CN113121323B - 一种对羟基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对羟基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：(1)以铝盐和/或锌盐为催化剂，使苯酚在碱性条件下和乙醛酸进行缩合反应得到4‑羟基扁桃酸；(2)以4‑羟基扁桃酸为原料，以铁酸铜为催化剂氧化得到对羟基苯甲醛。与现有技术相比，本发明具有原料易得，反应条件温和，收率高等优点。

Description

一种对羟基苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种对羟基苯甲醛的制备方法。
背景技术
在香料方面，对羟基苯甲醛可以合成大茴香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴香脑、覆盆子酮等许多珍贵的香料。在医药方面，对羟基苯甲醛主要用于合成抗菌效剂甲氧基苄胺嘧啶、羟基氨苄青霉素、羟基苄头孢霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、对羟基苯甘氨酸、祛疾药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等；也可以合成抗高压药、抗高血脂药、心血管疾病、治疗皮肤病和眼疾的药物等；在农业方面，对羟基苯甲醛可以合成敌草腈和溴苯腈；还可以用于合成食品添加剂、新型染料、功能材料、化学助剂等。
对羟基苯甲醛的生产有多条工艺路线，目前工业生产主要有以苯酚、以对硝基甲苯、以对甲酚为原料的路线。
以苯酚为原料的有以下路线：
Reimer-Tiemann反应路线，以苯酚和氯仿为原料，在强碱作用下，得到对羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛，该方法选择性差、产率低，产生焦油量多；Gattermann反应路线，以三氯化铝作催化剂，在苯酚内加入液体氢氰酸，通入干燥氯化氢后，将反应混合物置于冰水中水解得到对羟基苯甲醛和少量的邻羟基苯甲醛，该方法由于氢氰酸有剧毒，对操作技术要求高，对环境不友好；苯酚-三氯乙醛路线，在碳酸钾作用下，苯酚与三氯乙醛缩合得到中间体，在经甲醇钠分解得到对羟基苯甲醛，该方法得到的中间体醇常为粘稠固体物，处理困难，且产品需要多次提纯，成本高，环境污染严重；苯酚-甲醛路线，苯酚与甲醛在碱作用下，得到对羟基苯甲醇与邻羟基苯甲醇，然后氧化、酸化得到对羟基苯甲醛与邻羟基苯甲醛，该方法选择性和产率都不高。苯酚与Vilsmeier试剂反应制备对羟基苯甲醛，Vilsmeier试剂采用易挥发、易分解、强腐蚀性的原料合成，对生产操作不利。
对硝基甲苯法生产对羟基苯甲醛的工艺过程分氧化还原；重氮化和水解三步进行。此工艺的优点是原料价格便宜，但缺点是工艺路线长，设备庞大，且中间产物对氨基苯甲醛有毒，重化反应温度低，冷冻条件高。
对甲酚法是在催化剂作用下，用氧直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。该方法流程短，产品收率和纯度高。缺点是采用原料更贵的对甲酚(相对苯酚)；采用价格昂贵的金属化合物催化剂和载体，且使用前需要经过制备和处理，增加生产成本；由于在生产过程中采用甲醇，甲醇在此生产条件下易爆炸，增加生产的风险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种对羟基苯甲醛的制备方法，原料易得，反应条件温和，收率高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种对羟基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)以铝盐和/或锌盐为催化剂，使苯酚在碱性条件下和乙醛酸进行缩合反应得到4-羟基扁桃酸；
(2)以4-羟基扁桃酸为原料，以铁酸铜为催化剂氧化得到对羟基苯甲醛。
本发明采用苯酚-乙醛酸路线，路线如下：
主反应：
Figure BDA0002984033890000021
副反应：
Figure BDA0002984033890000022
Figure BDA0002984033890000031
在碱性条件下苯酚形成苯氧负离子作为亲电试剂对乙醛酸中醛上的羰基发生加成反应得到4-羟基扁桃酸，苯酚中的氧原子具有孤电子对，它与苯环形成p-∏共轭，使电子云向苯环移动，对邻位的电子云密度增大，在碱性条件下苯酚形成苯氧负离子，对位的电子云密度增加相对值要高于邻位电子云密度的增加，在铝盐和/或锌盐的存在下，对位的电子云密度增强得到加强，减少了副产物1(2-羟基扁桃酸)和副产物2(1,3-(4-羟基苯基)-二(2′-羟基)乙酸)的生成，提高了4-羟基扁桃酸的选择性。
4-羟基扁桃酸在铁酸铜催化剂表面发生化学吸附，铁酸铜催化剂同时可对氧产生化学吸附，使得4-羟基扁桃酸在铁酸铜催化剂表面被氧化生成对羟基苯甲醛。
