CN111217728A - 一种烯草酮中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯草酮中间体的合成方法,烯草酮中间体的制备包括化合物B与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤;所述催化剂为ZSM‑5分子筛或/和H‑ZSM‑5分子筛。本发明选择特殊的催化剂,可以由化合物B一步制得化合物D,操作简便,催化剂选择性高,副反应少,反应过程易于控制,反应过程不需要水的参与,也不会引入大量的水,因此不会发生水解副反应,进一步降低了副产含量,提高了产品纯度。化合物D收率高,在95%以上,纯度高,在95%以上,容易实行。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯草酮中间体的合成方法,具体涉及一种工艺简单、副反应少、收率和纯度高的烯草酮中间体的合成方法,还涉及采用该中间体合成烯草酮的方法,属于烯草酮合成技术领域。
背景技术
烯草酮,化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮,是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂,对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用,主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草,还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
目前,烯草酮合成路线报道的较少,且产率都不高。2001年,专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法,其步骤是:以巴豆醛和乙硫醇为原料,在二氯甲烷中以三乙胺为催化剂加成而得3-乙硫基-丁醛。在碱性条件下,乙酰乙酸甲酯发生水解反应生成乙酰乙酸钠,用浓盐酸调整pH,加入甲醇和三乙胺,与3-乙硫基-丁醛反应生成6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮(化合物Ⅱ)。然后将所得化合物Ⅱ与磷酸和苯混合,在加热条件下脱水得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮。之后在甲醇钠的存在下,与丙二酸二甲酯发生缩合反应成环得到化合物Ⅳ,再与丙酸酐反应得到化合物Ⅴ,然后水解脱羧得到化合物Ⅵ。最后将化合物Ⅵ与3-氯烯丙氧基胺盐酸盐发生肟醚化反应制得烯草酮(式Ⅰ)。合成路线如下:
该专利中,由化合物IV合成化合物V的反应在缚酸剂存在下进行,反应后需要经过碱洗、水洗、萃取、分层、除水等后处理才能得到化合物V,收率仅54%左右。该工艺后处理繁琐,水的引入还会导致水解副反应,产品纯度低,在化合物V后续水解脱羧过程中杂质会变为焦油,影响产品质量与纯度。
专利CN201710535450.4公开了一种烯草酮的合成方法,其工艺路线如下:
CN201710535450.4中,化合物Ⅳ与丙酰氯反应生成化合物Ⅴ后,需要在胺类催化剂作用下再经过重排才能得到化合物Ⅵ。该化合物Ⅵ与US6300281中的化合物Ⅴ是同一物质,该工艺中由化合物Ⅳ合成化合物Ⅵ的流程步骤长,流程繁琐,胺类催化剂虽然能提高重排选择性,但是提高有限,反应依然会产生较多的副产杂质,在后续的水解重排中杂质会转变为焦油,影响收率和产品质量,化合物Ⅵ的收率根据其报道约80%左右。再者,胺类催化剂的使用导致废水中氨氮含量高,需要专门除氨氮,增加了废水处理负担。
随着人们环保意识不断提高及对环境要求的日益严格,需要企业对产品不断升级,改变过去粗放的开发模式,提高工艺的原子利用率,寻找更为科学、环保的中间体合成路线。而催化技术的发展,给化学工作者们提供了新的开发思路,将之前难以在常规条件下进行的合成变成可能,缩短了工艺流程,减少了三废,降低了生产成本,提高了产品收率。
发明内容
针对现有烯草酮合成工艺中存在的不足,本发明提供了一种烯草酮中间体的合成方法,该方法采用新的工艺路线,通过催化剂的使用由化合物B一步得到化合物D,该方法操作简单、简化了工艺流程,降低了副反应,降低了后处理难度,提高了生产效率,减少了三废产生,符合环保要求。
本发明还提供了一种烯草酮的合成方法,该方法以本发明提供的烯草酮中间体的合成方法制得化合物D,再进一步以化合物D为原料合成烯草酮,该方法工艺简单、副反应少、三废少,提高了生产效率,提高了烯草酮的收率。
本发明中,所述的化合物B的结构式如下式B所示,R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3。
本发明中,所述的化合物D结构式如下式D所示,R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3,化合物D相当于US6300281中的化合物Ⅴ,也相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅵ。
本发明选择特殊的催化剂,由化合物B直接合成化合物D,化合物D是农药烯草酮重要中间体,催化剂选择性高,副反应少,产品收率和纯度高。反应过程不需要水的参与,也不会引入大量的水,因此副反应少,杂质少,化合物D在后续的水解脱羧过程中产生焦油量大大降低。在催化剂的作用下,化合物B直接形成化合物D,无须重排,简化了工艺流程,缩短了生产周期,后处理简单,无须水洗、分层、脱水等过程,便于分离纯化,不增加废水处理负担,降低了废水量,环保方面更加清洁。
本发明具体技术方案如下:
