CN102329223B - 环己烷一步氧化制备己二酸的方法及其所用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，包括以下工艺步骤：步骤a、将环己烷作为反应物与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物；相转移催化剂通式为QxPy[AB6O24]，其结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法及该方法所用的催化剂。
背景技术
己二酸(adipic acid)，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，可与多元醇反应可生成聚酯多元醇，进而生产聚氨酯产品；己二酸是尼龙66纤维和尼龙树脂的重要原料；己二酸还可应用于润滑剂、增塑剂和医药行业。国际上己二酸用于尼龙66领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域达到78％，2009年全球己二酸产能达到330万吨。目前工业上合成己二酸主要是硝酸氧化法。该方法由于使用强氧化性的浓硝酸,设备腐蚀严重,而且产生的N2O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一,给环境造成极大的污染;加上能耗高,一直困扰着己二酸工艺技术的发展。近年来随着绿色化学的兴起,探求高效、环保的新型工艺已成为合成己二酸领域的热点。氧气作为氧化剂,有明显的优点:来源丰富,腐蚀性小,不产生环境污染物。
目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟。但苯酚资源有限，且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，还开发了环己烯法和丁二烯法。环己烷法（又称KA油（环己醇和环己酮的混合物）法），该法是合成己二酸的主要方法，其产量约占总产量的93%，一般是先合成KA油，合成KA油的原料一般用环己烷（88%），苯（5%）和苯酚（7%）的混合物,然后氧化KA油合成己二酸。该法的优点是：该工艺是最传统的己二酸合成工艺，在己二酸生产中占主导地位，产率一般在76%左右，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。其不足之处：该工艺在合成KA油，单程转化率较低，尤其是用环己烷，转化率一般在5%~12%，且由KA氧化至己二酸时所用的氧化剂为硝酸，会放出大量的氮氧化物，严重污染环境，加之高温高压，能耗高。
中国专利ZL 03118249.6和CN 101337879 B公开了金属卟啉催化氧气、氧化环己烷或环己烷、环己酮、环己醇混合液合成己二酸的方法，该方法为均相反应，催化效率高，但是金属卟啉型催化剂价格昂贵，制备方法复杂，反应时间长，反应副产品多。另外，中国专利CN101337878 B和CN1020405 A公开了以碳纳米管为催化剂环己烷一步氧化制备己二酸的方法，该方法为多相反应，催化剂可以多次重复使用，但是反应过程中需要大量溶剂和引发剂，增加了成本。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以杂多酸为催化剂，以氧气或者空气为氧化剂，环己烷一步氧化制备己二酸的方法。该方法是以一种杂多酸为催化剂，以分子氧或者空气为氧化剂，不使用有机溶剂作为反应介质，避免硝酸做氧化剂对环境的污染。反应温度140~180℃，反应压力（氧气）0.5~2.5 MPa，反应时间4~12小时，环己烷的单程转化率可达20~50%，己二酸的单程摩尔收率可达5~10%。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，包括以下工艺步骤：
步骤a、 将环己烷与相转移催化剂混合，充分搅拌，待催化剂溶解后，通入空气或氧气氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5 MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物，所述氧化剂为氧气或空气，所述相转移催化剂是杂多酸，其通式为QxPy[AB6O24]，其结构式为：
其中，1≤x≤10 1≤y≤10-x；
A是指杂多酸化合物的中心原子，其包括碘（I）、铁（Fe）、钼（Mo）、铝（Al）、钴（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等中的一种，优选为碘（I）、钼（Mo）或者钴（Co）;
B是指杂多酸化合物的杂原子，其包括钼（Mo）或钨（W）；
P是指Na+、NH4 +或H+等阳离子。
步骤b、待步骤a得到的反应产物混合物冷却至室温(20℃左右)后，进行过滤并用新鲜的环己烷作为洗涤液进行洗涤得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸（含少量的丁二酸和戊二酸），过滤后的滤液内包括未反应的环己烷和部分氧化产物KA油，在滤液中加入未反应的新鲜的环己烷作为反应物，再加入催化剂在步骤a的工艺条件下继续反应，直至完全反应。
进一步的，所述Q代表分子式为(CnH2n+1)4N+的季铵盐阳离子，其中，n的取值范围为1≤n≤18。优选季铵盐阳离子中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，优选碳原子数为12、16、18的烃基的季铵盐阳离子或其组合，最好是组成为(C18H37)3N+CH3的季铵盐，即：
所述季铵盐阳离子为(C8H17)4N+、
(C12H25)4 N+、
(C18H37) N+(CH3)3、
(p~C5H5 N+C16H33)、
(C18H37)2N+(CH3)2中的一种或几种，
优选为(C12H25)4N+、
(C18H37) N+(CH3)3、
(p~C5H5N+C16H33)、
(C18H37)N+(CH3)3中的一种或几种，
最好是(C18H37) N+(CH3)3、
(p~C5H5N+C16H33)、
(C18H37)2N+(CH3)2中的一种或几种。
本发明的另一个目的在于提供一种用于氧化环己烷制备己二酸方法中的催化剂，其特征在于：所说催化剂分子式为QxPy[AB6O24]，，其结构式为：
其中，Q代表季分子式为(CnH2n+1)4N+的铵盐阳离子，1≤n≤18；
P为Na+、NH4 +或H+等阳离子；
A代表碘、铁、钼、铝、钴、铜、镍、锌中的一种；
B为钼或钨；
1≤x≤10，1≤y≤10-x。
本发明的有益效果是：本发明环己烷一步氧化制备己二酸的方法其工艺过程可有效地氧化环己烷生产己二酸，所用的催化剂具有极强的催化活性和选择性，而且用环己烷既是反应物又直接作为溶剂，以空气或氧气作为氧化剂，没有其他副产物，如N2O等，避免使用硝酸作为氧化剂对环境产生的污染。
具体地说，与现有技术相比，本发明氧化环己烷制备己二酸的生产方法具有以下优点：
1、以氧气或者空气为氧化剂对环己烷进行氧化，生产己二酸，成本低廉，是无公害的绿色化学，一直是科学界和工业界追求的目标。
2、所用的催化剂具有极强的催化活性和选择性，环己烷的单程转化率可达20~50%，己二酸的单程摩尔收率可达10~30%。
具体实施方式
以下通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
催化剂的制备：将Na5IMo6O24 1.23g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取十八烷基三甲基氯化铵2.09 g(6 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使十八烷基三甲基氯化铵全溶解后，缓慢的滴入碘钼酸钠的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[C18H37N(CH3) 3]5[IMo6O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