优选的，步骤(1)中，反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收催化剂，然后母液继续酸化调节pH＝3.0，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚，得到处理后的含有4-羟基扁桃酸的母液。
步骤(2)中，以上述含有4-羟基扁桃酸的母液为原料，以铁酸铜为催化剂氧化得到对羟基苯甲醛，反应结束后滤出催化剂，反应液用酸酸化至pH为3～4，用溶剂萃取，回收溶剂，得到粗品，随后减压蒸馏，得到产物对羟基苯甲醛。
进一步地，步骤(1)所述的铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、十二水硫酸铝钾或氢氧化铝中的一种或多种；所述的锌盐包括七水硫酸锌、硝酸锌或氢氧化锌中的一种或多种。
步骤(1)所述的苯酚与催化剂的摩尔比为100.0:1.0～4.0；所述的苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.0～2.0:1.0。
步骤(1)所述的缩合反应温度为10.0～50.0℃，反应时间为18.0～30.0h。缩合反应温度优选为20～30℃。
步骤(2)所述的铁酸铜的制备方法为：将铁盐与铜盐溶于水中，用氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗，烘干，煅烧得到所述的铁酸铜催化剂。烘干温度优选为120℃，烘干时间为2～4h，煅烧温度优选为550℃，煅烧时间为2～4h。
进一步地，所述的铁盐包括乙酸铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述的铜盐包括乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
优选的，所述的铁酸铜具有反尖晶石结构，所述的铁酸铜中铁与铜摩尔比为1.0～5.0:1.0。本发明制备的铁酸铜催化剂，具有特定反尖晶石结构，体系中多价态阳离子的存在为反应物的吸附和氧化提供了更多的表面性特点。
铁酸铜中铁与铜摩尔比优选为1.0～4.0:1.0。铁酸铜催化剂主要由Cu-Fe尖晶石组成，催化剂表面的Fe主要以Fe2+、Fe3+形式存在，催化剂表面的Cu主要以Cu2+、Cu+形式存在。Fe2+-Fe3+和Cu2+-Cu+之间发生的电子转移使催化剂处于亚稳定状态，易产生晶格缺陷，从而产生低配位数的氧原子，有利于反应物的吸附和反应。Fe/Cu的摩尔比对催化剂的活性有影响，1.0～5.0:1.0范围内，化学吸附氧量达最大，并且吸附氧的活性最高，催化氧化效率最高。
步骤(2)所述的铁酸铜与4-羟基扁桃酸的质量比4.0～12.0:100.0，反应温度为70.0～110.0℃，反应时间为4.0～12.0h。
所述的步骤(2)中，通入压力为0.10～0.30MPa的氧气。
所述的步骤(1)和步骤(2)中，通过加入碱液使反应体系的pH值维持在11.0～14.0。所述的碱液可以为质量浓度为20.0wt％～50.0wt％的氢氧化钠或氢氧化钾。
在碱性条件下苯酚形成苯氧负离子作为亲电试剂对乙醛酸中醛上的羰基发生加成反应得到扁桃酸，苯酚中的氧原子具有孤电子对，它与苯环形成p-∏共轭，使电子云向苯环移动，对邻位的电子云密度增大，在碱性条件下苯酚形成苯氧负离子，对位的电子云密度增加相对值要高于邻位电子云密度的增加，在铝盐或锌盐的存在下，对位的电子云密度增强得到加强，这样提高了4-羟基扁桃酸的选择性。铁酸铜催化剂主要由Cu-Fe尖晶石组成，催化剂表面的Fe主要以Fe2+、Fe3+形式存在，催化剂表面的Cu主要以Cu2+、Cu+形式存在。Fe2+-Fe3+和Cu2+-Cu+之间发生的电子转移使催化剂处于亚稳定状态，易产生晶格缺陷，从而产生低配位数的氧原子，有利于反应物的吸附和反应。Fe/Cu的摩尔比对催化剂的活性有影响，化学吸附氧量达最大，并且吸附氧的活性最高，催化氧化效率最高。4-羟基扁桃酸(或2-羟基扁桃酸)在铁酸铜表面主要是化学吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明通过在缩合反应过程中加入铝盐和/或锌盐催化剂，并将过程在碱性条件下进行，对位的电子云密度增强得到加强，降低了副产物的生成，进而提高了4-羟基扁桃酸的选择性，选择性从未加催化剂的84-89％，提高到90-95％；
2.本发明制备的铁酸铜催化剂，具有特定反尖晶石结构，体系中多价态阳离子的存在为反应物的吸附和氧化提供了更多的表面性特点；
3.本发明通过对铁酸铜催化剂中Fe/Cu的摩尔比范围的选择，使得其化学吸附氧量达最大，并且吸附氧的活性最高，催化氧化效率最高；
4.本发明通过在氧化反应中采用铁酸铜为催化剂，提高了对羟基苯甲醛的转化率，使得对羟基苯甲醛的转化率可达99.5％，选择性可达100.0％；
5.本发明原料易得，反应条件温和，收率高，总收率最高可达85.0％；
6.本发明操作简便，工艺路线简单，原料及催化剂价格低廉，成本低，环境污染小，安全性高。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
