CN115231994B - 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大茴香醛的合成方法，包括：在碱性催化剂、助剂和相变物质的存在下，对羟基苯甲醛和DMC进行甲基化反应，反应结束后经过降温，然后分液得到上层溶液和下层液体；所述上层溶液经过后处理得到所述的大茴香醛，所述的下层液体套用至下一次的甲基化反应；所述助剂为长碳链二元酸。该合成方法中催化剂液相状态可控，通过简单分离即可高效实现循环套用，并且催化合成大茴香醛的反应效率高，可实现大茴香醛的绿色高效合成。
Description
技术领域
本发明涉及香料产品合成工艺，具体涉及一种催化剂可便捷回收的大茴香醛的合成工艺。
背景技术
大茴香醛，即对甲氧基苯甲醛，或4-甲氧基苯甲醛是一种常见的食用香料。大茴香醛具有持久的山楂花香气，是调配山楂花型香精的主体香料。同时，大茴香醛也可用于紫丁香、兰花、葵花、金合欢等花香型以及香薇等非花型香精中，也可以用于檀香等重型木香香精中；其在食品中用于调和香、增加甜味。此外，大茴香醛也是无氰镀锌DE添加剂的优良光亮剂；也是一种重要的医药中间体，用于合成抗微生物药物羟氨苄基青霉素；同时也是常用防晒剂阿伏苯宗、OMC的重要原料。
大茴香醛的获取途径有两种，一种是植物提取法，另一种为化学合成法。
植物提取法主要是利用物理的方法，从富含大茴香醛的植物浓缩物中提炼，例如茴香油、小茴香油、莳萝油、金合欢油以及香荚兰浸膏等。
化学合成法是指利用特定的原料，通过化学手段，由简单的化学品合成大茴香醛，这也是目前市场上大茴香醛的主要来源。主要方法有：茴香脑氧化法、苯甲醚甲酰化法、对甲氧基甲苯氧化法以及对羟基苯甲醛甲基化法。
茴香脑氧化法主要是利用植物中提取的大茴香脑作为原料，在不同反应条件下利用各种氧化剂，将碳碳双键氧化切断，从而得到目标产物大茴香醛，专利CN102336639A、CN103497094A、CN105254480A、CN101792378A、CN102050712A、CN103819320A等具有报道。
苯甲醚甲酰化法是指以苯甲醚为原料，利用苯环上原有的甲氧基影响苯环上电子云分布，通过Vilsmeier-Hacck反应，即可实现大茴香醛的合成，专利CN104292088A中有该方法的报道；还有一种策略是从苯甲醚出发，经过多步反应，Blanc氯甲基化反应-Sommelet反应即可实现整体的甲酰化策略，合成大茴香醛，专利CN104418717A中有该方面的报道。
对甲氧基甲苯氧化法是指以对甲氧基甲苯为原料，利用各种方法选择性实现苄位氧化，得到大茴香醛。专利CN1491930A使用含钴的非均相固体催化剂实现的相应的氧化过程，专利CN103145527A中报道了利用Co-Br-AcOH催化体系选择性实现大茴香醛的氧化合成。但该类方法容易过度氧化，副产物多，分离复杂；另外一种则是利用电化学的方法，在特定电解质溶液中，实现对甲氧基甲苯的选择性氧化，该方法选择性高，可以超过90％，但存在电流效率低、电极要求高等不足，专利CN1098374A和US4339607A中均有本方面的介绍。
对羟基苯甲醛甲基化法是以对羟基苯甲醛为原料，在各种甲基化试剂的作用下，发生O-甲基化反应，即可以高收率制备对羟基苯甲醛。常见的甲基化试剂由硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)以及一卤代甲烷。
专利CN103145537A中报道使用DMS为甲基化试剂，与对羟基苯甲醛钠盐发生烷基化反应，收率高达95.7％。但甲基化试剂DMS为剧毒化学品，同时反应过程产生大量毒性大的含盐废水，生产处理成本高。
专利CN105646167A和CN102863322A中均描述了利用氯甲烷作为甲基化试剂制备大茴香醛的过程，收率达到90％。但甲基化试剂为氯甲烷，易燃易爆，存在一定的安全风险。
碳酸二甲酯(DMC)是一种毒性非常小的甲基化试剂，其较高的安全性能成为取代DMS的新一代甲基化试剂，工业界针对DMC的研究兴趣也愈发高涨。
有关利用DMC作为甲基化试剂的学术报道非常多，例如Org.Lett.2001，3,4279-4281；J.Org.Chem.2005,70,2476-2485；J.Org.Chem.2006,71,5770-5773；GreenChemistry 2008,10,457-464；Pure and Applied Chemistry 2001,73,1117-1124等，这些文章中对DMC作为甲基化试剂发生O-甲基化、N-甲基化的化学反应效果进行了详细记录，充分验证了DMC在甲基化反应中的优良效果。
利用DMC与对羟基苯甲醛合成大茴香醛的报道也有很多。例如，专利CN105130773A中，以对羟基苯甲醛、DMC为原料，氯仿为溶剂，TEBA为催化剂，碳酸钠为碱，微波/超声作用下，可以制备大茴香醛。反应条件利用微波与超声，工业生产实现难度较大。专利CN102452913A和CN103044222A均使用二者为原料，相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、碱为碳酸钾，DMSO为溶剂，即可以较高收率得到大茴香醛。专利CN104628545A则以双催化剂为特征，DMF为溶剂，回流条件下完成大茴香醛的合成。专利CN106946674B则报道了使用固体碱催化剂，以水为溶剂合成大茴香醛。
