CN106831644B - 水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法 - Google Patents

水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水相中催化分子氧氧化制备2,2’‑二硫联二苯并噻唑的方法，该方法以以水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，使2‑巯基苯并噻唑在氧气或空气环境中于压力0.01‑0.5 MPa、温度40‑100℃有溶剂条件下反应1‑30小时合成2,2’‑二硫联二苯并噻唑。本发明制备方法的反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂，催化剂活性高，反应效率高，可多次利用，合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。

Description

水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法
技术领域
本发明属于2,2’-二硫联二苯并噻唑合成技术领域，具体涉及一种水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法。
背景技术
2,2’-二硫联二苯并噻唑（DM）作为一种天然胶、合成胶和再生胶通用型促进剂，是国内外应用最为广泛的硫化促进剂之一。此外，DM还可以作为医药中间体，合成β-内酰胺类和头孢素类等药物。
目前，DM的工业生产主要是通过2-巯基苯并噻唑（M）氧化自偶联来制备，较普遍使用的氧化剂是亚硝酸钠[潘小国等.化学推进剂与高分子材料.1998, (4),38-40 ]、氯气[姚守信.化学工业与工程.1996,13(3),51-54]或者次氯酸钠溶液[叶芳尘等.温州师范学院学报(自然科学版).1997,(3),51-53]，在生产过程中会产生氮氧化物和氯化氢等有害气体，更为严重的是伴生大量的含盐废水，后处理困难，难以实现清洁生产，不符合国家环保政策和节能减排的生产要求。而且，所得产品的质量较差，熔点较低，难以达到优级品的指标，无法作为原料用于医药产品的生产。中国专利CN1876698、CN101463018、CN101906081A、CN101928261A、CN102838559A、CN103739570A、CN104592155、CN105801911A等相继报道了使用双氧水作氧化剂来制备DM的方法，但其氧化剂用量必须大于反应所需要的当量，易造成过氧化物累积，带来生产安全。
用分子氧（氧气或空气）氧化M制备DM的方法（见反应式1），由于具有成本低、氧化剂易于从体系中分离、绿色无污染、产品纯度高等优点，越来越受到重视。其关键在于开发简单低廉高活性的催化剂，以及相关的操作简便的工艺技术。
反应式1 分子氧氧化M制备DM
中国专利CN 101215272 A报道了一种用分子氧（氧气或空气）氧化M制备DM的方法，该方法用氨水作溶剂，将M溶解转化为M铵盐后再进行氧化，使用的催化剂代号为KM-014。采用通过M铵盐氧化方法的还有中国专利CN 101139338 A和中国专利CN101717378 A，其催化剂均为铜盐。与此类似，中国专利CN101134748A报道了一种先将M转化为M钠盐再氧化的方法，使用的催化剂代号为KM-01。这些方法均是在碱性水溶液中反应，难以避免含盐废水的产生。本发明申请者前期报道了一种以含N或/和O的配体与过渡金属形成的配合物为催化剂的方法，使用的溶剂为甲醇等[ZL 201110063995.2]。
美国专利（US006124467A）报道了一种在有机溶剂或水中用分子氧（氧气或空气）氧化M制备DM的方法，使用的催化剂为卟啉铁和酞箐铁类化合物。反应过程中需要加入有机碱或无机碱。
相对上述第一类化学氧化法，第二类催化氧化法具有氧化剂易于从体系中分离的特点，但是，这些方法要么在有机溶剂中进行，要么使用多相催化剂，要么需要外加碱，这些都增加了产品后处理提纯的难度和步骤，难以避免含盐废水的产生。
发明内容
本发明提供了一种环境友好型的催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，该法是在水相中反应，无需另外添加有机溶剂，后续处理简单。
本发明采用以下技术方案：
一种水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，以水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使2-巯基苯并噻唑在水相中于压力0.01-1.00MPa、温度40-100℃的条件下反应1-30小时，氧化偶联生成2,2’-二硫联二苯并噻唑。
所述反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂。
所述水溶性过渡金属酞菁化合物由母体和金属中心配位而制成，母体为四羧基酞菁[Pc(COOH)4]、四磺酸基酞菁[Pc(SO3H)4]、四羧基酞菁的钠或钾盐、四磺酸基酞菁的钠或钾盐中的任意一种；金属中心为W、Ce、Cu、Co、Mn、Ni中的任意一种。
所述催化剂水溶性过渡金属酞菁化合物可以是一种；也可以是由两种以上过渡金属酞菁化合物混合使用，其金属酞菁化合物之间的质量比没有特别的限定，可以是任意比例。
本发明中，以一种或者两种以上水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，直接投入使用。用于催化剂的水溶性过渡金属酞菁化合物可以直接购买相应的化工产品配合物，也可以合成后使用。
本发明在使用过程中，反应效果随催化剂用量增加而提高，但催化剂用量增加生产成本也随之增加，过量的催化剂会带来分离困难。催化剂的用量为巯基化合物质量的0.01-5 wt%，优选0.05-2 wt%。
本发明的方法在水相中进行，水的用量增加会溶解更多的催化剂而提高反应速度，会降低反应液粘稠度而提高搅拌效果，进而提高反应效果，但水的用量过大会降低反应效率，增加能源消耗。水的用量为巯基化合物质量的7-100倍，优选30-70倍。
