JPS5841834A - ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 - Google Patents
ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法Info
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- JPS5841834A JPS5841834A JP56141484A JP14148481A JPS5841834A JP S5841834 A JPS5841834 A JP S5841834A JP 56141484 A JP56141484 A JP 56141484A JP 14148481 A JP14148481 A JP 14148481A JP S5841834 A JPS5841834 A JP S5841834A
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- hydroxybenzaldehyde
- reaction
- salicylaldehyde
- chloroform
- phenol
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/008—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with tri- or tetrahalomethyl compounds
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノールにクロロホルムとアルカＩＪ水１１
ｊ液を不均一系で反応させサリチルアルデヒドとｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドとの混合物を得る、いわゆる
ライマー・チーマン反応において、相−移動触媒を用い
て１妃混合物の生成比、収率、反応速度等を制御する新
規度広系を用いることを特徴とするヒドロキシベンズア
ルデヒドの製造方法に関するものである。
ｊ液を不均一系で反応させサリチルアルデヒドとｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドとの混合物を得る、いわゆる
ライマー・チーマン反応において、相−移動触媒を用い
て１妃混合物の生成比、収率、反応速度等を制御する新
規度広系を用いることを特徴とするヒドロキシベンズア
ルデヒドの製造方法に関するものである。
本製造法によって得られるヒドロキレベンズアルデヒド
のうちサリチルアルデヒドは香料、農薬、キレート化剤
の中間体として、またｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
は農薬、医薬（ペニシリン修飾剤等）の合成中間体とし
ていずれも工業的に重要な化合物である。
のうちサリチルアルデヒドは香料、農薬、キレート化剤
の中間体として、またｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
は農薬、医薬（ペニシリン修飾剤等）の合成中間体とし
ていずれも工業的に重要な化合物である。
従来ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法トしては、例
えば次の方法が知られている。
えば次の方法が知られている。
■ フェノール類にクロロホルムとアルカ°り水溶液を
不均一系で反応させサリチルアルデヒドとｐ−とドゆキ
シベンズアルデヒドとの混合物を合成するいわゆる古典
的ライマー・チマン反応があるが一般にこの方法でのサ
リチルアルデヒドの収率は低く、高価なりロロホルムの
使用量がフェノール類に対して大過剰である為回収が困
−であり、未反応フェノール類の回収も問題となる。
不均一系で反応させサリチルアルデヒドとｐ−とドゆキ
シベンズアルデヒドとの混合物を合成するいわゆる古典
的ライマー・チマン反応があるが一般にこの方法でのサ
リチルアルデヒドの収率は低く、高価なりロロホルムの
使用量がフェノール類に対して大過剰である為回収が困
−であり、未反応フェノール類の回収も問題となる。
この反応の改良法としての代表例に１０〜７６憾メタノ
ール水溶液系を用いる方法（ｔｒｓｐ ａ、ｓ ｓ ｓ
、ｓ ｏ ｏ ＞がある。
ール水溶液系を用いる方法（ｔｒｓｐ ａ、ｓ ｓ ｓ
、ｓ ｏ ｏ ＞がある。
この方法によれば生成タール（高沸物）量が減少する利
点は有するが、フェノールの転化率が低く未反応フェノ
′−ルとの分離、回収操作が―しくサリチルアルデヒド
とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成比率も通常の
ライマー・チーマン条件よりも低く分離操作等に問題が
残るものである。
点は有するが、フェノールの転化率が低く未反応フェノ
′−ルとの分離、回収操作が―しくサリチルアルデヒド
とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成比率も通常の
ライマー・チーマン条件よりも低く分離操作等に問題が
残るものである。
■ 上記■記載の通常のライマー・チーマン反応条件（
フェノールに対し過剰のクロロホルム、アルカリを使用
する）に脂肪族８級アミンを添加するとサリチルアルデ
ヒドの収率が向上し、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
