KR20010002594A - 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법 - Google Patents

옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010002594A
KR20010002594A KR1019990022478A KR19990022478A KR20010002594A KR 20010002594 A KR20010002594 A KR 20010002594A KR 1019990022478 A KR1019990022478 A KR 1019990022478A KR 19990022478 A KR19990022478 A KR 19990022478A KR 20010002594 A KR20010002594 A KR 20010002594A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bromoanisole
mol
octyl
formula
methoxycinnamate
Prior art date
Application number
KR1019990022478A
Other languages
English (en)
Inventor
백성인
김기석
김정수
Original Assignee
구광시
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구광시, 주식회사 코오롱 filed Critical 구광시
Priority to KR1019990022478A priority Critical patent/KR20010002594A/ko
Publication of KR20010002594A publication Critical patent/KR20010002594A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 리간드를 킬레이트화한 팔라듐 금속촉매 존재하에서 4-브로모아니솔과 2-에틸헥실 아크릴레이트를 반응시키는 공정을 포함하는 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법{A process for the preparation of octyl 4-methoxycinnamate}
본 발명은 화장품에 사용되는 자외선 차단제인 하기 화학식 1의 옥틸 4-메톡시신나메이트의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
상기 옥틸 4-메톡시신나메이트를 제조하기 위한 종래의 제조방법으로는 팔라듐 금속촉매를 이용하여 방향족 할로겐화합물과 올레핀 화합물을 직접 결합시키는 방법이 공지된 바 있다 (Org. React. 27, 345-391(1982)). 그러나 이러한 종래의 팔라듐 금속촉매는 가격이 매우 비싸서 상업적으로 널리 이용되도록 하기 위해서는 촉매를 반복하여 다시 사용할 수 있도록 하거나 최대한 적은 양을 사용할 수 있도록 하여야 하는 문제점이 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 고분자 사슬에 팔라듐 금속촉매를 결합시켜 이를 반응에 이용한 후 회수가 용이하도록 하는 방법들이 보고된 바 있으며(Chemtracts-organic chemistry 2:85-87(1990), J. Org. Chem. 1985, 50, 3891-3895), 촉매의 사용량을 최소화하고자 하는 노력도 함께 이루어지고 있다(Journal of Organometallic Chemistry, 258(1983) 101-108).
상기 종래의 팔라듐 금속촉매는 Pd/C 또는 PdCl2, Pd(OAc)2, PdCl2(Ph3P)2등의 팔라듐 염을 일반적으로 사용한다. 팔라듐 염을 사용하는 경우 팔라듐 염의 안정성을 높이고 반응성을 증가시키기 위하여 트리페닐포스핀 등의 포스핀 리간드를 사용한다. 예를 들면, 4-브로모아니솔을 메틸아크릴레이트와 반응시키기 위하여 테트라메틸렌디아민 존재하에 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트를 4-브로모아니솔에 대하여 1 내지 2 몰퍼센트와 트리페닐포스핀 2 내지 4 몰퍼센트를 사용하여 135℃에서 36시간 동안 반응시켜 메틸 4-메톡시신나메이트를 수득율 54%로 얻는다(J. Am. Chem. Soc., 96, 1133-1136(1974)).
한편, 미국 특허공보 제5,187,303호에는 N-메틸피롤리돈 용매하에 5% Pd/C을 4-브로모아니솔에 대하여 0.002216 몰퍼센트를 사용하여 180℃에서 2시간 동안 반응시켜 옥틸 4-메톡시신나메이트를 수득율 86%로 얻는다.
그러나, 미국 특허 공보 제 5,187,303 호에 따라 옥틸 4-메톡시신나메이트를 제조할 경우 팔라듐 금속촉매의 양을 비교적 많이 사용하여야 하며, 한 번 사용된 촉매는 그 활성이 저하되어 재사용할 때 반응시간이 길어지고 수율이 낮아지는 문제가 있으며, 재사용을 위하여 별도의 재처리공정이 필요한 단점이 있다. 또한 상기 문헌(J. Am. Chem. Soc., 96, 1133-1136(1974))에 기재한 바와 같이 통상의 방법에 따라 옥틸 4-메톡시신나메이트를 제조할 경우 다량의 팔라듐 금속촉매를 사용하여 제조하기 때문에 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 리간드를 킬레이트화한 팔라듐 금속촉매를 사용하여 옥틸 4-메톡시신나메이트를 제조할 경우, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 2의 화합물, 염기, 및 상전이촉매 존재하에서 4-브로모아니솔과 2-에틸헥실 아크릴레이트를 반응시키는 공정을 포함하는 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법에 관한 것이다.