虽然DMC作为甲基化试剂在大茴香醛合成中的功效显著，绿化程度高，但根据目前专利及文献报道结果，该类方法仍存在反应相转移催化剂回收效率低以及反应体系为固液两相、易堵塞管道等问题，例如专利CN105130773A、CN102452913A、CN103044222A、CN104628545A和CN106946674B中均存在固体碱催化剂，在反应过程中，碱的形状为固体，釜式反应结束排出反应体系时，容易在反应管道中累积，造成堵塞；在专利CN102452913A和CN103044222A中，只提及反应使用的碳酸钾过滤回收，但所加入的相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵则存在反应溶液中，无法回收。以上问题在工业化放大生产中将被明显放大。因此需迫切解决上述问题，开发一种非固相催化且催化剂回收更加高效的大茴香醛合成方法，以满足工业化生产大茴香醛的要求。
综上所述，以对羟基苯甲醛为原料，DMC为甲基化试剂通过甲基化法合成大茴香醛的现有工艺中，存在催化剂无法回收、催化剂回收工艺复杂或者催化剂制备流程复杂等问题。因此迫切需要开发一种催化剂可回收的大茴香醛合成方法，从而为实现产物快速分离和催化剂绿色回收提供了一种高效、绿色的新途径，满足工业化生产中的环保要求。
发明内容
发明要解决的问题
为解决上述现有技术中催化剂难以回收以及反应效率低的问题，本发明提供了一种大茴香醛的合成方法以及利用可相变物质回收催化剂的方法。本发明的催化剂液相状态可控，通过简单分离即可高效实现循环套用，并且催化合成大茴香醛的反应效率高，可实现大茴香醛的绿色高效合成。
用于解决问题的方案
为达到其以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种大茴香醛的高效合成方法，包括：在碱性催化剂、助剂和相变物质的存在下，对羟基苯甲醛和DMC进行甲基化反应，反应结束后经过降温，分液得到上层溶液和下层液体；
所述上层溶液经过后处理得到所述的大茴香醛，所述的下层液体套用至下一次的甲基化反应；
所述助剂为长碳链二元酸。
本发明涉及到的反应方程式如下：
本发明利用组分中加热发生明显相变的有机物(即相变物质)的较大极性以及适当黏度等特性，将所述复合催化剂中其余组分，碱和(或)相转移催化活性分子，在加热反应过程中充分释放，参与到反应中，反应体系转化为均相反应体系，提高催化剂中碱与反应底物接触效率，提升反应速度；在反应结束降温过程中充分富集、吸附、包裹及相变，使之与反应溶剂、原料和产物充分分离，形成明显两相液体，下层即为复合催化剂液相层，从而实现催化剂的便捷、高效回收及套用。
本发明所采用加热发生明显相变的有机物在特定条件下与反应原料及产物明显分离简化了反应的后处理操作，同时实现了催化剂的有效回收。反应结束后，经过简单分液可实现催化剂和产品的完全分离，无须纯化处理，可直接循环套用；大茴香醛反应液经过减压蒸馏，得到品质合格的大茴香醛产品。
本发明中，还可以添加或者不添加相转移催化活性分子，作为优选，所述的相转移催化活性分子选自冠醚、环糊精、季铵盐或者月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种，进一步选自15-冠醚-5、18-冠醚-6、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种、两种或多种。
所述碱性催化剂为甲基化反应常用的碱，选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱土金属氢氧化物、有机胺、强碱性阴离子交换树脂、甲醇钠中的任意一种；优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钠、DBU、D201中的任意一种。
所述助剂为长碳链二元酸，进一步的，所述的长碳链二元酸中碳链(不包括羧基碳)中的C的个数为10～22个，并且所述的碳链为饱和碳链；选自十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸中的一种、两种或者多种，优选十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的一种、两种或多种。
所述相变物质为加热发生明显相变的有机物，选自低级烷基二醇的聚合物或其单醚，所述聚合物的聚合度为400～8000，所述的低级烷基二醇进一步选自乙二醇或丙二醇，聚合物的单醚为聚合物的单甲醚、聚合物的单乙醚或者聚合物的单丙醚；所述相变物质进一步选自聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)、聚乙二醇2000(PEG2000)、聚乙二醇4000(PEG4000)、聚乙二醇6000(PEG6000)、聚乙二醇8000(PEG8000)、聚乙二醇350单甲醚(MPEG350)、聚乙二醇600单甲醚(MPEG600)、聚乙二醇750单甲醚(MPEG750)、聚乙二醇1000单甲醚(MPEG1000)、聚乙二醇2000单甲醚(MPEG2000)、聚丙二醇400(PPG400)、聚丙二醇800(PPG800)、聚丙二醇1000(PPG1000)、聚丙二醇1500(PPG1500)、聚丙二醇2000(PPG2000)、聚丙二醇4000(PPG4000)中的一种、两种或多种，优选PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG4000、MPEG2000以及PPG2000。
所述碱与所述对羟基苯甲醛物质的量比为0.01-1.1倍，优选0.05-0.5倍.
所述长碳链二元酸与所述碱的质量比为0.01-0.5倍，优选0.05-0.15倍。
所述相转移催化活性分子与所述对羟基苯甲醛物质的质量比为0-1.1倍，优选0-0.2倍。
所述对羟基苯甲醛与碳酸二甲酯的投料质量比，m(对羟基苯甲醛):m(碳酸二甲酯)＝1:(3-50)，优选m(对羟基苯甲醛):m(碳酸二甲酯)＝1:(5-10)。