一种烯草酮中间体(化合物D)的合成方法,该方法包括化合物B与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤;所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛;化合物B和D结构式如下,式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3:
进一步的,化合物B由化合物A酸化得到,化合物A结构如下,式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3,M为Na或K,化合物A相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅳ。化合物A可以采用现有技术中公开的方法合成,例如按照专利CN201710535450.4的方法合成。
进一步的,化合物A用酸性物质酸化得到化合物B,所述酸性物质为无机酸、有机酸和酸性气体中的至少一种。所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和氢碘酸等中的一种或多种,各无机酸效果类似,因成本及环保原因,优选为盐酸或硫酸;所述有机酸包括甲酸、乙酸和丙酸等中的一种或多种,各有机酸效果类似;所述酸性气体为氯化氢、溴化氢、碘化氢和硫化氢等中的一种或多种,各酸性气体效果类似,因成本及环保原因,优选为氯化氢或溴化氢。酸性物质可以是一种,也可以是多种,可以仅选自无机酸、有机酸和酸性气体中的一类,也可以选自无机酸、有机酸和酸性气体中的多类。
进一步的,制备化合物B时,将化合物A与溶剂混合,加入酸性物质至合适pH,反应得到化合物B。pH为3-11,优选为6-8。在-10~60℃(优选0~30℃)下加入酸性物质并在此温度下反应。所用的溶剂为芳香烃,例如苯、甲苯、二甲苯等,各溶剂效果类似。
优选的,酸性物质的加入量恰好与化合物A完全反应或稍微过量。
进一步的,上述制备方法中,所用的催化剂ZSM-5分子筛可以从市场上购买得到,也可以按照文献的方法合成,催化剂H-ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛经过活化的产物,H-ZSM-5分子筛可以直接市购,也可以按照现有技术公开的活化方法自行制备,例如活化方法可以采用文献Applied Catalysis A:General 185(1999):41中公开的方法进行。活化后的H-ZSM-5分子筛具有更好的催化活性,因此催化剂优选为H-ZSM-5分子筛。
进一步的,合成化合物D时,反应在有机溶剂环境下进行,各原料在有机溶剂中可以有效的反应,无需水的引入,避免了后续的水洗、分层等操作,有机溶剂避免了水解副反应的产生,降低了杂质副产的产生,提高了产品纯度,降低了化合物D后续水解脱羧过程中焦油副产的产生。有机溶剂为反应的进行提供介质,可以选择苯、甲苯等芳香烃等,各溶剂效果类似。优选的,化合物A酸化制备化合物B的溶剂与化合物B催化反应制备化合物D所用的有机溶剂相同。
进一步的,合成化合物D时,化合物B与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5,优选为1:0.9-1.2。
进一步的,合成化合物D时,催化剂的用量为化合物B质量的0.1-100%,优选为0.5-20wt%,更优选为1-10wt%。
进一步的,合成化合物D时,化合物B与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃,优选为70-100℃,更优选为85-95℃。反应过程中取样测定原料的含量,原料反应完后结束反应。
进一步的,化合物B与丙酰氯或丙酸酐反应具体包括以下步骤:取化合物B与有机溶剂的混合物,向其中加入催化剂,然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应。
进一步的,反应时,先将温度升至反应温度,然后加入催化剂,再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。优选的,丙酰氯或丙酸酐采用滴加的方式加入,滴加的速度可以在实际操作中选择。滴加完丙酰氯或丙酸酐后,一般反应6h左右即可完成。
进一步的,上述制备方法中,具体包括以下步骤:取化合物A与溶剂的混合物,向其中加入酸性物质进行酸化,酸化完毕后进行后处理,得到化合物B和溶剂的混合物,向化合物B与溶剂的混合物中加入催化剂,然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应,得到化合物D的有机溶剂溶液。
进一步的,所述溶剂为芳香烃类有机溶剂,例如苯、甲苯等。
进一步的,酸化所用的酸为含水的酸溶液时,酸化后经过静置分层的后处理即可得到化合物B和溶剂的混合物,酸化所用的酸为有机酸或酸性气体时,酸化后经过滤除盐的后处理即可得到化合物B和溶剂的混合物。
进一步的,所述化合物A与溶剂的混合物可以是按照现有技术的方法直接得到的化合物A的反应液,该反应液中除了化合物A和溶剂外,还含有反应形成的杂质,如果直接以此反应液进行后续反应,会降低产品质量,因此,优选先按照现有技术的方法得到化合物A的反应液,然后过滤除杂得到化合物A固体,再将化合物A固体与溶剂混合,得到化合物A与溶剂的混合物。
进一步的,反应时,先将温度升至反应温度,然后加入催化剂,再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。丙酰氯或丙酸酐优选采用滴加的方式加入,滴加的速度可以在实际操作中选择。
进一步的,采用本发明化合物D的合成路线可以用于合成烯草酮,即将化合物A酸化得到化合物B、然后将化合物B与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应得到化合物D,化合物D再进一步反应得到烯草酮。