把硝酸铁24.2g(0.10mol)和硝酸铜18.7g(0.10mol)溶于390.0g蒸馏水中，用25％的氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗。于120℃下烘干2-4h，再于550℃下煅烧2-4h，研磨得成品为催a。
实施例2
把硝酸铁48.4g(0.20mol)和硝酸铜18.7g(0.10mol)溶于604.0g蒸馏水中，用25％的氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗。于120℃下烘干2-4h，再于550℃下煅烧2-4h，研磨得成品为催b。
实施例3
把硝酸铁72.6g(0.30mol)和硝酸铜18.7g(0.10mol)溶于822.0g蒸馏水中，用25％的氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗。于120℃下烘干2-4h，再于550℃下煅烧2-4h，研磨得成品为催c。
实施例4
把硝酸铁96.8g(0.40mol)和硝酸铜18.7g(0.10mol)溶于1040.0g蒸馏水中，用25％的氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗。于120℃下烘干2-4h，再于550℃下煅烧2-4h，研磨得成品为催d。
实施例5
把乙酸铁46.6g(0.20mol)和硝酸铜18.7g(0.10mol)溶于588.0g蒸馏水中，用25％的氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗。于120℃下烘干2-4h，再于550℃下煅烧2-4h，研磨得成品为催e。
实施例6
在反应瓶1中加入一定量苯酚，再加入一定量的氢氧化钠水溶液使其溶解，在反应瓶2加入相应比例(与苯酚比)的乙醛酸溶液和一定量的氢氧化钠水溶液；两反应瓶反应液合并，加入相应比例(与苯酚比)的催化剂，补加氢氧化钠水溶液至反应体系在需要的PH值。在一定温度下反应一定时间至产物4-羟基扁桃酸不再增加。反应结束后酸化调节pH＝8.0左右，过滤回收催化剂(氢氧化铝或氢氧化锌)。母液继续酸化调节pH＝3.0左右，用溶剂萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液可以用于下步合成对羟基苯甲醛。
不同条件下的实施例过程同实施例6，结果见表1。
表1
Figure BDA0002984033890000061
Figure BDA0002984033890000071
*A为七水硫酸锌，B为硫酸铝，C为氢氧化铝(回收的催化剂)，D为苯酚。
实施例7
在反应瓶1中加入苯酚37.6g(0.40mol)，再加入80.0g 20％的氢氧化钠水溶液使其溶解，在反应瓶2加入乙醛酸45.9g(50％w/w,0.31mol)溶液和62.0g 20％的氢氧化钠水溶液；两反应瓶反应液合并，加入硫酸铝3.0g(0.0088mol)，补加30.7g 20％的氢氧化钠水溶液至反应体系在PH＝12.0。在25℃的条件下反应22h左右(4-羟基扁桃酸不再增加)，液相分析4-羟基扁桃酸含量94.5％，副产物1含量1.5％，副产物2含量4.0％。反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收氢氧化铝1.3g(烘干后)。母液继续酸化调节pH＝3.0(需要70％硫酸40g)，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液总量为300.50g(液相定量分析4-羟基扁桃酸含量为14.8％，重量为44.47g)用于下步合成对羟基苯甲醛。
实施例8
在高压釜中加入采用实施例7处理后的母液，一定数量的实施例1～5所制备的铁酸铜催化剂，用氢氧化钠水溶液调至反应体系到需要的PH值。启动搅拌，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气维持在一定压力，在一定温度下反应一定时间(4-羟基扁桃酸基本反应完)。反应结束之后滤出催化剂，反应液用酸酸化至pH为3～4，用溶剂萃取；回收溶剂，得粗品减压蒸馏，得产品对羟基苯甲醛。
不同条件下的实施例过程同实施例7，结果见表2。
表2
Figure BDA0002984033890000072
Figure BDA0002984033890000081
实施例9
在1升高压釜中加入采用实施例7处理后的母液300.5g(含4-羟基扁桃酸44.5g)，催化剂b 3.6g，用氢氧化钠水溶液调至反应体系的PH＝12.0。启动搅拌400rmp，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气压力维持在0.15MPa，在90℃下反应6h。反应结束滤出催化剂3.3g，反应液用50％的硫酸水溶液酸化至pH为3～4，用乙酸乙酯萃取；回收乙酸乙酯，得粗品减压蒸馏，得对羟基苯甲醛32.80g(含量98.0％)，收率85.0％(此收率为缩合、氧化两步的总收率)。
实施例10
