JPS60248640A - ベンズアルデヒド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンズアルデヒド類の改良製造法に関するもの
である。ベンズアルデヒド類は農薬、染料、香料、医薬
及びそれらの中間体として工業的忙有用な化合物である
が、製造に際しては高収率、高純度で得ること及び安価
な製造法を確立することが大きな膝頭となっている。こ
の為に、従来よりいくつかの報告がなされており、例え
ば特公昭５Ｂ−７６６号公報によれば無水塩化亜鉛を触
媒としてベンザルクロリド類を加水分解し、ベンズアル
デヒド°類を製造する方法が、また特公昭４６−７９２
７号公報によれば、塩化第一銅または塩化第二銅の存在
下、ベンザルクロリドを加水分解しベンズアルデヒドを
製造する方法が報告されている。

しかしながら、いづれの方法も工業的生産を実施する忙
は種々改良すべき点を有する。すなわち特公昭５Ｂ−７
６６号公報による方法については、触媒として使用する
無水塩化亜鉛は非常釦吸湿性が強く、取り扱いに問題が
ある。また特公昭４６−７９２７号公報忙ついては使用
する塩化第−銅及び塩化第二銅の触媒活性が低く、ベン
ザルクロリドの工業的加水分解反応温度として１３０℃
以上を必要とする。さらにベンゼン核に置換するハロゲ
ン原子数が増えるに伴い反応速度が著しく低下する。

そこで本発明者らは、これら従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意触媒の探索研究を行った結果、本発明を見い出し
た。すなわち、本発明は、ベンザルハロゲン化物類を加
水分解してベンズアルデヒドを製造するに際し、触媒と
して水酸化亜鉛または炭酸亜鉛の存在下に該加水分解を
行うことを特徴とするベンズアルデヒド類の製造法であ
る。

本発明の実施の態様は次の通りである。ベンザルハロゲ
ン化物類に対し、水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を００１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜１重景％加え、５０〜
１２５℃、好ましくは６０〜１２０℃に加熱し、かきま
ぜながら、化学量論量の水を添加して加水分解する。反
応終了後、水洗または温水洗いによりハロゲン化水素お
よび触媒を除去し、生成ベンズアルデヒド類を真空蒸留
するか、あるいは触媒存在下でそのまま蒸留することに
よって商品゛質の目的物を得ることができる。

本発明で、原料として使用するベンザルハロゲン化物類
は、特に制限されるものではないが、具体的に例示すれ
ば次の通りである。

ベンザルクロリド、ベンザルプロミド、　ｏ、ｍ−又は
ｐ−クロロベンザルクロリド、ｏ、ｍ−又はｐ−クロロ
ベンザルプロミド、ｏ、ｍ−又はｐ−ブロモベンザルク
ロリド、ｏ、ｍ−又はｐ−ブロモベンザルプロミド、ｏ
、ｍ　−又はｐ−フルオロベンザルクロリド、０９ｍ−
又はｐ−フルオロベンザルブロミ）”、２．４−ジクロ
ルベンザルクロリド、２．６−ジクロルベンザルクロリ
ド、２，４．６−ドリクロロベンザルクロリド、α、α
、σ′、α′−テトラクロロ−〇−キシレン、σ、ｄ、
σ′、σ′−テトラクロロ−ｍ−キシレン、α、σ’、
ｇ’、σ′−テトラクロロ−ｐ−キシレン、α、σ、　
ａ’、　（１’−テトラブロモ−〇−キシレン、α、α
、α′、α′−テトラフ゛ロモーｍ−キシレン、α、α
、α′、ａ′−テトラブロモ−ｐ−キシレン、４−クロ
０−α、α、α′、α′−テトラクロロ−〇−キシレン
、４−クロロ−σ、α、　（１’、　ａ’−テトラクロ
ロ−ｍ−キシレン、４−クロロ−α、α、σ′、ｄ′−
テトラブロモ−〇−キシレン、４−クロロ−σ、α、α
′、α′−テトラブロモ−ｍ−キシレン、ｏ、ｍ−又は
ｐ　−）　＋７フルオロメチルベンザルクロリド、ｏ、
ｍ−又はｐ−）リフルオロメチルベンザルプロミド、ｏ
、ｍ−文はｐ−二トロベンザルクロリド、Ｏ，ｍ−又ハ
ル−ニトロベンザルプロミド、ｏ、ｍ−又はｐ−フェノ
キシベンザルクロリド、ｏ、ｍ−又はｐ−フェノキシベ
ンザルプロミド、　ｏ、ｍ−又はｐ−メトキシベンザル
クｏ　！Ｉ　ト、ｏ、ｍ−又はｐ−メトキシベンザルプ
ロミド、０２ｍ−又はｐ−シアノベンザルクロリド、Ｏ
，ｍ−又はｐ−シアノベンザルプロミド、ｏ、ｍ−又は
ｐ−メチルベンザルクロリドｓｏｅｍ−又ｉ；ｉｐ−メ
チルベンザルプロミド、ｏ、ｍ−又はｐ−エチルベンザ
ルクロリド、ｏ、ｍ−又はｐ−エチルベンザルプロミド
、０９ｍ−又はｐ−プロピルベンザルクロリド、　ｏ、
ｍ−又はｐ−プロピルベンザルプロミド、０１ｍ−又は
ｐ−ブチルベンザルクロリド、ｏ、ｍ−又はｐ−フ゛チ
ルベンザルプロミド、ｏ、ｍ−又はｐ−インブチルベン
ザルクロリド、ｏｌｍ−又はｐ−インブチルベンザルプ
ロミド、Ｏ，ｍ　−又ハｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンザル
クロリドおよびｏ、ｍ　−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンザルプロミド等である。

