CN111116453A - 一种n-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法及用于该方法的催化剂 - Google Patents

一种n-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法及用于该方法的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N‑(3‑羟丙基)酞亚胺的制备方法及用于该方法的催化剂，该方法包括使邻苯二甲酰亚胺和烯丙醇在铁系催化剂、钠盐和钾盐的存在下在溶剂中在惰性气氛下反应，获得N‑(3‑羟丙基)酞亚胺。本发明的方法以邻苯二甲酰亚胺、烯丙醇为原料，以廉价的铁系螯合物催化剂Fe‑PNP取代昂贵的钌系催化剂，通过反马氏加成一步法直接得到产品，该方法过程简单、成本低，产率、转化率高。

Description

一种N-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法及用于该方法的催化剂
技术领域
本发明属于精细化学品的制备技术领域，具体涉及一种N-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法及用于该方法的催化剂。
背景技术
N-(3-羟丙基)酞亚胺是一种重要的医药、农药中间体，也可用于聚酯的改性，与N相连的羟丙基链段有助于改善聚酯刚性。目前成产N-(3-羟丙基)酞亚胺的方法有苯酐、3-氨基丙醇胺化和邻苯二甲酰亚胺钾盐与3-氯-1-丙醇反应得到，这些方法所需试剂纯度要求较高，通常要求分析纯度为99％以上。
烯丙醇是我们常用的生产甘油、医药、农药、香料和化妆品的中间体，可以通过丙烯醛还原、环氧乙烷异构等方法获得。烯丙醇分子中具有醇类羟基和烯烃双键，可以与烯烃、卤化烷、醛等进行加成、取代、缩合等反应。与胺的加成反应得到氨基醇是生产化工中间体的一种重要反应。
胺与烯醇的加成大部分都符合马氏规律，也就是氨基中的H+加到C＝C中含氢较多的C原子上，得到的产物是β-氨基醇，而γ-氨基醇通过直接加成很难得到。目前仅有少数胺与烯醇的加成反马氏规律，而且所用的催化剂是昂贵的金属钌配合物，催化剂毒性也比较大。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种N-(3-羟丙基)酞亚胺的新的制备方法，本发明的制备方法以邻苯二甲酰亚胺、烯丙醇为原料，通过廉价的Fe系催化剂，选择性的将邻苯二甲酰亚胺中的亚胺基与烯丙醇的γ碳原子相连，一步法合成N-(3-羟丙基)酞亚胺，为胺基与烯丙醇直接加成生成γ-氨基醇提供了一种新的思路。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种N-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法，包括以下步骤：使邻苯二甲酰亚胺和烯丙醇在铁系催化剂、钠盐和钾盐的存在下在溶剂中在惰性气氛下反应，获得N-(3-羟丙基)酞亚胺。
进一步地，所加入的铁系催化剂、钠盐、钾盐的摩尔比例为1.0:(1.0-10.0):(10.0-30.0)，优选的为1.0:(1.0-3.0):(10.0-15.0)。
进一步地，钠盐的加入形式为水溶液，水溶液中钠盐的质量分数为5％-40％，优选的为10％-15％。
进一步地，烯丙醇的加入量为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1-10倍，优选的为3-5倍。
进一步地，反应后将反应产物冷却到室温，萃取有机相(例如用二氯甲烷萃取出有机相)，通过蒸馏除去溶剂得到产品。
本发明中的溶剂可以选自环己烷、四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的一种或多种；作为优选，所使用的溶剂为环己烷和/或甲苯；溶剂加入量可以为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1-20倍，优选的为1-2.5倍。
本发明中的钠盐可选自NaBHEt3、NaBH(CH3COO)3、NaBH3CN、NaBH4中的一种或多种；作为优选，所加入的钠盐为NaHBEt3或NaBH(CH3COO)3。
作为优选，所加入的铁系催化剂为下式(1)或(2)的化合物：
Figure BDA0002353840080000031