一种对羟基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶1中加入苯酚37.6g(0.40mol)，再加入32.0g 50％的氢氧化钠水溶液使其溶解，在反应瓶2加入乙醛酸45.9g(50％w/w,0.31mol)溶液和24.8g50％的氢氧化钠水溶液；两反应瓶反应液合并，加入硫酸铝3.0g(0.0088mol)，补加30.7g 20％的氢氧化钠水溶液至反应体系在PH＝12.0。在25℃的条件下反应22h左右(4-羟基扁桃酸不再增加)，液相分析4-羟基扁桃酸含量94.5％，副产物1含量1.5％，副产物2含量4.0％。反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收氢氧化铝1.3g(烘干后)。母液继续酸化调节pH＝3.0(需要70％硫酸40g)，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液总量为211.4g(液相定量分析4-羟基扁桃酸含量为21.05％，重量为44.49g)用于下步合成对羟基苯甲醛。
(2)在1升高压釜中加入处理后的母液，按铁酸铜与4-羟基扁桃酸的质量比为8.0:100加入催化剂b3.6g，用氢氧化钾水溶液调至反应体系的PH＝12.0。启动搅拌400rmp，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气压力维持在0.15MPa，在90℃下反应6h。反应结束滤出催化剂3.3g，反应液用50％的硫酸水溶液酸化至pH为3～4，用乙酸乙酯萃取；回收乙酸乙酯，得粗品减压蒸馏，得对羟基苯甲醛32.80g(含量98.0％)，收率85.0％(此收率为缩合、氧化两步的总收率)。
实施例11
一种对羟基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应瓶1中加入苯酚0.40mol，再加入50％的氢氧化钾水溶液使其溶解，在反应瓶2中加入乙醛酸0.20mol，两反应瓶反应液合并，加入0.004mol十二水硫酸铝钾，补加50％的氢氧化钾水溶液至反应体系在PH＝14.0。在10.0℃条件下反应30h，液相分析4-羟基扁桃酸含量94.1％，副产物1含量1.6％，副产物2含量4.3％。反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收催化剂。母液继续酸化调节pH＝3.0，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液总量为185.0g(液相定量分析4-羟基扁桃酸含量为15.37％，重量为28.43g)。
(2)在高压釜中加入处理后的母液，按铁酸铜与4-羟基扁桃酸的质量比为12.0:100加入铁酸铜催化剂，其中，铁与铜摩尔比为5.0:1.0，用氢氧化钾水溶液调至反应体系至PH＝14.0。启动搅拌，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气维持在0.10MPa，在70℃下反应12.0h(4-羟基扁桃酸基本反应完)。反应结束之后滤出催化剂，反应液用酸酸化至pH为3～4，用溶剂萃取，回收溶剂，得粗品减压蒸馏，得产品对羟基苯甲醛20.96g(含量98.0％)，收率84.2％(此收率为缩合、氧化两步的总收率)。
实施例12
(1)在反应瓶1中加入苯酚0.40mol，再加入35％的氢氧化钾水溶液使其溶解，在反应瓶2中加入乙醛酸0.40mol，两反应瓶反应液合并，加入0.016mol硝酸铝，补加35％的氢氧化钾水溶液至反应体系在PH＝13.0。在50.0℃条件下反应18h，液相分析4-羟基扁桃酸含量90.5％，副产物1含量3.1％，副产物2含量6.4％。反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收催化剂。母液继续酸化调节pH＝3.0，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液总量为300.0g(液相定量分析4-羟基扁桃酸含量为18.12％，重量为54.37g)。
(2)在高压釜中加入处理后的母液，按铁酸铜与4-羟基扁桃酸的质量比为8.0:100加入铁酸铜催化剂，其中，铁与铜摩尔比为5.0:1.0，用氢氧化钾水溶液调至反应体系至PH＝13.0。启动搅拌，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气维持在0.30MPa，在110℃下反应4h(4-羟基扁桃酸基本反应完)。反应结束之后滤出催化剂，反应液用酸酸化至pH为3～4，用溶剂萃取，回收溶剂，得粗品减压蒸馏，得产品对羟基苯甲醛40.09g(含量97.5％)，收率80.1％(此收率为缩合、氧化两步的总收率)。
实施例13
