CN111892520A - 一种烯草酮的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯草酮的绿色合成方法，包括以下步骤：化合物CA与化合物CF在有机酸催化剂的作用下，在蒸馏的条件下进行反应，得到烯草酮；其中，R为甲基，R1为甲基或乙基。本发明选择催化剂与反应精馏，可以由化合物CA一步制得化合物TM，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。化合物TM收率高，在94％以上，纯度高，在93％以上，容易实行。本发明中的反应条件温和，中间无须酸洗、碱洗、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。

Description

一种烯草酮的绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种烯草酮的绿色合成方法。
背景技术
烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。
目前，烯草酮合成路线报道的较少，且产率都不高，废水量大。2001年，专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法，其步骤是：化合物A与化合物B发生肟醚化反应制得烯草酮(式TM)。合成路线如下：
Figure BDA0002655351660000011
在实际生产过程中，CB需要过量促进反应正向进行，反应完毕后，还需要通过盐酸酸化、液碱中和将CB回收，产生大量氯化钠废水，并且收率仅为81％。
目前用于合成化合物CB的方法有：
吴迎晓(农药，2004，43(3)：113)介绍一条合成路线：乙酸乙酯在氢氧化钠存在下，经酰化生成N-乙酰羟胺，然后再碱性条件下与反式1,3-二氯丙烯经O烷基化制备N-乙酰基-O-(3-氯-2-丙烯基)羟胺，然后再经盐酸酸化，氢氧化钠中和，萃取，脱溶得到化合物CB，工艺过程中产生大量含乙酸钠、氯化钠、乙醇的废水，对环境有较大污染。
因此，烯草酮的合成工艺中，不仅存在步骤繁杂，废水多、污染严重等问题，其收率也需进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯草酮的绿色合成方法，本发明中的合成方法避免了三废的产生，简化了工艺流程，缩短了生产周期，后处理简单，无须水洗、分层、脱水等过程，便于分离纯化，环保方面更加清洁，且收率更高。
本发明提供一种烯草酮的绿色合成方法，包括以下步骤：
化合物CA与化合物CF在有机酸催化剂的作用下，在蒸馏的条件下进行反应，得到烯草酮；
Figure BDA0002655351660000021
其中，R为甲基，R1为甲基或乙基。
优选的，所述催化剂为甲酸、乙酸、氯乙酸和对苯甲酸中的一种或几种。
优选的，所述催化剂的质量为化合物CA质量的0.01～50％。
优选的，所述化合物CA与化合物CF的摩尔比为1：(1～5)。
优选的，所述反应的温度为10～80℃；
所述反应的时间为3～10小时。
优选的，所述反应的压力为常压或负压。
优选的，所述化合物CF由酮肟与反式1,3-二氯丙烯在碱金属氢氧化物的存在下反应制得；
所述酮肟为丙酮肟或丁酮肟。
优选的，所述反应具体为，在所述反应温度下，边反应边蒸馏脱除生成的丙酮或丁酮。
本发明提供了一种烯草酮的绿色合成方法，包括以下步骤：化合物CA与化合物CF在有机酸催化剂的作用下，在蒸馏的条件下进行反应，得到烯草酮；其中，R为甲基，R1为甲基或乙基。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明选择催化剂与反应精馏，可以由化合物CA一步制得化合物TM，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。化合物TM收率高，在94％以上，纯度高，在93％以上，容易实行。
2、本发明由化合物CF反应得到化合物TM，反应条件温和，中间无须酸洗、碱洗、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
3、本发明所得化合物TM纯度和收率高，杂质含量少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中制备得到的化合物的LCMS图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种烯草酮的绿色合成方法，包括以下步骤：
化合物CA与化合物CF在有机酸催化剂的作用下，在蒸馏的条件下进行反应，得到烯草酮；
Figure BDA0002655351660000031
其中，R为甲基，R1为甲基或乙基。
本发明中烯草酮的合成路线如式I所示：
Figure BDA0002655351660000032
在本发明中，所述化合物CA的来源不做特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的方法合成即可。
在本发明中，所述化合物CF优选按照以下步骤制备得到：
将酮肟和碱金属氢氧化物与溶剂混合，升温至15～50℃，滴加反式1,3-二氯丙烯，搅拌条件下进行反应，得到化合物CF。
具体反应过程如式II所示：
Figure BDA0002655351660000041
在本发明中，所述酮肟优选为丙酮肟或丁酮肟，即R优选为甲基，R1优选为甲基或乙基；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述溶剂优选为二甲基亚砜。
所述溶剂与酮肟的质量比优选为(3～20)：1，所述碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比为(1.1～1.45)：1；所述反式1,3-二氯丙烯与酮肟的摩尔比优选为(1.05～1.3)：1。
在本发明中，所述反应的温度优选为15～50℃，更优选为20～50℃；所述反应的时间优选为1～3小时。
完成上述反应后，本发明优选将反应液冷却至室温，使用萃取剂对反应液进行萃取，萃取3～5次之后，收集合并萃取层，蒸馏去除萃取层中的萃取剂，即可得到化合物CF。所述萃取液优选为烷烃类溶剂，更优选为己烷或环己烷。
在本发明中，所述化合物CA与化合物CF的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～1.2)，最优选为1：(1～1.3)。
所述催化剂优选为有机酸，更优选为甲酸、乙酸、氯乙酸和对苯甲酸中的一种或几种，更优选为甲酸；所述催化剂的质量为化合物CA质量的0.01～50％，更优选为0.1～10wt％，最优选为0.5～5wt％。
本发明将化合物CA、化合物CF和催化剂按照质量比混合后，进行升温，升温至反应温度后，开始出现馏分，边反应边蒸馏脱除生成的丙酮或丁酮，直至反应完毕，得到烯草酮。
