CN111960935B - 一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法 - Google Patents

一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法，属于有机合成领域，其合成步骤是A:以2‑甲基呋喃为原料，与哌啶盐酸盐发生曼尼西反应生成胺化中间体。B:该胺化中间体加入催化量的硫酸回流反应，得到水解产物。C:将水解产物加入甲苯中，用氢氧化钠中和至中性，加入哌啶和吡啶，再回流分水至无水分出，再精馏得到环化产物。D:将环化产物投入到醋酸‑盐酸溶液中回流反应，降温后出去哌啶盐酸盐，将滤液脱出醋酸后加水结晶得到甲基环戊烯醇酮。本发明大幅降低了废水、废盐的产生，且产生的哌啶盐酸盐可回收套用，是一种绿色的合成甲基环戊烯醇酮的合成方法。

Description

一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
甲基环戊烯醇酮(式e)，简称MCP，是一种食用香料化合物，具有突出的枫槭样甜美香气，故有“枫槭内酯”之称。由于它具有焦糖样的甜香香味及坚果香气，因此用途甚广，可应用在咖啡、可可、巧克力、坚果类等多种香精中，还大量应用于烟用香精、洗涤剂和化妆品中，也可直接应用在面包、糕点等食品中。
李文霞等报道了2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的合成研究，以2-甲基呋喃为起始原料，经Mannich反应、重排反应开环，随后的缩合反应关环制得中间体2-二甲氨基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，再经水解反应合成得香料化合物甲基环戊烯醇酮(式e)。该合成方法产生大量废水、废盐，环保压力巨大。
闫峰等以丙酸乙酯和草酸二乙酯为主要原料，经claisen酯缩合、michael加成、dieckmann酯缩合和水解脱羧4步反应，合成目标产物甲基环戊烯醇酮(式e)。该路线使用磷酸脱羧，对环境的污染较大，不适合工业化。
曾令禄等发表了甲基环戊烯醇酮的合成及应用研究，以己二酸二甲酯为原料，经过dieckmann缩合、甲基化、氯化、脱羧反应合成甲基环戊烯醇酮(式e)。该路线要使用剧毒的碘甲烷及氯气，安全风险较大。
黄战鏖等发表了一种烷基环戊烯醇酮的合成方法。以2-乙氧基乙醛为原料，在噻嗡盐催化剂的条件下得到1-乙氧基-2,5-二酮，再发生分子内缩合生产环化产物，水解后得到甲基环戊烯醇酮及其衍生物。该方法成本较高，且需要高压反应，安全风险较大。
发明人发现：上述的有机合成方法中或者使用不易得到的原料，或者使用有毒的原料、中间体，或者条件苛刻。使得成本特别高或环保、安全问题突出，实用性不强。
发明内容
针对现有技术的存在的不足，本发明提供一种绿色的合成方法，该方法使用常用易得化工原料，操作简便。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法，包括：
使2-甲基呋喃与哌啶盐酸盐反应，生成胺化中间体；
将所述胺化中间体进行水解，得到水解产物；
将所述水解产物分散在溶剂中，中和至中性，加入催化剂催化，再回流分水至无水分出，再精馏得到环化产物；
将环化产物投入到弱酸-盐酸溶液中回流反应，降温后除去哌啶盐酸盐，将滤液脱出醋酸后加水结晶，得到甲基环戊烯醇酮。
本发明的具体反应式如下：
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的甲基环戊烯醇酮。
本发明的合成方法使用常规化工原料，反应条件温和，有关合成步骤都为经典方法，大大改善了三废情况和操作条件，是一种绿色的合成方法。
本发明的第三个方面，提供了上述的甲基环戊烯醇酮在坚果类香精、烟用香精、洗涤剂、化妆品以及面包、糕点制作中的应用。
由于本发明的合成方法使用常规化工原料，反应条件温和，大大改善了三废情况和操作条件，因此，有望在甲基环戊烯醇酮合成工业中得到广泛应用，并为坚果类香精、烟用香精、洗涤剂、化妆品以及面包、糕点的制作提供更为广泛的原料来源。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的合成方法使用常规化工原料，反应条件温和，有关合成步骤都为经典方法，大大改善了三废情况和操作条件，是一种绿色的合成方法。
(2)三废的改善主要体现在：
1)胺化中间体(b)的合成中，用哌啶盐酸盐取代了挥发性较强的盐酸和二甲胺盐酸盐，减少了废水，避免了白色烟雾的产生；同时减少了杂质的产生，有利于产品纯度的提高和产率的提高。
2)水解产物(c)的合成，由胺化中间体(b)的反应液直接制备，避免了重新加入水，相当于减少了废水的产生。
3)环化产物(d)的合成，也没有加入水，相当于减少了废水的产生。
4)甲基环戊烯醇酮(e)的合成，以有机酸为溶剂进行反应，也避免了大量水的加入，进而减少了大量废水的产生。
(3)本发明的合成方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例6制备的甲基环戊烯醇酮(e)的核磁图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法，具体包括以下步骤：