の収車には影響のないことを認めた方法（Ｙｏ・１ｓａ
ｓｓｏｎ ら、 Ｔｅｂ％ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
、ｅ ８７５８ ｅ １９７９年： １ｇ７５． １
９８０年）、ここに於て有効な８級アミンは（！１−Ｑ
４１［・）ｓＭ等二、三種に限られる仁と、アルキルエ
ーテル化反応も競争的に起っていること、そして大過剰
のり、ａロホルムおよびアルカリ使用条件下である事な
どの問題がある。更には本発明者らの本条件での、実験
によれば脂肪族８級アミンの添加効果について報告され
た寝の効果は見られていない。
フェノールに対し過剰のクロロホルム、アルカリを使用
する）に脂肪族８級アミンを添加するとサリチルアルデ
ヒドの収率が向上し、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
の収車には影響のないことを認めた方法（Ｙｏ・１ｓａ
ｓｓｏｎ ら、 Ｔｅｂ％ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
、ｅ ８７５８ ｅ １９７９年： １ｇ７５． １
９８０年）、ここに於て有効な８級アミンは（！１−Ｑ
４１［・）ｓＭ等二、三種に限られる仁と、アルキルエ
ーテル化反応も競争的に起っていること、そして大過剰
のり、ａロホルムおよびアルカリ使用条件下である事な
どの問題がある。更には本発明者らの本条件での、実験
によれば脂肪族８級アミンの添加効果について報告され
た寝の効果は見られていない。
■ 出発原料としてフェノール類及ヒ＊ルムアルデヒド
鎖を原料とし、特定の触媒（三級アミン類を代表とする
塩基ａｎ１１０ｒ 有機金属塩）を使用し一段反応によ
り好収率でサリチルアルデと＃ｔＩＩＩを合成する方法
。
鎖を原料とし、特定の触媒（三級アミン類を代表とする
塩基ａｎ１１０ｒ 有機金属塩）を使用し一段反応によ
り好収率でサリチルアルデと＃ｔＩＩＩを合成する方法
。
ｃｃｏ方法ノｌｌトｔ、ｃｓｔｌ＃ＩＮ８５ ｍ−１１
４７８？、％開昭６６４−１ｅｉ８５８、Ｊ、 Ｃ，８
，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ。
４７８？、％開昭６６４−１ｅｉ８５８、Ｊ、 Ｃ，８
，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ。
のホルムアルデヒドを使用し、毒性の高い一触媒（例え
ばＢａＣ１４、８ｎｃ７４． ｃｒ（ａａａｃ）３等）
、添加剤としての有機アミン岬をいずれも相、当量使用
する乙とから後処理、廃水部に多くの問題がのζる。
ばＢａＣ１４、８ｎｃ７４． ｃｒ（ａａａｃ）３等）
、添加剤としての有機アミン岬をいずれも相、当量使用
する乙とから後処理、廃水部に多くの問題がのζる。
■ ｐ−りとゾール誘導体を酸素酸化して選択的にｐ−
ヒト−５キシベンズアルデヒドを得る方法・この方法に
は例えばジメチルホルムアミド中過剰のカリウ、ムター
シャリブトキシドを用いる方法（ムｎｇｅｗ、 Ｃｈｅ
ｗ、＊ Ｊ）ｊ−＊ ！１８６ ＊ １９７５ ）等が
あるがこむらの方法は一般に特殊な溶媒とし４ても２．
６−シ置換ｐ−クレゾール以外では収率が非常に低いの
が通常である。
ヒト−５キシベンズアルデヒドを得る方法・この方法に
は例えばジメチルホルムアミド中過剰のカリウ、ムター
シャリブトキシドを用いる方法（ムｎｇｅｗ、 Ｃｈｅ
ｗ、＊ Ｊ）ｊ−＊ ！１８６ ＊ １９７５ ）等が
あるがこむらの方法は一般に特殊な溶媒とし４ても２．
６−シ置換ｐ−クレゾール以外では収率が非常に低いの
が通常である。
本発明者らはこれら諸法の大卒、を克服し−とする２種
のヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチルアルデヒド
及びｐ−ヒドロキシベ１ ンズアルデヒド）の生成比
率、収車、反応速度等を条件に応じて制御する方法を見
い出すことを！的に鋭意検討した結果、反応に不活性な
有機溶媒を必要に応して用い、相関移動触−を使用する
と使用する相関移動触媒の種類、アルカリ水溶液の種類
及び濃度、使用する有機溶媒の種類、用いる反応試剤の
比率など！こより未反応フェノールの回収率、反応速度
、サリチルアル、デヒド／ｐ−ヒドロ、キシベンズアル
デヒド生成比及び収率などを制御、改善できる◆を見い
出した。
のヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチルアルデヒド
及びｐ−ヒドロキシベ１ ンズアルデヒド）の生成比
率、収車、反応速度等を条件に応じて制御する方法を見
い出すことを！的に鋭意検討した結果、反応に不活性な
有機溶媒を必要に応して用い、相関移動触−を使用する
と使用する相関移動触媒の種類、アルカリ水溶液の種類
及び濃度、使用する有機溶媒の種類、用いる反応試剤の
比率など！こより未反応フェノールの回収率、反応速度
、サリチルアル、デヒド／ｐ−ヒドロ、キシベンズアル
デヒド生成比及び収率などを制御、改善できる◆を見い
出した。
弯ｑ本反応及び一般のライマー・チーマン反応に於ける
サリチルアルデヒド合成を主とす、る最適な反応試′＠
、（フェノール／クロロホルム／ツーカリ水溶液）比率
及び反応−の反応液からの奉反応物の回収法、生成物の
分離。
サリチルアルデヒド合成を主とす、る最適な反応試′＠
、（フェノール／クロロホルム／ツーカリ水溶液）比率
及び反応−の反応液からの奉反応物の回収法、生成物の
分離。
精製法、副−生ずる不純物、亭沸物等の確認も併す行な
り本発明を宋成するに至った。