在本发明中，所述反应温度优选为10～80℃，优选为20～70℃，更优选为50～60℃，具体的，在本发明的一个实施例中，可以是56℃，在本发明的另一个实施例中，可以是30℃，在本发明的另一个实施例中，可以是65℃，在本发明的另一个实施例中，可以是40℃。本发明对所述反应的时间没有特殊的限制，通过测定反应过程中体系中原料的含量，确定原料反应完全即可结束反应，按照本发明中的工艺，一般反应5小时左右即可完成反应。
在本发明中，若所述蒸馏过程在常压下进行，所述反应温度优选为50～65℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是56℃或65℃；若在蒸馏过程中开启负压，则反应温度优选为20～40℃，更优选为30～40℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是30℃或40℃。
本发明提供了一种烯草酮的绿色合成方法，包括以下步骤：化合物CA与化合物CF在有机酸催化剂的作用下，在蒸馏的条件下进行反应，得到烯草酮；其中，R为甲基，R1为甲基或乙基。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明选择催化剂与反应精馏，可以由化合物CA一步制得化合物TM，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，整个工艺体系无废盐废水产生。化合物TM收率高，在94％以上，纯度高，在93％以上，容易实行。
2、本发明由化合物CF反应得到化合物TM，反应条件温和，中间无须酸洗、碱洗、萃取、分层等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，反应完毕即可得到产物，避免了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。
3、本发明所得化合物TM纯度和收率高，杂质含量少。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种烯草酮的绿色合成方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
下述实施例中，所用的化合物CA按照专利US6300281的方法合成；
实施例1
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物CA27.6g，化合物CF16.57g(由丙酮肟制备)，加入甲酸0.5g，然后升温至56℃，边反应边脱除生成的丙酮。脱除2/3丙酮后，开启负压脱馏分，脱除完毕后，取样检测CA<0.5％，得到化合物TM36.41g，对该化合物进行LCMS液质联用检测，结果如图1所示，化合物经HPLC检测纯度94.2％，收率95.3％。
实施例2
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物CA27.6g，化合物CF18.14g(由丁酮肟制备)，加入甲酸0.05g，然后升温至30℃，开启负压，边反应边脱除生成的丁酮。脱除完毕后，取样检测CA<0.5％，得到化合物TM 36.60g，经HPLC检测纯度93.0％，收率94.5％。
实施例3
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物CA27.6g，化合物CF18.07g(由丙酮肟制备)，加入甲酸2.0g，然后升温至65℃，边反应边脱除生成的丙酮。脱除完毕后，取样检测CA<0.5％，得到化合物TM 39.40g，经HPLC检测纯度86.0％，收率94.1％。
实施例4
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物CA27.6g，化合物CF18.07g(由丙酮肟制备)，加入对甲苯磺酸酸3.2g，然后升温至40℃，开启真空，边反应边脱除生成的丙酮。脱除完毕后，取样检测CA<0.5％，得到化合物TM 37.50g，经HPLC检测纯度91.0％，收率91.8％。
实施例5
在装有精馏柱、温度计、搅拌器的250ml的三口烧瓶中投入化合物CA27.6g，化合物CF18.07g(由丙酮肟制备)，加入已酸1.5g，然后升温至40℃，开启真空，边反应边脱除生成的丙酮。脱除完毕后，取样检测CA<0.5％，得到化合物TM 38.2.10g，经HPLC检测纯度86.77％，收率92.1％。
对比例1
1、参照文献：农药，2004，43(3)：113的方法制得化合物B：O-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。
2、在250ml的三口烧瓶中投入化合物CA 27.6g，化合物CB 12.58g，石油醚60.0g。升温至50℃，保温4h，取样分析CA<1％，加入30％盐酸10.0g，搅拌0.5h，静置分层。油相加入4.0g30％液碱调节pH至7。静置分层，有机层水洗2次，分层。油相脱除石油醚后得到产品36.7g，纯度92.1％，收率94.0％。
由上述实施例可知，本发明中的合成方法与对比例1中的现有技术相比，工艺更加简化，减少了三废的处理，提高了生产效率，与专利US6300281中的现有技术相比，烯草酮的收率有明显的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种烯草酮的绿色合成方法，包括以下步骤：
化合物CA与化合物CF在有机酸催化剂的作用下，在蒸馏的条件下进行反应，得到烯草酮；
Figure FDA0002655351650000011
其中，R为甲基，R1为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂为甲酸、乙酸、氯乙酸和对苯甲酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂的质量为化合物CA质量的0.01～50％。
4.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述化合物CA与化合物CF的摩尔比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述反应的温度为10～80℃；
所述反应的时间为3～10小时。
6.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述反应的压力为常压或负压。
7.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述化合物CF由酮肟与反式1,3-二氯丙烯在碱金属氢氧化物的存在下反应制得；
所述酮肟为丙酮肟或丁酮肟。
8.根据权利要求1所述的烯草酮的绿色合成方法，其特征在于，所述反应具体为，在所述反应温度下，边反应边蒸馏脱除生成的丙酮或丁酮。
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