所述甲基化反应在有或无溶剂条件下进行。所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、氟苯、氯苯、乙醚、二丁醚、叔丁基甲醚二苯醚、苯甲醚、异丙苯、叔丁基苯等。优选四氢呋喃、甲苯。所述溶剂使用量与所述对羟基苯甲醛质量的比为0-10倍，优选0-3倍。
本发明的上述反应的具体的步骤如下：
(1)将加热发生明显相变的有机物、碱与长碳链二元酸投入到耐压反应釜中，亦或补加一定的相转移催化活性的分子，在特定温度条件下搅拌一段时间后，形成特定复合催化剂，加入特定质量比例的对羟基苯甲醛与碳酸二甲酯，亦或补加特定溶剂；
(2)氮气保护条件下，在一定温度下，搅拌一定时间。随后反应液降温至特定温度，排出反应釜，分液。下层液体为复合催化剂，分液后可以不经处理、直接参与下次反应；上层溶液即为大茴香醛的溶液。经减压蒸馏，即可得到符合要求的产品大茴香醛。
所述步骤(1)中反应温度为40-90℃，优选50-60℃；所述搅拌时间为0.5-2h，优选0.5-1h。
所述步骤(2)中的反应温度为120-200℃，优选130-160℃。所述搅拌时间为1-12h，优选3.5-7.0h。
所述步骤(2)中降温至所述特定温度为40-70℃，优选40-55℃。
本发明利用复合催化剂中长碳链二元酸的高温相变，辅助加热发生明显相变的有机物参与反应。同时，本发明也利用长碳链二元酸的弱酸性，与加入的碱的弱的相互作用，提升碱的离子化程度，进而提升反应速率。
本发明优选反应条件下，对羟基苯甲醛的转化率可以超过95％，反应选择性在96％以上，反应液中碱和(或)相转移催化活性分子残留率小于1％。整个工艺过程不涉及高毒试剂使用，无废盐废水等生成，催化剂制备过程及回收套用过程便捷高效，绿色化程度高。全流程无明显固体物料，管道堵塞概率低，工业放大操作性高。
本发明还提供了一种利用可相变物质回收催化剂的方法，向含有碱性催化剂或/和相转移催化剂的反应体系中加入助剂和相变物质，反应结束后经过降温，然后分液得到含产品的溶液和含催化剂的溶液；
含催化剂的溶液套用至下一次的反应；
所述助剂为长碳链二元酸。
作为优选，所述的碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱土金属氢氧化物、有机胺、强碱性阴离子交换树脂、甲醇钠中的任意一种；优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钠、DBU、D201中的任意一种。
作为优选，所述的相变物质为低级烷基二醇的聚合物或其单醚，所述聚合物的聚合度为400～8000，所述的低级烷基二醇选自乙二醇或丙二醇，聚合物的单醚为聚合物的单甲醚、聚合物的单乙醚或者聚合物的单丙醚；优选为聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)、聚乙二醇2000(PEG2000)、聚乙二醇4000(PEG4000)、聚乙二醇6000(PEG6000)、聚乙二醇8000(PEG8000)、聚乙二醇350单甲醚(MPEG350)、聚乙二醇600单甲醚(MPEG600)、聚乙二醇750单甲醚(MPEG750)、聚乙二醇1000单甲醚(MPEG1000)、聚乙二醇2000单甲醚(MPEG2000)、聚丙二醇400(PPG400)、聚丙二醇800(PPG800)、聚丙二醇1000(PPG1000)、聚丙二醇1500(PPG1500)、聚丙二醇2000(PPG2000)、聚丙二醇4000(PPG4000)中的一种、两种或多种。
本发明的有益效果：
(1)所涉及溶剂与反应试剂可以重复利用，不产生其他有毒废盐废水；
(2)催化体系合成过程简单；
(3)催化体系回收套用流程简洁方便；
(4)反应选择性高，后处理简单，即可得到高质量产品。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中计算方法如下：
反应转化率＝[1-(反应后对羟基苯甲醛剩余质量)/(反应投入对羟基苯甲醛的总质量)]×100％；
选择性＝[(反应生成的大茴香醛的质量×122/136)/(反应投入对羟基苯甲醛的总质量-反应后对羟基苯甲醛剩余质量)]×100％；
上层有机相碱残留率计算方法为：
残留率＝(上层有机相残留的碱的质量/反应投入碱的总质量)×100％。
实施例1
将200g PEG2000、1.5g十二烷二酸和13g碳酸钾加入到耐压反应釜中，加热至60℃，充分搅拌30分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，回收套用至下次反应。上层有机相取样GC分析，得到反应转化率为95.0％，选择性为96.1％，同时测得上层有机相碳酸钾残留率为0.02％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，100-115℃馏分，经气相色谱分析，得到纯度为98.3％的大茴香醛126.31g。
实施例2
将实施例1中回收的下层液相加入到耐压反应釜中，加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，置换氮气后，搅拌加热至160℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相可继续回收套用。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为95.2％，选择性为97.3％，上层有机相碳酸钾残留率为0.01％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，100-116℃的馏分，得到纯度为98.6％的大茴香醛127.76g。
实施例3