식중 R1및 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 화학식 2의 화합물은 리간드로 사용되는 포스핀 화합물을 알킬 사슬로 킬레이트화 시킨 킬레이트화 된 팔라듐 착화합물로서, 팔라듐 금속촉매의 안정성을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 화학식 2의 화합물의 사용량은 4-브로모아니솔에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 몰퍼센트, 더욱 바람직하게는 0.002 ∼ 0.005 몰퍼센트, 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법의 반응온도는 100 ∼ 180℃, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 160℃, 가 바람직하며, 2-에틸헥실 아크릴레이트는 4-브로모아니솔에 대하여 1.0 ∼ 5.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 당량, 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물 이외에도 염기 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 염기로는 무수 탄산나트륨, 무수 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 4-브로모아니솔에 대하여 0.5 ∼ 2.0 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기중 무수탄산나트륨을 0.6 ∼ 1.2 당량 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물 이외에도 상전이촉매 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상전이촉매로는 통상의 상전이촉매를 사용할 수 있으며, 예를들면, 탄소수 C1-C18의 알킬기, 탄소수 C6-C10의 아릴기, 또는 탄소수 C7-C12의 아랄킬(aralkyl)기가 결합된 암모늄 염, 포스포늄 염, 또는 크라운 에테르를 사용할 수 있다. 이중에서도 테트라부틸암모늄 브로마이드가 더욱 바람직하다. 상전이촉매의 사용량은 4-브로모아니솔에 대하여 0.5 ∼ 10 몰퍼센트, 바람직하게는 3 ∼ 5 몰퍼센트, 가 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 제조방법에 따라 반응을 수행한 후, 통상의 방법에 따라 목적화합물을 분리할 수 있다. 즉 반응이 완료되면 물을 첨가하여 생성된 염들을 추출하여 제거시킨 다음 감압상태 하에서 증류하여 목적화합물을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 디클로로팔라듐(Ⅱ) 사용
플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 193.2g(1.05몰), 무수탄산칼륨 138g(1몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.1g(0.05몰)을 넣고 교반하면서 140℃로 승온시켰다. 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 디클로로팔라듐(Ⅱ) 14mg(0.002 몰퍼센트)을 투입한 시점부터 12시간 경과 후 가스크로마토그래피로 분석했을 때, 4-브로모아니솔을 기준으로 하여 반응이 97% 진행되었다.
내부온도를 상온으로 냉각시키고 증류수 300g을 투입하여 30분간 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 방치하였다. 하층(수층)을 제거하고 남은 유기층을 감압 하에 증류하여 옥틸 4-메톡시신나메이트 250g 얻었다. 이는 4-브로모아니솔을 기준으로 86.2%의 수득율에 해당하며, 가스크로마토그래피로 분석한 순도는 99.2%이었다.
실시예 2. 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판 디클로로팔라듐(Ⅱ) 사용
플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 193.2g(1.05몰), 무수탄산칼륨 138g(1몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.1g(0.05몰)을 넣고 교반하면서 140℃로 승온시켰다. 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판 디클로로팔라듐(Ⅱ) 15mg(0.002 몰퍼센트)을 투입한 시점부터 10시간 경과 후 가스크로마토그래피로 분석했을 때, 4-브로모아니솔을 기준으로 하여 반응이 96% 진행되었다.
내부온도를 상온으로 냉각시키고 증류수 300g을 투입하여 30분간 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 방치하였다. 하층(수층)을 제거하고 남은 유기층을 감압 하에 증류하여 옥틸 4-메톡시신나메이트 246g 얻었다. 이는 4-브로모아니솔을 기준으로 84.8%의 수득율에 해당하며, 가스크로마토그래피로 분석한 순도는 99.3%이었다.
실시예 3. 1,2-비스(디페닐포스피노)부탄 디클로로팔라듐(Ⅱ) 사용
플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 193.2g(1.05몰), 무수탄산칼륨 138g(1몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.1g(0.05몰)을 넣고 교반하면서 140℃로 승온시켰다. 1,2-비스(디페닐포스피노)부탄 디클로로팔라듐(Ⅱ) 16mg(0.002 몰퍼센트)을 투입한 시점부터 14시간 경과 후 가스크로마토그래피로 분석했을 때, 4-브로모아니솔을 기준으로 하여 반응이 96% 진행되었다.
내부온도를 상온으로 냉각시키고 증류수 300g을 투입하여 30분간 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 방치하였다. 하층(수층)을 제거하고 남은 유기층을 감압 하에 증류하여 옥틸 4-메톡시신나메이트 254g 얻었다. 이는 4-브로모아니솔을 기준으로 87.6%의 수득율에 해당하며, 가스크로마토그래피로 분석한 순도는 99.3%이었다.