このように本発明では、水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を触
媒として用いることにより、従来の方法に比較して、反
応温度を下げることが可能であり、さらに、短時間でベ
ンザルハロゲン化物を加水分解することにより、高収率
、高純度で、ベンズアルデヒド類が得られ、しかも反応
液の後処理が極めて容易であり、また回収した触媒の再
使用が可能なので、本発明は、工業的に非常に優れた製
造法であるといえる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 撹拌器、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた四
つ目フラスコにベンザルクロリド、３Ｂ５．Ｏｆ及び水
酸化亜鉛０２３ｆを加え、攪拌下７０〜７５℃に保ちな
がら水４４．５−を滴下ロートにより６時間で仕込み反
応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析
し、原料のベンザルクロリドが消失していることを撮部
後、窒素気流下で減圧蒸留し、沸点９０〜９５℃／４０
ＷＩＩ（２のベンズアルデヒド２４３．３　Ｆを得た。

収率９６０％で純度は９９７％であった。

比較の為に、触媒として、特公昭４６−７９２７号公報
に記載の塩化第二銅（工水塩）を用いた以外は、上記と
全く同様に反応を行った。すなわち、ベンザルクロリド
５８５．　Ｏｆに塩化第二銅（工水塩）α５８りを添加
し、攪拌下７０〜７５℃に保ちながら水４４．５−を６
時間で仕込み、反応させた。ガスクロマトグラフィーの
分析の結果、ベンズアルデヒドの生成率は５．５％で、
未反応ベンザルクロリドは９４．５％残存していた。

実施例２ 実施例１と同様な装置を用い、２．６−シクロルベンザ
ルクロリド５４９．４　ｆ及び炭酸亜鉛［１４４りを加
え、攪拌下１１５〜１２０℃で水４５ｍを５時間で加え
、さらに同温度で１時間かきまぜを行うことにより反応
が完結した。次に、窒素気流下で減圧蒸留し、沸点１２
４．０〜１２５．５℃／１５　ｗｌＪｆ　、融点６７．
５〜６２７℃の２．６−シクロルベンズアルデヒド５９
７．　ｆ　ｆを得た。収率９５．０％で純度９９０％で
あった。

実施例３〜２０ 実施例１と同様な操作に屯り原料のペンザルノーロダン
化物類を種々変えて、それぞれに対応する目的物のベン
ズアルデヒド類を得た。これらの製造条件および結果を
表１に示す。

実施例２１ １００ｔのグラスライニング反応釜（ＯＬ釜）にベンザ
ルクロリド７７、ＫＰ及び水酸化亜鉛ｏ、０５ＫＰを加
え、攪拌下１０５〜１１０℃で水ａ９ｔを毎分３７−で
滴下し、４時間で反応な終了した。

反応液をＧＬ濾過器で触媒として用いた水酸化亜鉛をｒ
別後、反応液を炭酸ソーダ水溶液で中和したのち、窒素
気流下で減圧蒸留してベンズアルデヒドを４９．　ＯＫ
ｐ得た。このものの収率は、９６．６％、純度、９９．
８％であった。

再びベンザルクロリド７７Ｋｔと上記の回収した水酸化
亜鉛を反応釜に仕込み、１回目と同様に反応を行った。

表２に５回まで同様に反応をくり返した結果を示す。

表２　ベンズアルデヒドの触媒回収実験この表からも明
らかなよう忙、本発明では回収した触媒でも、充分にそ
の目的を達することが判明した。

実施例２２ ２００１ＯＬ釜ニ２．６−シクロルベンザルクロ・・リ
ド３５に９及び炭酸亜鉛ｏ、　ｏ　５　ＫＰを加え、攪
拌下１１５〜１２０℃で水２．７ｔを毎分１５−で滴下
し、６時間かきまぜ反応を行った。反応液にトルエン８
０ｔを加えた後、ＧＬＦ’過器で触媒である炭酸亜鉛を
ｒ別した。次に反応液中の酸分を炭酸ソーダ溶液で中和
し、減圧下でトルエンを留去した後、窒素気流下で減圧
蒸留して２．６−シクロルベンズアルデヒド（ｍｐ　６
８．０〜６９．５℃）　２４．０ＫＦを得た。このもの
の融点は６＆０〜６９．５℃、収率、９５．６％、純度
、９９．１％であった。

再ヒ、２．６−シクロルベンザルクロリド、３６Ｋｆと
上記の回収した炭酸亜鉛を反応釜に仕込み、１回目と同
様の操作を５回までくり返し行った。

表５に５回までの反応をくり返した結果を示す。

表３　２．６−シクロルベンズアルデヒドの触媒回収実
験表中から、回収した触媒で優れた目的物を得ることが
判明した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベンザルハロゲン化物類を加水分解してベンズアルデヒ
   ドを製造する忙際し、触媒として水酸化亜鉛または炭酸
   亜鉛の存在下に該加水分解を行うことを特徴とするベン
   ズアルデヒド類の製造法。