其中Cy为环己基，iPr为异丙基。
在一个实施方案中，铁系催化剂通过以下制备方法来获得：
在氮气氛围下使FeBr2和过量的Fe粉溶解在四氢呋喃中反应3-5小时，减压蒸馏除去溶剂，得到灰白色的FeBr2(THF)2沉淀；进一步地将固体HN(CH2CH2PCy2)2或HN(CH2CH2PiPr2)2溶解在CH3CN后滴加到FeBr2(THF)2中，回流2-5小时，并在室温下进一步反应(例如3-10小时，进一步约5小时)；将所得溶液用液氮冷冻，通一氧化碳，在室温下反应，待溶液的颜色变为深紫色停止反应，减压蒸馏除去溶剂后，获得紫色固体；进一步地在溶剂中(例如二氯甲烷)通过重结晶得到纯净产物。
本发明中所加入的FeBr2和Fe粉的摩尔比为1:3-15，优选的为5-8。
本发明中的四氢呋喃的加入量可以为FeBr2摩尔量的1-10倍，优选的1-4倍。
本发明中固体HN(CH2CH2PCy2)2或HN(CH2CH2PiPr2)2与FeBr2(THF)2的投料摩尔比为1:(1.0-10.0)，优选的为1：1.0-5.0。
铁系鳌合物催化剂加入量可以为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1％-10％，优选的为1％-4％。
本发明中的钾盐可以选自碳酸钾、磷酸钾、硫酸钾、氢氧化钾中的一种或多种，作为优选，所加入的钾盐为碳酸钾和/或磷酸钾；
作为优选，反应时间为15-36h，优选20-24h；反应温度为65-95℃，优选80-85℃。
作为优选，蒸馏形式为减压蒸馏。
本发明中的惰性气氛优选为氮气气氛。
根据本发明的第二个方面，提供了一种铁系催化剂，其为下式(1)或(2)的化合物：
Figure BDA0002353840080000041
其中Cy为环己基，iPr为异丙基。
根据本发明的第三个方面，提供了一种用于制备N-(3-羟丙基)酞亚胺的催化剂体系，其包括：铁系催化剂、钠盐和钾盐，其中铁系催化剂、钠盐、钾盐的摩尔比例可以为1.0:(1.0-10.0):(10.0-30.0)，优选的为1.0:(1.0-3.0):(10.0-15.0)。
其中，铁系催化剂、钠盐和钾盐分别如以上所述。
本发明的N-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法，原料来源廉价、催化剂成本低，且生产的N-(3-羟丙基)酞亚胺的选择性为99％以上，产率为98％以上。
该反应的实质是在碱性钠盐的催化下铁系催化剂被活化夺取烯丙醇中羟基的H+，使烯丙醇变为丙烯醛；进一步丙烯醛在碱性钾盐的催化下与邻苯二甲酰亚胺进行缩合；进一步所得产物在碱性钾盐催化下与邻苯二甲酰亚胺进行迈克尔加成、水解得到相应的醛，随催化剂中夺得的H+又与得到的醛反应得到醇，完成了反马氏加成的过程。
本发明的优点
1.利用廉价的Fe系螯合物催化剂通过反马氏加成一步法得到产物，大大降低了生产成本，适合工业化生产。
2.使用本专利方法所得产物选择性高、产率高。
3.为通过一步法得到γ-氨基醇提供了新的思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实例用分析仪器如下：
反应产物结构由元素分析仪器测定，仪器为德国Elementar公司Vario EL cube分析仪。
所用的所有试剂均采购自阿拉丁试剂有限公司，无需进一步处理购买后直接使用。
实施例1：
催化剂的制备：
在氮气氛围下，加入216.0g(1mol)FeBr2和280.0g(5mol)Fe粉溶解在108.1g(1.5mol)四氢呋喃中反应3小时，减压蒸馏除去溶剂，得到灰白色的342.5g(0.95mol)FeBr2(THF)2沉淀；进一步地将固体497.5(0.95mol)HN(CH2CH2PCy2)2溶解在100mL CH3CN后滴加到342.5(0.95mol)FeBr2(THF)2中，回流4小时，并在室温下进一步反应5小时；将所得溶液用液氮冷冻，通一氧化碳，在室温下反应，待溶液的颜色变为深紫色停止反应，减压蒸馏除去溶剂后，获得紫色固体；进一步地在溶剂二氯甲烷中通过重结晶得到纯净产物铁系螯合物催化剂1，667.4g(0.94mol)。
元素分析：C 49.05％Fe 7.92％P 8.71％Br 22.54％O2.30％H7.51％N 1.97％。