り本発明を宋成するに至った。
本発明方法の反応試剤であるフェノール、クロロホルム
、アルカリ族金属水酸化物は市販品をそのまま使用でき
る。
、アルカリ族金属水酸化物は市販品をそのまま使用でき
る。
アルカリ族金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等があ
るが特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価な原
料として好適に用いられる。アルカリ族金属水酸化物の
水溶液の濃度は通常１０〜６０４程魔が用いられるが一
般にアルカリ金属水酸化物が高濃度化するに伴い、サリ
チルアルデヒドの生成量カ増加し、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの生成量が減少する。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等があ
るが特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価な原
料として好適に用いられる。アルカリ族金属水酸化物の
水溶液の濃度は通常１０〜６０４程魔が用いられるが一
般にアルカリ金属水酸化物が高濃度化するに伴い、サリ
チルアルデヒドの生成量カ増加し、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒドの生成量が減少する。
２種のヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチルアルデ
ヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド）の生成比率
は用いるアルカリ族金属水酸化物の種類によっても異な
ってくるが、例えば５０４水溶液を用いた場合のサリチ
ルアルデヒド／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成
比率はその大きい方から水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムの順になる。
ヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド）の生成比率
は用いるアルカリ族金属水酸化物の種類によっても異な
ってくるが、例えば５０４水溶液を用いた場合のサリチ
ルアルデヒド／ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの生成
比率はその大きい方から水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムの順になる。
本反応に於て必要に芯じて用いられる反応に不活性な有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ゛ノ、ク
ロルベンゼン等の芳香族及び芳香族ハロゲン化炭化水素
類、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、
酢ａｌエチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド等のヘテロな極性
溶媒類等があげられる。これらの溶媒のなかで不均一な
反応系を形成する溶媒系１例えば芳香族炭化水素系、脂
肪族炭化水素類、エーテル系等に於てはフェノールの回
収率も良くヒドロキシベンズアルデヒドの生成収率は高
いが、均一な反応系を形成する溶媒系、例えば極性溶媒
系、環状エーテル系等に於てはフェノールの回収率がや
や劣つている０本反応に於て用いられる溶媒中もつとも
良い成績Ｃ対消費フェノール当りの収率）を与える系は
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの脂肪
族直鎖エーテル溶媒系である。使用する反応に不活性な
有機溶媒の量は仕込み原料のフェノールに対し重量で０
．６部〜ｌＯ部、好ましくは１部〜５部が用いられる。
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ゛ノ、ク
ロルベンゼン等の芳香族及び芳香族ハロゲン化炭化水素
類、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、
酢ａｌエチル、酢酸メチル等のエステル類、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド等のヘテロな極性
溶媒類等があげられる。これらの溶媒のなかで不均一な
反応系を形成する溶媒系１例えば芳香族炭化水素系、脂
肪族炭化水素類、エーテル系等に於てはフェノールの回
収率も良くヒドロキシベンズアルデヒドの生成収率は高
いが、均一な反応系を形成する溶媒系、例えば極性溶媒
系、環状エーテル系等に於てはフェノールの回収率がや
や劣つている０本反応に於て用いられる溶媒中もつとも
良い成績Ｃ対消費フェノール当りの収率）を与える系は
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの脂肪
族直鎖エーテル溶媒系である。使用する反応に不活性な
有機溶媒の量は仕込み原料のフェノールに対し重量で０
．６部〜ｌＯ部、好ましくは１部〜５部が用いられる。
本反応に於いて用いられろ相関移動触媒はカチオンｆｌ
ｌ（ＶＪＪ級塩型）、両性イオン型、アニオン型の三種
でありこの中でも有効に用いられるのはカチオン型、両