进一步的,得到化合物D后,将化合物D水解脱羧得到化合物Ⅷ,化合物Ⅷ与氯代烯丙氧胺反应可以得到烯草酮,所述化合物Ⅷ的结构式如下:
本发明具有以下有益效果:
1、本发明选择特殊的催化剂,可以由化合物B一步制得化合物D,操作简便,催化剂选择性高,副反应少,反应过程易于控制,反应过程不需要水的参与,也不会引入大量的水,因此不会发生水解副反应,进一步降低了副产含量,提高了产品纯度。化合物D收率高,在95%以上,纯度高,在95%以上,容易实行。
2、本发明由化合物A酸化得到化合物B,化合物B反应得到化合物D,反应为一步法,反应条件温和,中间无须分离、水洗、分层、重排等操作,简化了工艺流程,缩短了反应时间,提高了生产效率,后处理简单,无须水洗、分层等过程,便于分离纯化,不增加废水处理负担,减少了三废、降低了生产成本,符合环保要求,更适合工业化生产。
3、本发明所得化合物D纯度和收率高,杂质含量少,在化合物D后续水解脱羧工段中产生的焦油量减少,提高了后续产品的纯度和收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明,下述说明仅是示例性的,并不对其内容进行限制。
下述实施例中,所用的催化剂ZSM-5分子筛从市场上购买得到,HZSM-5分子筛是将市购的ZSM-5分子筛按照Applied Catalysis A:General 185(1999):41方法活化所得。
如无特别说明,下述浓度均为质量浓度。
实施例1
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,向反应液中于15℃下通入氯化氢气体,直至pH7左右,停止通入氯化氢,过滤除去氯化钠,得到化合物B的甲苯溶液。
4、将上述装有化合物B与甲苯混合物的三口烧瓶开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂0.5g(催化剂为化合物B质量的1%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为97.3%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为98.1%。
实施例2
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入苯250g、丙二酸二甲酯33g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g苯,脱醇完毕后,得到225g化合物A与苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g苯的三口烧瓶中,向反应液中于-10℃下通入溴化氢气体,直至pH5左右,停止通入溴化氢,过滤除去溴化钠,得到化合物B的苯溶液。
4、将上述装有化合物B与苯混合物的三口烧瓶开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂0.25g(催化剂为化合物B质量的0.5%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为96.7%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为97.2%。
实施例3
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、乙酸甲酯19g,加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到190g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,向反应液中于0℃下加入30wt%盐酸溶液,直至pH3左右,静置分层,上层得到化合物B的甲苯溶液。
4、将上述装有化合物B与甲苯混合物的三口烧瓶开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂0.05g(催化剂为化合物B质量的0.1%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为95.1%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为96.2%。
实施例4
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,向反应液中于30℃下加入甲酸,直至pH8左右,过滤除去甲酸钠,得到化合物B的甲苯溶液。
4、将上述装有化合物B与甲苯混合物的三口烧瓶开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂2.5g(催化剂为化合物B质量的5%)、ZSM-5分子筛催化剂7.7g(催化剂为化合物B质量的15%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为96.8%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为97.5%。
实施例5
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,向反应液中于60℃下加入30wt%的硫酸,直至pH11左右,分去水层,上层得到化合物B的甲苯溶液。
4、将上述装有化合物B与甲苯混合物的三口烧瓶开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入ZSM-5分子筛催化剂5.0g(催化剂为化合物B质量的10%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为95.3%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为96.2%。