将71.0g(0.1mol)铁系螯合物催化剂1，质量分数10％的NaHBEt3水溶液244g，环己烷1.5L混合搅拌20min，形成红色均一溶液。然后将1471.3g(10mol)邻苯二甲酰亚胺，烯丙醇1742.4g(30mol)，质量分数10％的K3PO4水溶液2110.0g一同加入到10L的反应釜中，搅拌5min混合均匀后通氮气置换3次，然后油浴升温到80℃常压反应24小时，反应结束后恢复到室温，用二氯甲烷萃取出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，干燥后得到产品1871.72g,转化率99.8％，选择性98.1％。
元素分析：C 64.28％H 5.32％N 6.91％O 23.49％。
实施例2：
催化剂的制备：
除使用HN(CH2CH2PiPr2)2代替HN(CH2CH2PCy2)2之外，制备过程与实施例1相同，最终获得铁系螯合物催化剂2，510.57g(0.93mol)。
元素分析：C 37.16％Fe 10.20％P 11.30％Br 29.14％O 2.91％H6.74％N2.55％。
将54.9g(0.1mol)铁系螯合物催化剂2，质量分数为15％的NaBH(CH3COO)3水溶液422.1g，甲苯1.5L混合搅拌20min，形成红色均一溶液。然后将1471.3g(10mol)邻苯二甲酰亚胺，烯丙醇2323.2g(40mol)，质量分数为20％的K3CO3水溶液885.0g一同加入到10L的反应釜中，搅拌5min混合均匀后通氮气置换3次，然后油浴升温到80℃常压反应24小时，反应结束后恢复到室温，用二氯甲烷萃取出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，干燥后得到产品1847.19g,转化率99.2％，选择性97.4％。
元素分析：C 64.21％H 5.38％N 6.94％O 23.47％。
实施例3：
将实施例1制备的71.0g(0.1mol)铁系螯合物催化剂1，质量分数为15％的NaBH(CH3COO)3水溶液422.1g，环己烷2L混合搅拌20min，形成红色均一溶液。然后将1471.3g(10mol)邻苯二甲酰亚胺，烯丙醇2904.0g(50mol)，质量分数为20％的K3CO3水溶液885.0g一同加入到10L的反应釜中，搅拌5min混合均匀后通氮气置换3次，然后油浴升温到80℃常压反应24小时，反应结束后恢复到室温，用二氯甲烷萃取出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，干燥后得到产品1854.82g，转化率99.0％，选择性98.0％。
元素分析：C 64.42％H 5.32％N 6.91％O 23.35％。
实施例4：
将实施例2制备的54.9g(0.1mol)铁系螯合物催化剂2，12.2g质量分数为10％的NaBH(CH3COO)3水溶液422.1g，环己烷1.5L混合搅拌20min，形成红色均一溶液。然后将1471.3g(10mol)邻苯二甲酰亚胺，烯丙醇2032.8g(35mol)，质量分数为20％的K3CO3水溶液885.0g一同加入到10L的反应釜中，搅拌5min混合均匀后通氮气置换3次，然后油浴升温到80℃常压反应24小时，反应结束后恢复到室温，用二氯甲烷萃取出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，干燥后得到产品1847.19g，转化率99.4％，选择性98.5％。
元素分析：C 64.46％H 5.31％N 6.91％O 23.32％。
实施例5：
将实施例2制备的54.9g(0.1mol)铁系螯合物催化剂2，质量分数为10％的NaBH(CH3COO)3水溶液422.1g，环己烷1.5L混合搅拌20min，形成红色均一溶液。然后将1471.3g(10mol)邻苯二甲酰亚胺，烯丙醇2032.8g(35mol)，质量分数为20％的K3CO3水溶液885.0g一同加入到10L的反应釜中，搅拌5min混合均匀后通氮气置换3次，然后油浴升温到80℃常压反应24小时，反应结束后恢复到室温，用二氯甲烷萃取出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，干燥后得到产品1868.05g，转化率99.2％，选择性98.3％。
元素分析：C 64.42％H 5.36％N 6.84％O 23.38％。
实施例6：