环己烷一步氧化制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[C18H37N(CH3) 3]5[IMo6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为10ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至160℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.0MPa，反应6小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约5.2克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为20%，己二酸的摩尔收率7.7%。
二次氧化环己烷制备己二酸： 将一次氧化后过滤后得到的滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在10ppm，再重复上述环己烷一步氧化制备己二酸的氧化过程，最后得固体约5.4克，即为己二酸。通过液相色谱分析，己二酸的摩尔收率8.0 %。
三次氧化环己烷制备己二酸： 将二次氧化后过滤后得到的滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在10ppm，再重复上述环己烷一步氧化制备己二酸的氧化过程，最后得固体约6.6克，即为己二酸。通过液相色谱分析，己二酸的摩尔收率9.8 %。
四次氧化环己烷制备己二酸： 将一次氧化后过滤后得到滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在10ppm，再重复上述环己烷一步氧化制备己二酸的氧化过程，最后得固体约5.0克，即为己二酸。通过液相色谱分析，己二酸的摩尔收率7.4 %。
实施例2
催化剂的制备：将Na3H6CoW6O24 1.78g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵3.52 g(6 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使十八烷基三甲基氯化铵全溶解后，缓慢的滴入钨酸钴的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[（C18H37)2N(CH3)2]6Na3[CoW 6O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[（C18H37）2N(CH3)2] 6Na3[CoW 6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为1 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至147℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到1.5 MPa，反应9小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约4.2克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为16%，己二酸的摩尔收率6.2 %。
将过滤后得到的滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在1 ppm，再重复上述的氧化环己烷制备己二酸的过程。
实施例3
催化剂的制备：将Na4H6Ni Mo6O24 1.11 g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取氯化十六烷基吡啶2.04 g(6 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，缓慢的滴入镍钼酸的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[(p~C5H5N+C16H33]6Na4[NiMo6O24],结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[(p~C5H5N+C16H33] 6Na4 [NiMo6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为5 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至150 ℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.0MPa，反应9小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约5.7克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为24%，己二酸的摩尔收率8.5 %。
实施例4
催化剂的制备：将（NH4）6Mo7O24 1.21g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵3.52 g(6 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使双十八烷基二甲基氯化铵完全溶解，缓慢的滴入钼酸铵的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6[Mo 7O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6[Mo7O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为1 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至180℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到1.0MPa，反应6小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约4.5克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为25 %,己二酸的摩尔收率6.7 %。
实施例5
催化剂的制备：将Na4H6 FeMo6O24 1.11 (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵1.76 g(3 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使双十八烷基二甲基氯化铵完全溶解后，缓慢的滴入钼酸铝的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6Na4[Fe Mo 6O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]3H3Na4 [Fe Mo 6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为10ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至150℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.5MPa，反应9小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约4.9克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为16%，己二酸的摩尔收率7.3 %。
实施例6