실시예 4. 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 디클로로팔라듐(II) 사용
플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 193.2g(1.05몰), 무수탄산칼륨 138g(1몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.1g(0.05몰)을 넣고 교반하면서 140℃로 승온시켰다. 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 디클로로팔라듐(Ⅱ) 14mg(0.002 몰퍼센트)을 투입한 시점부터 12시간 경과 후 가스크로마토그래피로 분석했을 때, 4-브로모아니솔을 기준으로 하여 반응이 98% 진행되었다.
내부온도를 상온으로 냉각시키고 증류수 300g을 투입하여 30분간 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 방치하였다. 하층(수층)을 제거하고 남은 유기층을 감압 하에 증류하여 옥틸 4-메톡시신나메이트 255g 얻었다. 이는 4-브로모아니솔을 기준으로 87.9%의 수득율에 해당하며, 가스크로마토그래피로 분석한 순도는 99.0%이었다.
실시예 5. 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 디클로로팔라듐(Ⅱ) 사용
플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 193.2g(1.05몰), 무수탄산칼륨 138g(1몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 16.1g(0.05몰)을 넣고 교반하면서 140℃로 승온시켰다. 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 디클로로팔라듐(Ⅱ) 18mg(0.002 몰퍼센트)을 투입한 시점부터 12시간 경과 후 가스크로마토그래피로 분석했을 때, 4-브로모아니솔을 기준으로 하여 반응이 93% 진행되었다.
내부온도를 상온으로 냉각시키고 증류수 300g을 투입하여 30분간 교반한 다음 교반을 멈추고 1시간 방치하였다. 하층(수층)을 제거하고 남은 유기층을 감압 하에 증류하여 옥틸 4-메톡시신나메이트 234g 얻었다. 이는 4-브로모아니솔을 기준으로 80.1%의 수득율에 해당하며, 가스크로마토그래피로 분석한 순도는 98.9%이었다.
실시예 6. 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 디클로로팔라듐(Ⅱ)의 제조
플라스크에 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 398mg(0.001몰)과 아세토니트릴 1ml를 넣고 승온하여 12시간동안 환류시켰다. 여기에 디클로로팔라듐(II) 89mg(0.0005몰)을 넣고 6시간동안 환류시켰다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 거르고, 걸러진 고체를 아세토니트릴 5ml로 세척하였다. 고체를 모아 50℃에서 건조하여 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 디클로로팔라듐(II) 438mg을 얻었다.
수율 : 90%
1H NMR : 7.3(m, aromatic), 2.1(m, -CH2CH2-)
실시예 7. 1,2-비스(디페닐포스피노)부탄 디클로로팔라듐(Ⅱ)의 제조
플라스크에 1,2-비스(디페닐포스피노)부탄 426mg(0.001몰)과 아세토니트릴 1ml를 넣고 승온하여 12시간동안 환류시켰다. 여기에 디클로로팔라듐(II) 89mg(0.0005몰)을 넣고 6시간동안 환류시켰다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 거르고, 걸러진 고체를 아세토니트릴 5ml로 세척하였다. 고체를 모아 50℃에서 건조하여 1,2-비스(디페닐포스피노)부탄 디클로로팔라듐(II) 479mg을 얻었다.
수율 : 93%
1H NMR : 7.1∼7.4(m, aromatic), 2.5(m, -CHCH-), 2.1(dd, -CCH3-)
비교예 1.
J. Am. Chem. Soc., 96, 1133-1136(1974)에 따라 옥틸 4-메톡시신나메이트를 제조하였다. 즉, 플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 202.4g(1.1몰), 무수탄산칼륨 138g(1몰), 디메틸포름아미드 250g, 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 2.24g(1 몰퍼센트)을 넣고 140℃로 승온하여 반응시켰다. 12시간 경과 후 가스크로마토그래피로 분석했을 때, 4-브로모아니솔을 기준으로 하여 반응이 95% 진행되었다. 석출된 침전물을 여과하여 제거하고 여액을 감압하에 증류하여 옥틸 4-메톡시신나메이트가 203g 얻었다.
비교예 2.
미국특허 제5,187,303호에 따라 옥틸 4-메톡시신나메이트를 제조하였다. 즉, 플라스크에 4-브로모아니솔 187g(1몰), 2-에틸헥실 아크릴레이트 202.4g(1.1몰), 무수 탄산나트륨 57.7g(0.54몰), 산화방지제(BHT) 0.66g(0.003몰), N-메틸피롤리돈 430g 넣었다. 여기에 5% Pd/C 5.13g(2.216밀리몰)을 넣고 상온에서 15분간 질소가스를 불어준 다음 질소기류 하에 180℃로 승온시켰다. 2시간 후 가스크로마토그래피로 분석한 결과 반응이 54% 진행되었다. 90℃로 냉각시키고 석출되어 있는 고체를 여과하여 제거한 다음 용매로 사용한 N-메틸피롤리돈을 감압 하에 증류하여 제거시켰다. 잔류물을 0.6torr의 진공하에 증류하여 185℃에서 옥틸 4-메톡시신나메이트 117.5g 얻었다.