实施例6
1、参照专利201710535450.4的方法制得6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液。
2、在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g、丙二酸二乙酯40g,搅拌1h,然后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯溶液137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱醇,同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g化合物A与甲苯的混合物,化合物A结构式如下:
3、将上述得到的化合物A与甲苯的混合物进行过滤,除去杂质,过滤得到的化合物A投入到装有200g甲苯的三口烧瓶中,向反应液中于45℃下通入氯化氢至pH9,并用甲酸调节直至pH7左右,过滤除去氯化钠、甲酸钠,得到化合物B的甲苯溶液。
4、将上述装有化合物B与甲苯混合物的三口烧瓶开启搅拌后,升温至85-95℃,然后向其中加入H-ZSM-5分子筛催化剂10.0g(催化剂为化合物B质量的20%),然后滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后在85-95℃保温6h,反应后经过滤处理回收催化剂,得到化合物D的甲苯溶液,结构式如下,经HPLC分析,含量为97.0%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮计收率为97.9%。
对比例1
在500ml的三口烧瓶中投入质量浓度30%的甲醇钠-甲醇溶液45g,蒸出甲醇,然后加入甲苯250g,丙二酸二乙酯40g,加入后于40℃滴加含量30wt%的6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯137g,滴加时间为1h,滴完后在40℃保温环合反应1h,反应后升温至70℃脱除溶剂、同时补充120g甲苯,脱醇完毕后,得到240g产物A的甲苯溶液,即为化合物A,其结构式如下:
3、将上述装有化合物A的三口烧瓶的温度控制在85-95℃,然后向其中滴加丙酰氯23g,滴加时间为1h,滴完后90℃保温6h,取样分析未转合格后,降温,经碱洗、水洗,分层,得到有机相。将有机相进行回流分水,除水合格后,进行重排步骤。向反应液中加入4-二甲氨基吡啶4.0g,升温至90℃反保温6h,取样测未转合格后,得到化合物D,经HPLC分析,含量为76.7%,以6-乙硫基-3-庚烯-2-酮甲苯计收率为77.3%。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征是:化合物A用酸性物质酸化得到化合物B,所述酸性物质为无机酸、有机酸和酸性气体中的至少一种;优选的,所述无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种,更优选为盐酸或硫酸;优选的,所述有机酸包括甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种;优选的,所述酸性气体为氯化氢、溴化氢、碘化氢和硫化氢中的一种或多种,更优选为氯化氢或溴化氢。
4.根据权利要求3所述的合成方法,其特征是:酸化时,将化合物A与溶剂混合,加入酸性物质至pH为3-11,反应得到化合物B;
优选的,pH为6-8。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征是:在-10-60℃下加入酸性物质并在此温度下反应,更优选温度为0-30℃。
6.根据权利要求4所述的合成方法,其特征是:溶剂为芳香烃,更优选为苯、甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法,其特征是:化合物B与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5,优选为1:0.9-1.2;催化剂的用量为化合物B质量的0.1-100%,优选为0.5-20wt%,更优选为1-10wt%。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法,其特征是:化合物B与丙酰氯或丙酸酐的反应在有机溶剂环境下进行,所述有机溶剂为芳香烃,优选为甲苯或苯;化合物B与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃,优选为70-100℃,更优选为85-95℃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法,其特征是:化合物B与丙酰氯或丙酸酐反应具体包括以下步骤:取化合物B与有机溶剂的混合物,向其中加入催化剂,然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应。
10.根据权利要求9所述的合成方法,其特征是:反应时,先将温度升至反应温度,然后加入催化剂,再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应;优选的,丙酰氯或丙酸酐采用滴加的方式加入。
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- 2018-11-23 CN CN201811403178.5A patent/CN111217728A/zh active Pending
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