将实施例1制备的71.0g(0.1mol)铁系螯合物催化剂1，质量分数10％的NaHBEt3水溶液244g，环己烷1.5L混合搅拌20min，形成红色均一溶液。然后将1471.3g(10mol)邻苯二甲酰亚胺，烯丙醇1742.4g(30mol)，质量分数10％的K3PO4水溶液2110.0g一同加入到10L的反应釜中，搅拌5min混合均匀后通氮气置换3次，然后油浴升温到80℃常压反应24小时，反应结束后恢复到室温，用二氯甲烷萃取出有机相，减压蒸馏除去二氯甲烷，干燥后得到产品1864.30g，转化率98.9％，选择性98.6％。
元素分析：C 64.28％H 5.12％N 6.81％O 23.79％。

Claims (9)

1.一种N-(3-羟丙基)酞亚胺的制备方法，包括以下步骤：使邻苯二甲酰亚胺和烯丙醇在铁系催化剂、钠盐和钾盐的存在下在溶剂中在惰性气氛下反应，获得N-(3-羟丙基)酞亚胺；
优选地，所加入的铁系催化剂、钠盐、钾盐的摩尔比例为1.0:(1.0-10.0):(10.0-30.0)，更优选为1.0:(1.0-3.0):(10.0-15.0)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，烯丙醇的加入量为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1-10倍，优选的为3-5倍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，反应后将反应产物冷却到室温，萃取有机相，通过蒸馏除去溶剂得到产品。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中溶剂选自环己烷、四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的一种或多种；
作为优选，所使用的溶剂为环己烷和/或甲苯；
作为优选，溶剂加入量为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1-20倍，优选的为1-2.5倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，钠盐选自NaBHEt3、NaBH(CH3COO)3、NaBH3CN、NaBH4中的一种或多种；作为优选，钠盐加入量为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1-30％，优选的为1-12％，钠盐的加入形式为水溶液，水溶液中钠盐的质量分数为5％-40％，优选的为10％-15％；和/或
所加入的铁系催化剂为下式(1)和/或(2)的化合物：
Figure FDA0002353840070000021
其中Cy为环己基，iPr为异丙基；作为优选，铁系催化剂加入量为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的1％-10％，优选的为1％-4％；和/或
钾盐选自碳酸钾、磷酸钾、硫酸钾、氢氧化钾中的一种或多种，作为优选，钾盐加入量为邻苯二甲酰亚胺摩尔量的10％-80％，优选的为10％-60％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中，反应时间为15-36h，优选20-24h；反应温度为65-95℃，优选80-85℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中，蒸馏形式为减压蒸馏；和/或
惰性气氛为氮气气氛。
8.一种铁系催化剂，其为下式(1)和/或(2)的化合物：
Figure FDA0002353840070000022
其中Cy为环己基，iPr为异丙基。
9.一种用于制备N-(3-羟丙基)酞亚胺的催化剂体系，其包括：
铁系催化剂、钠盐和钾盐，其中铁系催化剂、钠盐、钾盐的摩尔比例为1.0:(1.0-10.0):(10.0-30.0)，优选的为1.0:(1.0-3.0):(10.0-15.0)；
作为优选，钠盐选自NaBHEt3、NaBH(CH3COO)3、NaBH3CN、NaBH4中的一种或多种；铁系催化剂为下式(1)或(2)的化合物：
Figure FDA0002353840070000031
其中Cy为环己基，iPr为异丙基；以及钾盐选自碳酸钾、磷酸钾、硫酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。
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