A:以2-甲基呋喃为原料，与哌啶盐酸盐、甲醛溶液发生曼尼西反应生成式b所示的胺化中间体。
B:该胺化中间体加入催化量的硫酸回流反应，得到式c所示的水解产物。
C:将水解产物加入甲苯中，用氢氧化钠中和至中性，加入哌啶和吡啶催化，再回流分水至无水分出，再精馏得到式d所示的环化产物。
D:将环化产物投入到醋酸-盐酸溶液中回流反应，降温后除去哌啶盐酸盐，将滤液脱出醋酸后加水结晶得到式e所示的甲基环戊烯醇酮。
在一些实施例中，所述步骤A中，原料之一为哌啶盐酸盐。用哌啶盐酸盐取代了挥发性较强的盐酸和二甲胺盐酸盐，减少了废水，避免了白色烟雾的产生。
在一些实施例中，所述步骤A中，反应不需要溶剂，减少了有害溶剂的用量。
在一些实施例中，所述步骤B中，原料之一为硫酸，与由胺化中间体(b)的反应液直接制备水解产物(c)，避免了重新加入水，相当于减少了废水的产生。
在一些实施例中，所述步骤B中，反应不需要溶剂，减少了有害溶剂的用量。
本申请中对步骤C的溶剂并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述步骤C中，反应溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷中的一种或几种，没有加入水，从而减少了废水的产生。
在一些实施例中，所述步骤C中，所用催化剂为吡啶或其衍生物，提高了反应的效率。
本申请中对步骤D的溶剂并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述步骤D中，所用溶剂为醋酸、甲酸、丙酸中的一种或几种，避免了大量水的加入，进而减少了大量废水的产生。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
本申请中涉及的浓盐酸含量均为37％，浓硫酸含量均为98％，羧酸含量均为99％。其余原料的含量均为99％。所用水为去离子水。
实施例1
胺化中间体(b)的合成
向安装有冷凝器、温度计的500L搪瓷反应中抽入79kg 37％的甲醛水溶液和82kg的2-甲基呋喃，搅拌降温至20℃以下，投入118kg哌啶盐酸盐，缓慢升温至35-40度，保温搅拌1h，然后升温至50-55度反应4h，再升温至65-70度反应1h，反应液直接用于下一步的反应。
实施例2
水解产物(c)的合成
将胺化中间体(b)反应液降温至25℃以下，投入7.5kg硫酸，缓慢升温至90-95度，保温搅拌5h，降温至20度以下，直接用于下一步反应。
实施例3
环化产物(d)的合成
将水解产物(c)转移至1000L安装有冷凝器、回流分水器、温度计的反应釜中，分批次加入46kg氢氧化钠，中和至中性，加完，降温至25℃以下，抽入200kg甲苯，再分别加入0.5kg哌啶和0.8kg吡啶，升温至回流，回流分水至无水，反应完毕，降温至25℃以下，压滤除去无机盐，将压滤的溶液转移至1000L精馏釜中。
实施例4
环化产物(d)的精馏
升温常压回收甲苯，收集110-116度馏分，约回收190kg甲苯，降温至80℃以下，水冲泵减压蒸馏除去残留的少量甲苯。蒸馏完毕，改用罗茨泵蒸馏，收集108-123度馏分，约收集环化产物(c)120kg，收率86％，纯度95％以上。
实施例5
甲基环戊烯醇酮(e)的合成
将175kg醋酸抽入500L安装有冷凝器、温度计的搪瓷反应釜中，降温至10℃以下，滴加80kg浓盐酸，滴加完毕，再滴加120kg环化产物，滴加完毕后，缓慢升温至回流，回流5h，开循环水降温至15℃以下，压滤除去哌啶盐酸盐，将滤液转移至脱溶釜，常压蒸馏至料液粘稠，约脱出醋酸125kg，降温至室温，抽入240kg纯化水，升温至60度溶清。
实施例6
甲基环戊烯醇酮(e)的结晶
将溶清的甲基环戊烯醇酮(e)溶液经钛棒过滤器过滤除去杂质后，转移至结晶釜，缓慢降温至0-5℃，保温搅拌6h，压滤，少量水漂洗，将得到的湿品真空烘干得到77kg白色的甲基环戊烯醇酮(e)，含量99％以上，收率80％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法，其特征在于，甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法的步骤为：
A:以2-甲基呋喃为原料，与哌啶盐酸盐、甲醛溶液发生曼尼西反应生成式b所示的胺化中间体；
；
所述2-甲基呋喃与哌啶盐酸盐的质量比为1~3：2~4；
所述反应的条件为：升温至35-40℃，保温1~1.5h，然后升温至50-55℃反应4~6h，再升温至65-70℃反应1~1.5h；
B:该胺化中间体加入催化量的硫酸回流反应，得到式c所示的水解产物；
；
所述水解的条件为升温至90-95℃，保温搅拌5~6h，降温；
C:将水解产物加入溶剂中，用氢氧化钠中和至中性，加入哌啶和吡啶催化，再回流分水至无水分出，再精馏得到式d所示的环化产物；
；
所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷中的至少一种；
D:将环化产物投入到醋酸-盐酸溶液中回流反应，降温后除去哌啶盐酸盐，将滤液脱出醋酸后加水结晶得到式e所示的甲基环戊烯醇酮；
。
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