将实施例2中回收的下层液相加入到耐压反应釜中，加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，置换氮气后，搅拌加热至160℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相可继续回收套用。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为94.1％，选择性为98.2％，上层有机相碳酸钾残留率为0.03％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，100-115℃的馏分，得到纯度为97.9％的大茴香醛。
实施例4
重复上述过程，当下层催化剂套用次数达到27次时，反应转化率降低至87.2％，选择性为95.6％，有机相碳酸钾残留率为5.6％。将此次得到的催化剂补加1.1g碳酸钾，重复上述反应过程，所得反应转化率为95.5％，选择性为98.0％，上层有机相碳酸钾残留率为0.01％。
实施例5
将200g PEG2000加入到耐压反应釜中，加热至60℃，充分搅拌30分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，回收套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为31.5％，选择性为98.3％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，100-116℃馏分，得到纯度为99.1％的大茴香醛42.49g。
实施例6
将200g PEG2000、1.0g十四烷二酸、13g氢氧化钠和0.9g15-冠醚-5加入到耐压反应釜中，加热至60℃，充分搅拌30分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，回收套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为93.9％，选择性为97.4％，上层有机相氢氧化钠残留率为0.03％、15-冠醚-5残留率为0.01％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，100-115℃馏分，得到纯度为98.1％的大茴香醛126.79g。
实施例7
将180g PEG1000、1.7g十二烷二酸和16g碳酸钾加入到耐压反应釜中，加热至55℃，充分搅拌40分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、600g碳酸二甲酯，置换氮气后，搅拌加热至155℃，并在此温度条件下继续搅拌4h。随后降温至40℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，直接回收套用。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为93.8％，选择性为97.9％，上层有机相碳酸钾残留率为0.03％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.096MPa～-0.098MPa压力下，102-118℃的馏分，得到纯度为96.5％的大茴香醛129.41g。
实施例8
将实施例7中回收的催化剂相直接投入到耐压反应釜中，加入122g对羟基苯甲醛和600g碳酸二甲酯，置换氮气后，搅拌加热至155℃，并在此温度条件下继续搅拌4h，随后降温至40℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，直接回收套用。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为91.0％，选择性为98.1％，上层碳酸钾残留率为0.04％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.096MPa～-0.098MPa压力下，100-115℃馏分，得到纯度为98.6％的大茴香醛123.13g。
实施例9
将210g PPG2000、2.0g十四烷二酸和18g碳酸钠以及8.5g15-冠醚-5加入到耐压反应釜中，加热至55℃，充分搅拌30分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g四氢呋喃，置换氮气后，搅拌加热至160℃，并在此温度条件下继续搅拌4h，随后降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层为催化剂相，直接套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为90.5％，选择性为97.7％，上层有机相碳酸钠残留率为0.01％，经浓缩、减压蒸馏，收-0.095MPa～-0.097MPa压力条件下，106-117℃的馏分，得到纯度为98.4％的大茴香醛122.20g。
实施例10
将实施例9中回收的催化剂相加入到耐压反应釜中，加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g四氢呋喃，置换氮气后，搅拌加热至160℃，并在此温度条件下继续搅拌4h，随后降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层为催化剂相，直接套用。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为89.2％，选择性为97.3％，上层有机相碳酸钠残留率为0.03％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa～-0.097MPa压力条件下，105-117℃馏分，得到纯度为98.0％的大茴香醛120.44g。