性イオン型である。
ｌ（ＶＪＪ級塩型）、両性イオン型、アニオン型の三種
でありこの中でも有効に用いられるのはカチオン型、両
性イオン型である。
カチオン型としてはセチルトリメチルアンモニウムクロ
リド、セチルトリブチルホスホニウムプロミド、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩型、第
４級ホスホニウム塩蓋、さらにはピリジニウム塩温など
が使用される。Ｃれらの中で特にサリチルアルデヒドの
合成に好適に用いられるのはカチオン製四級塩のアニオ
ン部分がヒドロキシ基の場合である０両性イオン型とし
てはベタイン型、アミノ酸型が用いられるが特にｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの合成に好適に用いられるの
はラウリルベタインなどのベタイン型両性剤である。
リド、セチルトリブチルホスホニウムプロミド、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩型、第
４級ホスホニウム塩蓋、さらにはピリジニウム塩温など
が使用される。Ｃれらの中で特にサリチルアルデヒドの
合成に好適に用いられるのはカチオン製四級塩のアニオ
ン部分がヒドロキシ基の場合である０両性イオン型とし
てはベタイン型、アミノ酸型が用いられるが特にｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの合成に好適に用いられるの
はラウリルベタインなどのベタイン型両性剤である。
アニオン型としては高級脂肪酸のアルカリ金属環、高級
アルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩
などが使用される。
アルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩
などが使用される。
これらの相関移動触媒のうちカチオン型を用いると高濃
度アルカリ溶液（４０〜６０１）の場合一般に未反応フ
ェノールの回収率が上昇（８９〜９５鳴）すると共にア
ルカリ族金属水酸化物の水溶液の濃度が高濃度化するに
伴い（１０憾から８０４８１度へ）、ヒドロキシベンズ
アルデヒドのうち主としてサリチルアルデヒドの生成量
が増加してくる。又反応速度も上昇し、一般に非使用の
場合の１．６倍〜４倍となる事が観察される。又両性イ
オン瀧触媒を低濃度アルカリ水溶液系に用いるとｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドが増加してく る 。
度アルカリ溶液（４０〜６０１）の場合一般に未反応フ
ェノールの回収率が上昇（８９〜９５鳴）すると共にア
ルカリ族金属水酸化物の水溶液の濃度が高濃度化するに
伴い（１０憾から８０４８１度へ）、ヒドロキシベンズ
アルデヒドのうち主としてサリチルアルデヒドの生成量
が増加してくる。又反応速度も上昇し、一般に非使用の
場合の１．６倍〜４倍となる事が観察される。又両性イ
オン瀧触媒を低濃度アルカリ水溶液系に用いるとｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドが増加してく る 。
相聞移動触媒の使用量は使用するクロロホルムに対して
触媒量が用いられる１例えばクロロホルムに対し０．１
モル４〜２０モＪし憾、好適には０．５モル憾〜６モル
畳である。
触媒量が用いられる１例えばクロロホルムに対し０．１
モル４〜２０モＪし憾、好適には０．５モル憾〜６モル
畳である。
反応試剤の仕込み比は、フェノ−ｔしに対し大過剰のア
ルカリ水溶液とクロロホルムを用いる通常の実験室条件
（例えばフェノ−ｌし／アルカリ／クロロホルム＝ １
．０ ／ １０．０ ／１０．０等）から推定理論量（
フエ／ −１し／アルカリ／クロロホルム＝１．０／４
．０／１．０ ）以下のアルカリ、クロロホルムを用（
する条件迄種々可能である。仕込み比を例示すればフェ
ノール／アルカリ／クロロホルム比１．０ ／ｌ ｏ、
０ ／ １０．０〜１．０ ／ ！、 Ｏ／ ０．８
８等であるがこの場合クロロホルムの使用量が多Ｌ１と
高沸点物であるタールの生成量が増加する乙とから、ク
ロロホルムの使用量を抑え、アｌレカリ使用量を若干増
加する等の方法が好ましノール／アルカリ（水酸化ナト
リウム）／クロロホルム＝ ｔ、 ５ ／ ６．４ ／
１．０等があげられる・ 反応生成物の分離、精製法については未反応フェノール
の回収車、生成物純度向上を目的に諸検討を重ねたが、
例えば概略以下に示す方法にて純度の高いヒドロキシベ
ンズアルデヒド体（サリチルアルデヒド及びｐ−ヒドロ
キレベンズアルデヒド）が効率良く取得できる仁とを併
せ見い出した。
ルカリ水溶液とクロロホルムを用いる通常の実験室条件
（例えばフェノ−ｌし／アルカリ／クロロホルム＝ １
．０ ／ １０．０ ／１０．０等）から推定理論量（
フエ／ −１し／アルカリ／クロロホルム＝１．０／４
．０／１．０ ）以下のアルカリ、クロロホルムを用（
する条件迄種々可能である。仕込み比を例示すればフェ
ノール／アルカリ／クロロホルム比１．０ ／ｌ ｏ、
０ ／ １０．０〜１．０ ／ ！、 Ｏ／ ０．８
８等であるがこの場合クロロホルムの使用量が多Ｌ１と
高沸点物であるタールの生成量が増加する乙とから、ク
ロロホルムの使用量を抑え、アｌレカリ使用量を若干増
加する等の方法が好ましノール／アルカリ（水酸化ナト
リウム）／クロロホルム＝ ｔ、 ５ ／ ６．４ ／
１．０等があげられる・ 反応生成物の分離、精製法については未反応フェノール