(1)在反应瓶1中加入苯酚0.40mol，再加入35％的氢氧化钠水溶液使其溶解，在反应瓶2中加入乙醛酸0.40mol，两反应瓶反应液合并，加入0.016mol硝酸锌，补加35％的氢氧化钠水溶液至反应体系在PH＝13.0。在50.0℃条件下反应18h，液相分析4-羟基扁桃酸含量90.6％，副产物1含量3.1％，副产物2含量6.3％。反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收催化剂。母液继续酸化调节pH＝3.0，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液总量为254.0g(液相定量分析4-羟基扁桃酸含量为21.46％，重量为54.51g)。
(2)在高压釜中加入处理后的母液，按铁酸铜与4-羟基扁桃酸的质量比为8.0:100加入铁酸铜催化剂，其中，铁酸铜催化剂由乙酸铁与乙酸铜反应制成，铁与铜摩尔比为4.0:1.0，用氢氧化钠水溶液调至反应体系至PH＝13.0。启动搅拌，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气维持在0.30MPa，在110℃下反应4h(4-羟基扁桃酸基本反应完)。反应结束之后滤出催化剂，反应液用酸酸化至pH为3～4，用溶剂萃取，回收溶剂，得粗品减压蒸馏，得产品对羟基苯甲醛40.19g(含量97.5％)，收率80.3％(此收率为缩合、氧化两步的总收率)。
对比例1
(1)在反应瓶1中加入苯酚37.6g(0.40mol)，再加入80.0g 20％的氢氧化钠水溶液使其溶解，在反应瓶2加入乙醛酸45.9g(50％w/w,0.31mol)溶液和62.0g20％的氢氧化钠水溶液；两反应瓶反应液合并，加入硫酸铝3.0g(0.0088mol)，补加30.7g 20％的氢氧化钠水溶液至反应体系在PH＝12.0。在50℃的条件下反应15h左右(4-羟基扁桃酸不再增加)，液相分析4-羟基扁桃酸含量92.8％，副产物1含量2.2％，副产物2含量5.0％。反应结束后酸化调节pH＝8.0，过滤回收氢氧化铝1.3g(烘干后)。母液继续酸化调节pH＝3.0(需要70％硫酸40g)，用乙酸乙酯萃取回收未反应的苯酚。处理后的母液总量为299.5g(液相定量分析4-羟基扁桃酸含量为14.30％，重量为42.70g)用于下步合成对羟基苯甲醛。
(2)在1升高压釜中加入处理后的母液，催化剂e 3.4g，用氢氧化钠水溶液调至反应体系的PH＝10.0。启动搅拌400rmp，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气压力维持在0.15MPa，在90℃下反应6h。反应结束滤出催化剂3.1g，反应液用50％的硫酸水溶液酸化至pH为3～4，用乙酸乙酯萃取；回收乙酸乙酯，得粗品减压蒸馏，得对羟基苯甲醛27.30g(含量97.5％)，收率70.4％(此收率为缩合、氧化两步的总收率)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以铝盐和/或锌盐为催化剂，使苯酚在碱性条件下和乙醛酸进行缩合反应得到4-羟基扁桃酸；
（2）以4-羟基扁桃酸为原料，以铁酸铜为催化剂氧化得到对羟基苯甲醛；
步骤（1）所述的铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、十二水硫酸铝钾或氢氧化铝中的一种或多种；所述的锌盐包括七水硫酸锌、硝酸锌或氢氧化锌中的一种或多种
步骤（2）所述的铁酸铜催化剂的制备方法为：将铁盐与铜盐溶于水中，用氨水调节溶液pH值到9沉淀，过滤，水洗，烘干，煅烧得到所述的铁酸铜催化剂，烘干温度为120℃，烘干时间为2~4h，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2~4h；
所述的铁酸铜具有反尖晶石结构，所述的铁酸铜中铁与铜摩尔比为1.0~5.0:1.0；
所述的铁盐包括乙酸铁、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；所述的铜盐包括乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的苯酚与催化剂的摩尔比为100.0:1.0~4.0；所述的苯酚与乙醛酸的摩尔比为1.0~2.0:1.0。
3.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的缩合反应温度为10.0~50.0℃，反应时间为18.0~30.0 h。
4.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁酸铜与4-羟基扁桃酸的质量比4.0~12.0:100.0，反应温度为70.0~110.0℃，反应时间为4.0~12.0 h。
5.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，通入压力为0.10~0.30MPa的氧气。
6.根据权利要求1所述的对羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）和步骤（2）中，通过加入碱液使反应体系的pH值维持在11.0~14.0。
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