实施例11
将150g PPG1000、1.8g十三烷二酸和21g碳酸钠加入到耐压反应釜中，加热至45℃，充分搅拌40分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛和600g碳酸二甲酯，置换氮气后，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌4.5h，随后降温至45℃，将反应液压出，趁热分液。下层为催化剂相，直接套用至下次反应。上层有机相经浓缩、减压蒸馏，收集-0.096MPa～-0.098MPa压力条件下，102-115℃的馏分。经气相色谱分析，得到纯度为98.6％的大茴香醛127.20g。反应转化率为94.1％，选择性为98.0％，上层有机相碳酸钠残留率为0.04％。
实施例12
将实施例11中回收的催化剂相加入到耐压反应釜中，加入122g对羟基苯甲醛和600g碳酸二甲酯，置换氮气后，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下搅拌4.5h，随后降温至45℃，将反应液趁热压出。下层为催化剂相，直接套用。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为92.0％，选择性为97.7％，上层有机相碳酸铵残留率为0.07％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.096MPa～-0.098MPa压力条件下，102-114℃的馏分。得到纯度为98.5％的大茴香醛124.10g。
实施例13
将150g MPEG2000、2.5g十四烷二酸和19g碳酸钾加入到耐压反应釜中，加热至50℃，充分搅拌40分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛和600g碳酸二甲酯，置换氮气后，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌4.5h，随后降温至45℃，将反应液压出，趁热分液。下层为催化剂相，直接套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为92.7％，选择性为98.5％，上层有机相碳酸钾残留率为0.02％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.096MPa～-0.097MPa压力条件下，109-114℃的馏分。得到纯度为99.0％的大茴香醛125.44g。
实施例14
将实施例13中回收的催化剂相加入到耐压反应釜中，加入122g对羟基苯甲醛和600g碳酸二甲酯，置换氮气后，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌4.5h，随后降温至45℃，将反应液压出，趁热分液。下层为催化剂相，直接套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为91.2％，选择性为97.9％，上层有机相碳酸钾残留率为0.01％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa～-0.097MPa压力条件下，108-115℃的馏分。得到纯度为98.1％的大茴香醛123.78g。
其他聚乙二醇类相变物质实施例结果表格如下：
注：上述表格碱与原料对羟基苯甲醛的质量比为0.11，反应均使用与碱质量比为0.1的十三烷二酸，采用甲苯作为溶剂，反应温度150℃，反应时长为4.5h。
其他聚乙二醇单甲醚类相变物质实施例结果
注：上述表格碱与原料对羟基苯甲醛的质量比为0.12，反应均使用与碱质量比为0.11的十三烷二酸，采用甲苯作为溶剂，反应温度150℃，反应时长为4.0h。
其他聚丙二醇类相变物质实施例结果
注：上述表格碱与原料对羟基苯甲醛的质量比为0.13，反应均使用与碱质量比为0.2的十二烷二酸，采用甲苯作为溶剂，反应温度150℃，反应时长为4.5h。
对比例1不加碱
将200g PEG2000、1.5g十三烷二酸加入到耐压反应釜中，加热至60℃，充分搅拌30分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，回收套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为1.1％，选择性为97.7％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，100-116℃馏分，得到纯度为96.4％的大茴香醛1.52g。
对比例2不加相变物质
将1.6g十三烷二酸、13g碳酸钾、122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯加入到耐压反应釜中，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，过滤回收碳酸钾和十三烷二酸混合质量为11.87g。过滤母液经气相色谱分析，反应转化率为68.3％，选择性为91.2％，过滤母液碳酸钾残留率为19.5％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.094MPa压力下，100-114℃馏分，得到纯度为96.9％的大茴香醛87.42g。