の回収車、生成物純度向上を目的に諸検討を重ねたが、
例えば概略以下に示す方法にて純度の高いヒドロキシベ
ンズアルデヒド体（サリチルアルデヒド及びｐ−ヒドロ
キレベンズアルデヒド）が効率良く取得できる仁とを併
せ見い出した。
本反応生成物（未反応フェノール、ヒドロキシベンズア
ルデヒド類、高沸物等）の分析は主として内標法による
ガスクロマトグラフィ定量分析にて行なった。
ルデヒド類、高沸物等）の分析は主として内標法による
ガスクロマトグラフィ定量分析にて行なった。
なお、本反応に於て少量生成す墨高沸物の主たる成分は
トリフエノキシメタン（ＣＨ（０−Ｑ＞ｇ二分子量２９
２）である事を同定確認した。
トリフエノキシメタン（ＣＨ（０−Ｑ＞ｇ二分子量２９
２）である事を同定確認した。
更に本発明者らは、今迄ライマー・チーマン反応に於て
確認されていなかった微量副生物であるジアルデヒド体
２種のうち、丁記（１）をガスクロマトグラフィー分析
、単離、物性測定及び別途合成により初めて同定した。
確認されていなかった微量副生物であるジアルデヒド体
２種のうち、丁記（１）をガスクロマトグラフィー分析
、単離、物性測定及び別途合成により初めて同定した。
化合物（２）についてはマススペクトル、分析により確
認した。
認した。
（１） （２）
こ”れら反応生成物の分離、精製法は前記の方法で行な
われそれぞれ高純度のヒドロキシベンズアルデヒド る。
われそれぞれ高純度のヒドロキシベンズアルデヒド る。
以Ｆ、実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、
勿論本発明がこれらの実施例に限定されるものではない
。
勿論本発明がこれらの実施例に限定されるものではない
。
実施例１
市販特級苛性ソーダ８６．４ｆ（２，１６モル）および
イオン交換水８６．４ｙ（４，８０モル）からなる５０
４苛性ソーダ水溶液を、冷却管を有する三つロフラスコ
に仕込んだ後フェノール５６．４ｆ（０，６モル）を加
え造塩する。
イオン交換水８６．４ｙ（４，８０モル）からなる５０
４苛性ソーダ水溶液を、冷却管を有する三つロフラスコ
に仕込んだ後フェノール５６．４ｆ（０，６モル）を加
え造塩する。
ｎ−ブチルエーテル７０−およびテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド１．ｆｉｔ（４０４メタノール液、０
．００２モル）添加後攪拌羽根でゆっくりと攪拌しなが
ら６５〜５７℃にｉ熱する０反応系の温度が一定になり
攪拌が円滑に進行する事を確認後（２００〜８００ｒｐ
ｒｎ ”）側管に仕込んだクロロホルム４７．７Ｆ（０
，４モル）を注意・しながら攪拌液上にゆっくりと約１
時間かけて滴下する０滴下終了後同温度で攪拌しなが１
．ら保温を約２．５時間行なう。
ウムヒドロキシド１．ｆｉｔ（４０４メタノール液、０
．００２モル）添加後攪拌羽根でゆっくりと攪拌しなが
ら６５〜５７℃にｉ熱する０反応系の温度が一定になり
攪拌が円滑に進行する事を確認後（２００〜８００ｒｐ
ｒｎ ”）側管に仕込んだクロロホルム４７．７Ｆ（０
，４モル）を注意・しながら攪拌液上にゆっくりと約１
時間かけて滴下する０滴下終了後同温度で攪拌しなが１
．ら保温を約２．５時間行なう。
この間系内のクロロホルムが系外へ消失するのを防ぐ為
に冷却管を通じての冷却は氷水を使う等充分その冷却を
行なう。保温終了後反応系を２００に迄冷却せしめた後
１０４の濃塩酸水溶液で加水分解する（ ｐＨ〜５）。
に冷却管を通じての冷却は氷水を使う等充分その冷却を
行なう。保温終了後反応系を２００に迄冷却せしめた後
１０４の濃塩酸水溶液で加水分解する（ ｐＨ〜５）。
有機層を分離した後の水層を酢醗エチル（あるいはメチ
ルイソブチルケトン）４０−で２回抽出する。これらの
抽出液を合計した有機層及び水層をガスクロマトグラフ
ィーにて定量分析（ＧＣ−ＸＢ法）した結果は第１表の
通りであった。
ルイソブチルケトン）４０−で２回抽出する。これらの
抽出液を合計した有機層及び水層をガスクロマトグラフ
ィーにて定量分析（ＧＣ−ＸＢ法）した結果は第１表の
通りであった。
１１１表
注）＊１ サリチルアルデヒド
注）＊２ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド実施例
２〜１９ 実施例１と同様にして反応を行なった。結果を槙２表に
示す６表中の８ムＬ 、 ＰＯＢＡは第１表と同じもの
を意味する。
２〜１９ 実施例１と同様にして反応を行なった。結果を槙２表に
示す６表中の８ムＬ 、 ＰＯＢＡは第１表と同じもの
を意味する。
実施例２０〜２２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） フェノールにクロロホルムとアルカリ水溶液
を不均一系で反応させサリチルアルデヒドとｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドとの混合物を得るライマー・チー
マン反応において、相関移動触媒を用い当該混合物の生
成比、収率、反応適度を制御することを４＄像とするヒ
ドロキシベンズアルデヒドのＩｌ造法。 （２） 反応に不活性な有機溶媒を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のヒドロキレベンズア
ルデヒドの製造法。 （８） 相関移動触媒としてトリエチルベンジルアン
そニウムクロリド、ラウリルベタイン、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシドを用いることを特徴とする特許