本发明的氧化剂为氧气或空气，也可以是另外补充氧气的空气，氧气的分压为0.03-0.5MPa，优选0.05-0.4 MPa。
所述反应温度为50-80ºC、反应时间为2-18小时。
本发明中合成反应结束后，后处理工艺过程没有特别限定，产物分离提纯可以通过以下方法进行：氧化反应结束后，放置冷却，通过过滤将产物与含有催化剂和未反应原料的母液分离，再经洗涤、烘干或重结晶，得到产物。
本发明氧化反应结束分离出产物以后的母液可以重复利用继续发挥催化剂的作用，利用次数越多越节省生产成本。但多次利用后，由于母液中含有副产物等的量增大，会影响氧化反应的进行，反应速率和转化率下降。合适的母液利用次数为8-15次。
本发明制备方法与现有技术相比有以下优点：反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂；催化剂催化活性高，反应效率高，可多次利用；合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少；废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的DM的1HNMR谱图；
图2是实施例1制备的DM的13HNMR谱图。
具体实施方式
实施例1：在氧气氛中2-巯基苯并噻唑（M）催化氧化合成2,2’-二硫联二苯并噻唑（DM）。
在300 L的反应釜中，投入30 Kg 2-巯基苯并噻唑、0.24 Kg（0.8 wt%）四羧基酞菁钨四钾[WPc(COOK)4]和90 L水；搅拌下加热升温至40℃，通入氧气，保持反应釜内压强为0.1 MPa，反应16小时后停止反应，冷却，过滤，5 L水洗涤滤饼，烘干得白色固体 29.1 Kg，产品经NMR、MS等方法确定结构为DM，收率为98%，液相色谱仪分析产物纯度为99.5%。
过滤分离出DM的母液返回反应釜，重新投入30 Kg 2-巯基苯并噻唑，无需再投入催化剂，继续按原来条件反应16小时，最终得29.0 Kg 产品，液相色谱仪分析产物纯度为99.1%。相同条件下如此反复利用母液10次，各次收率均在96%以上。第10次利用，收率为96%，纯度为98%。
实施例2：在空气氛中M催化氧化合成DM。
在1000 L的反应釜中，投入20 Kg 2-巯基苯并噻唑、0.4 Kg（2 wt%）四羧基酞菁钴[CoPc(COOH)4]、0.2 Kg（1 wt%）四羧基酞菁锰 [MnPc(COOH)4]、和400 L水；搅拌下加热升温至80℃，压入空气，保持反应釜内压强为1.0 MPa，反应17小时后停止反应，冷却，过滤，5 L水洗涤滤饼，烘干得白色固体 19.2 Kg，收率为97%，液相色谱仪分析产物纯度为99%。
实施例3：在富氧空气氛中M催化氧化合成合成DM。
在500 L 的反应釜中，投入50 Kg 2-巯基苯并噻唑、70 g（0.14 wt%）四磺酸基酞菁镍四钾[NiPc(SO3K)4]、50 g（0.1 wt%）四羧基酞菁铈[CePc(COOH)4]、25 g（0.05 wt%）四磺酸基酞菁铜[CuPc(SO3H)4]和1500 L水；搅拌下加热升温至75℃，压入富氧空气 [氧气︰空气（wt︰wt） = 1︰2]，保持反应釜内压强为0.05 MPa，反应9小时后停止反应，冷却，过滤，水洗涤，烘干得产品DM 48.8 Kg，收率为98%，液相色谱仪分析产物纯度为99%。
实施例4：在空气氛中M催化氧化合成DM。
在500 L的反应釜中，投入20 Kg 2-巯基苯并噻唑、0.9 Kg四羧基酞菁铈 [CePc(COOH)4]、0.1Kg四羧基酞菁锰 [MnPc(COOH)4]、和300 L水；搅拌下加热升温至60℃，压入空气，保持反应釜内压强为2.0 MPa，反应1小时后停止反应，冷却，过滤，2 L水洗涤滤饼，烘干得白色固体 19.3Kg，收率为97%，液相色谱仪分析产物纯度为99%。
实施例5：不同条件下的M催化氧化合成DM。
按实施例1相同的方法进行氧化反应，不同的是催化剂组成和各种反应条件，反应结果见表1。
表1 不同条件下的M（60 Kg）催化氧化合成DM
由以上实施例可知，采用本发明的制备方法，收率均达到了94%，该制备方法所采用的催化剂不会对环境造成污染，催化活性高，反应效率高。

Claims (6)

1.一种水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：以过渡金属酞菁化合物为催化剂，在氧气或空气环境中，使2-巯基苯并噻唑在水相中反应1-30小时氧化偶联生成2,2’-二硫联二苯并噻唑，反应压力为0.01-0.5MPa、温度为40-100℃的条件下；生成2,2’-二硫联二苯并噻唑后，将2,2’-二硫联二苯并噻唑过滤出来，母液作为催化剂重复利用，重复利用8-15次；所述过渡金属酞菁化合物由母体和金属中心配位制成，母体为四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁的钠盐、四羧基酞菁的钾盐、四磺酸基酞菁的钠盐、四磺酸基酞菁的钾盐；金属中心为Ce、Cu、Co、Mn、Ni中的任意一种。
2.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述催化剂为过渡金属酞菁化合物的任意一种或两种以上组合。
3.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为2-巯基苯并噻唑质量的0.01-5%。
4.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为2-巯基苯并噻唑质量的0.05-2%。
5.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述水的用量为2-巯基苯并噻唑质量的7-100倍。
6.如权利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法，其特征在于：所述反应水相压力为0.05-0.4 MPa、温度为50-80ºC、反应时间为2-18小时。
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