对比例3不加相变物质催化剂套用
向反应釜中加入对比例2中回收的10.47g碳酸钾、122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至30℃，将反应液压出，过滤，得到催化剂碳酸钾和十三烷二酸混合质量为9.87g，回收套用至下次反应。有机相经经气相色谱分析，反应转化率为52.7％，选择性为90.1％，过滤母液碳酸钾残留率为19.1％，浓缩、减压蒸馏，收集-0.095MPa压力下，104-115℃馏分，得到纯度为98.6％的大茴香醛65.49g。
对比例4不加入长碳链二元酸
将200g PEG2000、1.3g碳酸钾加入到耐压反应釜中，加热至60℃，充分搅拌30分钟后，向反应釜中加入122g对羟基苯甲醛、500g碳酸二甲酯和100g甲苯的混合溶液，在氮气保护条件下，搅拌加热至150℃，并在此温度条件下继续搅拌3.5h。随后缓慢降温至55℃，将反应液压出，趁热分液。下层液相为催化剂相，回收套用至下次反应。上层有机相经气相色谱分析，反应转化率为50.7％，选择性为91.8％，过滤母液碳酸钾残留率为0.13％，经浓缩、减压蒸馏，收集-0.096MPa压力下，101-114℃馏分，得到纯度为98.0％的大茴香醛64.59g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种大茴香醛的合成方法，其特征在于，包括：在碱性催化剂、助剂和相变物质的存在下，对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯进行甲基化反应，反应结束后经过降温，然后分液得到上层溶液和下层液体；
所述上层溶液经过后处理得到所述的大茴香醛，所述的下层液体套用至下一次的甲基化反应；
所述助剂选自十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸中的一种、两种或者多种；
所述助剂与所述碱性催化剂的质量比为0.01-0.5：1；
所述的相变物质为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇350单甲醚、聚乙二醇600单甲醚、聚乙二醇750单甲醚、聚乙二醇1000单甲醚、聚乙二醇2000单甲醚、聚丙二醇400、聚丙二醇800、聚丙二醇1000、聚丙二醇1500、聚丙二醇2000、聚丙二醇4000中的一种、两种或多种。
2.根据权利要求1所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，反应时添加或者不添加相转移催化活性分子；
所述的相转移催化活性分子选自15-冠醚-5、18-冠醚-6、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种、两种或多种；
所述相转移催化活性分子与所述对羟基苯甲醛物质的质量比为0-1.1：1。
3.根据权利要求1所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，所述的碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱土金属氢氧化物、有机胺、强碱性阴离子交换树脂、甲醇钠中的任意一种；
所述碱性催化剂与所述对羟基苯甲醛物质的量比为0.01-1.1：1。
4.根据权利要求3所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钠、DBU、D201中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，所述助剂为十一烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的一种、两种或多种。
6.根据权利要求1所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，所述甲基化反应在有或无溶剂条件下进行；
所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、氟苯、氯苯、乙醚、二丁醚、叔丁基甲醚、二苯醚、苯甲醚、异丙苯、叔丁基苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将相变物质、碱性催化剂与助剂投入到耐压反应釜中，再加入或者不加入相转移催化活性分子，加热搅拌形成复合催化剂，再加入对羟基苯甲醛与碳酸二甲酯，再加入或者不加入溶剂，形成混合物；
(2)氮气保护条件下，进一步加热升温进行甲基化反应，反应结束后，再降温，进行分液得到上层溶液和下层液体，下层液体为复合催化剂，不经处理、直接参与下次反应；上层溶液为大茴香醛的溶液，经减压蒸馏，即可得到产品大茴香醛。
8.根据权利要求7所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为40-90℃，搅拌时间为0.5-2h；
步骤(2)中，反应温度为120-200℃，反应时间为1-12h。
9.根据权利要求7所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，降温至40-70℃。
10.根据权利要求1所述的大茴香醛的合成方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
向得到的下层液体中加入对羟基苯甲醛和碳酸二甲酯，同时，加入或者不加入溶剂，直接进行甲基化反应，反应结束后经过降温，然后分液得到上层溶液和下层液体；
所述上层溶液经过后处理得到所述的大茴香醛，所述的下层液体套用至下一次的甲基化反应。