請求の厘５１１１Ｅ１項またはｆｌｌｌｌｔＲｌｌｌｌ
上ドロキシベンズアルデヒドの製造法。 （４）不活性な有機溶媒がエーテル系溶媒であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載のヒドロキレベン
ズアルデヒドの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56141484A JPS5841834A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
| EP82304687A EP0074272B1 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
| DE8282304687T DE3272587D1 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
| US06/670,847 US4584410A (en) | 1981-09-07 | 1984-11-13 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56141484A JPS5841834A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841834A true JPS5841834A (ja) | 1983-03-11 |
| JPS649974B2 JPS649974B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=15292972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56141484A Granted JPS5841834A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584410A (ja) |
| EP (1) | EP0074272B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5841834A (ja) |
| DE (1) | DE3272587D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3904371A1 (de) * | 1989-02-14 | 1990-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4-dihydroxybenzophenon |
| CN103508866B (zh) * | 2013-06-09 | 2015-09-09 | 湖北仙盛科技有限公司 | 一种水杨醛的合成工艺 |
| CN115231994B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-11-28 | 山东新和成药业有限公司 | 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1490350A (en) * | 1975-04-30 | 1977-11-02 | Ici Ltd | Manufacture of hydroxynaphthaldehydes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH582229A5 (ja) * | 1972-08-19 | 1976-11-30 | Merck Patent Gmbh | |
| US4324922A (en) * | 1979-06-28 | 1982-04-13 | The Dow Chemical Company | Reimer-Tiemann aldehyde synthesis process |
-
1981
- 1981-09-07 JP JP56141484A patent/JPS5841834A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-07 EP EP82304687A patent/EP0074272B1/en not_active Expired
- 1982-09-07 DE DE8282304687T patent/DE3272587D1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-11-13 US US06/670,847 patent/US4584410A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1490350A (en) * | 1975-04-30 | 1977-11-02 | Ici Ltd | Manufacture of hydroxynaphthaldehydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0074272B1 (en) | 1986-08-13 |
| JPS649974B2 (ja) | 1989-02-21 |
| EP0074272A1 (en) | 1983-03-16 |
| US4584410A (en) | 1986-04-22 |
| DE3272587D1 (en) | 1986-09-18 |
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