본 발명에 따른 제조방법에서 특징적으로 사용하는 화학식 2의 화합물은 종래기술과 달리, 촉매의 양을 소량으로 사용할 수 있어 매우 경제적인 장점이 있다.

Claims (5)

  1. 화학식 2의 화합물, 염기, 및 상전이촉매 존재하에서 4-브로모아니솔과 2-에틸헥실 아크릴레이트를 반응시키는 공정을 포함하는 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법.
    R1및 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, n은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2의 화합물을 4-브로모아니솔에 대하여 0.0001 ∼ 0.1 몰퍼센트로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응온도가 100 ∼ 180℃인 것을 특징으로 하는 제조방법
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 4-브로모아니솔에 대하여 0.5 ∼ 2.0 당량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상전이촉매가 탄소수 C1-C18의 알킬기, 탄소수 C6-C10의 아릴기, 또는 탄소수 C7-C12의 아랄킬(aralkyl)기가 결합된 암모늄 염, 포스포늄 염, 및 크라운 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 4-브로모아니솔에 대하여 0.5 ∼ 10 몰퍼센트를 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019990022478A 1999-06-16 1999-06-16 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법 KR20010002594A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990022478A KR20010002594A (ko) 1999-06-16 1999-06-16 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990022478A KR20010002594A (ko) 1999-06-16 1999-06-16 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010002594A true KR20010002594A (ko) 2001-01-15

Family

ID=19592702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990022478A KR20010002594A (ko) 1999-06-16 1999-06-16 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20010002594A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009026088A2 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Motorola, Inc. Emergency dispatch management and prioritization of communication resources
CN115231994A (zh) * 2022-07-29 2022-10-25 山东新和成药业有限公司 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009026088A2 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Motorola, Inc. Emergency dispatch management and prioritization of communication resources
WO2009026088A3 (en) * 2007-08-23 2009-04-23 Motorola Inc Emergency dispatch management and prioritization of communication resources
CN115231994A (zh) * 2022-07-29 2022-10-25 山东新和成药业有限公司 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法
CN115231994B (zh) * 2022-07-29 2023-11-28 山东新和成药业有限公司 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2008243349A1 (en) Process for the preparation of optically active ethenylphenyl alcohols
US7323565B2 (en) Method for the catalytic production of hydrocodone and hydromorphone
US6225499B1 (en) Process for preparing aminoarylacetylenes
KR20010002594A (ko) 옥틸 4-메톡시신나메이트의 제조방법
EP1331226A2 (en) Fullerene derivatives and their metal complexes
Komarov et al. Tungsten pentacarbonyl as a potential protecting group for soft lewis base centres in alkylation of multifunctional molecules
EP2571890B1 (en) Ruthenium based complexes
US6476250B1 (en) Optically active fluorinated binaphthol derivative
JP5023683B2 (ja) ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体
KR100272287B1 (ko) 아세클로페낙의 신규 제조방법
EP3498684B1 (en) Enantiopure terphenyls with two ortho-atropisomeric axes
CN113816855B (zh) 合成手性烯丙基羧酸酯的方法
US11866393B2 (en) 7,7′-dihalo-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and preparation method thereof
US6844470B2 (en) Process for the purification of 1,3-diketones
US8575346B2 (en) Ruthenium based complexes
US6392080B1 (en) Process for the preparation of a cyanobiphenyl
JPS6248648A (ja) ジアルコキシ酢酸エステル化合物の製造法
AU733673B2 (en) Process for producing tert-butyl 4'-methyl-2-biphenylcarboxylate
US6407290B2 (en) Process for the production of substituted 10-chloro-phenoxaphosphines or 10-bromo-phenoxaphosphines
KR101654787B1 (ko) 팔라듐 케토이미네이트 착화합물을 함유하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 크로스커플링 화합물의 제조 방법
JP4572433B2 (ja) Ｎ−アセチルホモピペラジン類の製造法
JP4182242B2 (ja) 光学活性なアゼチジンメタノールホスフィン配位遷移金属錯体、中間体、製造法および用途
JP4336501B2 (ja) 新規な４，４”−ジアルコキシターフェニル類
JP3530925B2 (ja) オキソエステル化合物の製造方法
JP4505876B2 (ja) ４−ハロベンゾフラン誘導体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination