12）、再次向反应釜内加入DCM进行萃取，得到下层液体；
（13）、下层萃取液进行真空干燥，得到白色固体；
（14）、白色固体再次用MeCN溶解温度升至90度，再次降温过滤得到微黄色固体；
（15）、微黄色固体再次真空干燥，得到所需的光敏催化剂2-甲氧基噻吨酮。
进一步，一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺，将甲苯和光催化剂2-甲氧基-9-硫酚在空气氛围中搅拌;光灯辐射， HPLC分析表明，只形成一个产品苯甲酸；然后加入水性氢氧化钠溶液，直到pH值为中性；光敏剂通过乙酸乙酯萃取回收，水层经盐酸稀释后调整为pH 1-2，再结晶；真空干燥，核磁鉴定。
进一步，按比例制备工艺如下，
（16）、在50升反应器中，加入9公斤甲苯和2%的光催化剂2-甲氧基-9-硫酚；
（17）、在25°C的温度下在空气氛围中搅拌;用4个800W光灯辐射48小时， HPLC分析表明，只形成一个产品苯甲酸；甲苯转化率超过 99%；
（18）、然后加入水性氢氧化钠溶液，直到pH值为中性；
（19）、光敏剂通过乙酸乙酯萃取回收，水层经盐酸稀释后调整为pH 1-2，再结晶；真空干燥，核磁鉴定，产品质量11.8kg，产量99%。
本发明制备食品级苯甲酸工艺上，由传统的高温、高压设备制备，改为常温、常压制备，工艺操作安全系数的提高，设备投入的减少；由传统钴类催化剂制备苯甲酸，催化剂回收难等问题，改为现在萃取法将催化剂回收，成本优于传统的钴法工艺。
1、本发明自制催化剂有效降低生产成本；催化剂为光敏催化剂，本身可以重复使用，且本发明提取催化剂采用光源作为反应条件，方法较为简单；因无重金属催化剂，更加符合食品级苯甲酸的标准。
2、本发明采用常温、常压反应，与其他加压、高温的反应可以减少生产中安全危害及资金投入，且无需热能消耗。
3、本发明工艺操作简单，转化率高，甲苯全部可以全部转化成苯甲酸。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例：
一、光敏催化剂制备
1、将硫代水杨酸30.8g加入反应釜内；
2、将DMF300ml加入反应釜内，启动搅拌，温度升至40—50度，待硫代水杨酸完全溶解；
3、硫代水杨酸完全溶解后加入K2CO3 60g；
4、反应釜内物料全部溶解后计入CuI3.8g，溶解后再加入4-溴回香醚27.9ml；
5、待反应釜内物料全部在50度溶解后，釜温升至145度，当釜温升至145度时，开始计时，反应3h—15h;
6、反应结束后，釜温降至20—70度，往釜内加入900ml冷水；
7、反应物与水混合后，过滤收集下层过滤液；
8、下层过滤液用5mol的盐酸进行酸化；
9、酸化结束后，进行过滤，得到滤饼，滤饼再次烘干后，得到催化剂半成品；
10、干燥后的滤饼与多聚磷酸230g混合后，温度升至130度，反应6—8小时；
11、反应结束后，釜温降至80度，用500ml水进行淬灭；
12、再次向反应釜内加入DCM进行萃取，得到下层液体；
13、下层萃取液进行真空干燥，得到白色固体；
14、白色固体再次用MeCN溶解温度升至90度，再次降温过滤得到微黄色固体；
15、微黄色固体再次真空干燥，得到所需的光敏催化剂2-甲氧基噻吨酮。
二、光敏催化剂制备食品级苯甲酸
16、在50升反应器中，加入9公斤甲苯和2%的光催化剂2-甲氧基-9-硫酚；
17、在25°C的温度下在空气氛围中搅拌;用4个800W光灯辐射48小时， HPLC分析表明，只形成一个产品苯甲酸。甲苯转化率超过 99%；
18、然后加入水性氢氧化钠溶液，直到pH值为中性；
19、光敏剂通过乙酸乙酯萃取回收，水层经盐酸稀释后调整为pH 1-2，再结晶。真空干燥，核磁鉴定，产品质量11.8kg，产量99%。
本实施例参数采用范围值时均可实施，优选采用中间值；各原料按比例放大或合理调整均可实施，尤其适于指导工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种用于食品级苯甲酸生产中的光敏催化剂制备工艺，其特征在于，将硫代水杨酸与DMF搅拌反应，待硫代水杨酸完全溶解后加入K2CO3；反应釜内物料全部溶解后计入CuI，溶解后再加入4-溴回香醚；溶解后进行温升反应;再温降加入冷水；过滤收集下层过滤液；用盐酸进行酸化；再进行过滤，得到滤饼，滤饼再次烘干后，得到催化剂半成品，干燥后的滤饼与多聚磷酸混合后，温升反应；温降用水进行淬灭；再次加入DCM进行萃取，得到下层液体；真空干燥，得到白色固体；再次用MeCN溶解温度升再次降温过滤得到微黄色固体；再次真空干燥，得到所需的光敏催化剂2-甲氧基噻吨酮。
2.根据权利要求1所述的一种用于食品级苯甲酸生产中的光敏催化剂制备工艺，其特征在于光敏催化剂各原料按比例制备工艺如下，
（1）、将硫代水杨酸30.8g加入反应釜内；
（2）、将DMF300ml加入反应釜内，启动搅拌，温度升至40—50度，待硫代水杨酸完全溶解；
（3）、硫代水杨酸完全溶解后加入K2CO3 60g；
（4）、反应釜内物料全部溶解后计入CuI3.8g，溶解后再加入4-溴回香醚27.9ml；
（5）、待反应釜内物料全部在50度溶解后，釜温升至145度，当釜温升至145度时，开始计时，反应3h—15h;
（6）、反应结束后，釜温降至20—70度，往釜内加入900ml冷水；
（7）、反应物与水混合后，过滤收集下层过滤液；
（8）、下层过滤液用5mol的盐酸进行酸化；
（9）、酸化结束后，进行过滤，得到滤饼，滤饼再次烘干后，得到催化剂半成品；
（10）、干燥后的滤饼与多聚磷酸230g混合后，温度升至130度，反应6—8小时；
（11）、反应结束后，釜温降至80度，用500ml水进行淬灭；
（12）、再次向反应釜内加入DCM进行萃取，得到下层液体；
（13）、下层萃取液进行真空干燥，得到白色固体；
（14）、白色固体再次用MeCN溶解温度升至90度，再次降温过滤得到微黄色固体；
（15）、微黄色固体再次真空干燥，得到所需的光敏催化剂2-甲氧基噻吨酮。
3.一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺，其特征在于，将甲苯和光催化剂2-甲氧基-9-硫酚在空气氛围中搅拌;光灯辐射， HPLC分析表明，只形成一个产品苯甲酸；然后加入水性氢氧化钠溶液，直到pH值为中性；光敏剂通过乙酸乙酯萃取回收，水层经盐酸稀释后调整为pH 1-2，再结晶；真空干燥，核磁鉴定。
4.根据权利要求3所述的一种采用光敏催化剂生产食品级苯甲酸制备工艺，其特征在于按比例制备工艺如下，
（16）、在50升反应器中，加入9公斤甲苯和2%的光催化剂2-甲氧基-9-硫酚；
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（18）、然后加入水性氢氧化钠溶液，直到pH值为中性；
（19）、光敏剂通过乙酸乙酯萃取回收，水层经盐酸稀释后调整为pH 1-2，再结晶；真空干燥，核磁鉴定，产品质量11.8kg，产量99%。
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