催化剂的制备：将Na4H6Zn Mo6O24 1.06g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵0.58 g(1 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使双十八烷基二甲基氯化铵完全溶解后，缓慢的滴入钼酸铝的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6 Na4 [Zn Mo6O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]H5Na4[Zn Mo6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为1 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.2 MPa，升温至140℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到0.5MPa，反应4小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约3.2克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为16%，己二酸的摩尔收率4.8%。
实施例7
催化剂的制备：将Na4H6Cu Mo6O24 1.12 g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵3.52 g(6 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使双十八烷基二甲基氯化铵完全溶解，缓慢的滴入钼酸铝的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6 Na4 [CuMo6O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6 Na4 [Cu Mo6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为10ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为1.0 MPa，升温至155℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.5MPa，反应12小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约4.0克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为28%，己二酸的摩尔收率6 %。
实施例8
催化剂的制备：将Na3H6Al Mo6O24 1.06 g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取双十八烷基二甲基氯化铵3.52 g(6 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使双十八烷基二甲基氯化铵完全溶解，缓慢的滴入钼酸铝的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[（C18H37）2N(CH3)2]6Na3[Al Mo6O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[（C18H37）2N(CH3)2] 6Na3[Al Mo6O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为5 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至150 ℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.0MPa，反应9小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约4.3克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为25 %，己二酸的摩尔收率6.4 %。
实施例9
催化剂的制备：将（NH4）6Mo7O24 1.21g (1 mmol)溶于20 ml去离子水中，另取十二烷基三甲基氯化铵1.39 g(4 mmol)溶于10 ml 无水乙醇中，稍加热使十二烷基三甲基氯化铵完全溶解，缓慢的滴入钼酸铵的水溶液中，同时剧烈搅拌4h，得到的白色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得分子式为[C12H33N(CH3)3]4(NH4)2[Mo 7O24]，结构式为
的杂多酸催化剂。
氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 ml加入160ml高压反应釜中，将上述分子式为[C12H33N(CH3)3] 4(NH4)2 [Mo7O24]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为1 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至147℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到1.0MPa，反应4小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约2.5克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为20 %,己二酸的摩尔收率3.7 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
步骤a、 将环己烷作为反应物与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5 MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物；所述相转移催化剂为杂多酸，其通式为QxPy[AB6O24]，结构式为：
其中，1≤x≤10，1≤y≤10-x；中心原子A为碘、铁、钼、铝、钴、铜、镍或锌；杂原子B为钼或钨；Q代表分子式为(CnH2n+1)4N+的季铵盐阳离子，1≤n≤18；所述P代表阳离子Na+、NH4 +或H+；
步骤b、待步骤a得到的反应产物混合物冷却至室温后，进行过滤并用洗涤液洗涤后得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸，
其中，步骤a中，所述氧化剂为氧气。
2.根据权利要求1所述的一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，其特征在于：所述季铵盐阳离子为(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C18H37)N+(CH3)3、(C18H37)2N+(CH3)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，其特征在于：所述步骤b中洗涤液为环己烷。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种环己烷一步氧化制备己二酸的方法，其特征在于：所述步骤b中过滤后的滤液加入新鲜环己烷后作为反应物再重复步骤a、步骤b的过程。
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| Aerobic Oxidation of Vicinal Diols Catalyzed by an Anderson-Type Polyoxometalate, [IMo6O24]5-;Alexander M. Khenkin et al.;《Adv. Synth. Catal.》;20021231;第344卷(第9期);第1017-1021页 * |
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