11.一种利用可相变物质回收催化剂的方法，其特征在于，向含有碱性催化剂或/和相转移催化剂的反应体系中加入助剂和相变物质，反应结束后经过降温，然后分液得到含产品的溶液和含催化剂的溶液；
含催化剂的溶液套用至下一次的反应；
所述助剂选自十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸中的一种、两种或者多种；
所述助剂与所述碱性催化剂的质量比为0.01-0.5：1；
所述的相变物质为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇350单甲醚、聚乙二醇600单甲醚、聚乙二醇750单甲醚、聚乙二醇1000单甲醚、聚乙二醇2000单甲醚、聚丙二醇400、聚丙二醇800、聚丙二醇1000、聚丙二醇1500、聚丙二醇2000、聚丙二醇4000中的一种、两种或多种。
12.根据权利要求11所述的利用可相变物质回收催化剂的方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、甲醇钠、DBU、D201中的任意一种。
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| CN202210910477.8A Active CN115231994B (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN115231994B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584410A (en) * | 1981-09-07 | 1986-04-22 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
| KR20010002594A (ko) * | 1999-06-16 | 2001-01-15 | 구광시 | 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법 |
| CN102452913A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 牛昕 | 一种茴香醛的合成工艺 |
| CN106946674A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-14 | 山东达冠生化科技股份有限公司 | 一种环境友好型对甲氧基苯甲醛合成方法 |
| CN109776281A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-21 | 南京林业大学 | 一种乙基异丁香酚的合成方法 |
| CN109836312A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-04 | 南京林业大学 | 一种异丁香酚甲醚的合成方法 |
| CN112898141A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法 |
-
2022
- 2022-07-29 CN CN202210910477.8A patent/CN115231994B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584410A (en) * | 1981-09-07 | 1986-04-22 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
| KR20010002594A (ko) * | 1999-06-16 | 2001-01-15 | 구광시 | 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법 |
| CN102452913A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 牛昕 | 一种茴香醛的合成工艺 |
| CN106946674A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-14 | 山东达冠生化科技股份有限公司 | 一种环境友好型对甲氧基苯甲醛合成方法 |
| CN109776281A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-05-21 | 南京林业大学 | 一种乙基异丁香酚的合成方法 |
| CN109836312A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-04 | 南京林业大学 | 一种异丁香酚甲醚的合成方法 |
| CN112898141A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种利用碳酸二甲酯制备邻甲氧基苯甲醛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 对甲氧基苯甲醛的合成;胡爱珠等;沈阳化工学院学报(第02期);第124-126页 * |
| 由碳酸二甲酯合成芳香醚的绿色工艺;梅付名等;现代化工(第01期);第20-23页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115231994A (zh) | 2022-10-25 |
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