CN102527408B - 一种二甲基砜的制备方法及其固体催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二甲基砜的制备方法及其固体催化剂。固体催化剂的分子式为MnvCowCuxPdyRuzOo；其中，Mn、Co、Pd均为二价，Cu为一价或二价，Ru为三价；v、w、x、y、z选自0.01～5，o选自0.05～27.5。所述二甲基砜的制备方法为，将二甲硫醚、溶剂、所述固体催化剂混合，在1～30atm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为40℃～150℃，反应时间为1～48小时；其中二甲硫醚、固体催化剂与溶剂的重量比为1∶0.0001～1∶0～10。本发明使用氧气或空气作为氧化剂，对比传统方法，在制备过程中不产生任何有害物质，无任何副反应产物，无任何环境污染，具有操作简便、流程短、反应条件温和、成本低、效率高等优点。同时，所使用的固体催化剂易于分离，可以循环多次使用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种二甲基砜的制备方法及其固体催化剂。
背景技术
二甲基砜是近几年来国外新发现的人体营养物质，对人体疾病有治疗价值和保健功能，可应用于医药、食品、饲料添加剂、化妆品等工业和科研等各方面，因而受到发达国家重视，在国外大量应用、销售。二甲基砜的合成通常由二甲硫醚或者二甲基亚砜的氧化而成，其方法根据氧化剂的选择不同而形成不同的路线。但大多均使用有机或无机盐氧化剂，此类反应后处理困难，或者会对环境造成污染，因此促使二甲基砜的制备向更加环保、安全与经济的催化氧化发展。氧气及双氧水是符合环境要求的氧化剂。在报道研究中，以双氧水作为氧化剂的反应较多，例如Swarup K.Maiti等人，用[WO(O)2(CPHA)2]等多种钨配合物为催化剂(Eur.J.Inorg.Chem.2008，2038-2051)，很好地将硫醚氧化成砜与亚砜，产率大于94％。但是双氧水价格比氧气昂贵，而且运输、储存困难，有一定的危险性。而空气或氧气则没有以上缺点。以氧气作为氧化剂的催化反应不多，大多均需要使用过渡金属催化剂，且此类催化剂价格昂贵，制备较困难，难以回收重复利用。氧气作为催化合成砜的氧化剂，最大的技术难度在于氧气对于芳基硫醚的氧化较容易，对于烷基硫醚的氧化比较困难。例如Han BaekLee和Tong Ren报道的以Ru2(OAc)3(CO3)，Ru2(O2CCF3)3(CO3)和Ru2(OAc)4Cl作为催化剂，氧气作单一氧化剂，催化氧化有机硫化合物中(Inorganica ChimicaActa 362(2009)1467-1470)，芳基硫醚能较好地被氧化成砜，但烷基硫醚只能停留在亚砜阶段。同样中国专利CN1546468A，利用自制的固体催化剂MnFe1.8Cu0.15Ru0.05O4也只能将芳基硫醚氧化成芳基砜，而不能将烷基硫醚氧化成烷基砜。中国专利CN1397533A在氧化反应中加入经溶胶-凝胶方法固载的过渡金属络合物催化剂，用空气作氧化剂，能使反应在很温和的条件进行，烷基硫醚的产率达95％，但此方法需要添加3个当量的异戊醛作还原剂，异戊醛的引入导致成本高，同时异戊醛被氧化后带来新的杂质，难以与产物分离，因此，该方法也不适合工业化。
目前，并没有一种反应条件温和、高效的、成本低的以空气或氧气为氧化剂，催化合成烷基砜的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种固体催化剂。所设计的催化剂为一种多金属盐，其中金属钯和铜的引入能够将低活性的三线态分子氧转化成高活性的单线态分子氧，而其中金属锰、钴、钌均能够和单线态氧反应形成高活性的高价金属氧化物。所述固体催化具有很高的催化性能，可以在温和的条件下催化氧化二甲硫醚制备二甲基砜。
本发明的另一目的在于提供所述固体催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供利用所述固体催化剂制备二甲基砜的方法。
一种固体催化剂，其分子式为MnvCowCuxPdyRuzOo；其中，Mn、Co、Pd均为二价，Cu为一价或二价、Ru为三价；其中v、w、x、y、z选自0.01～5，o选自0.05～27.5。
作为一种更优选方案，所述固体催化剂中，v更优选为1～3，w更优选为0.2～1，x更优选为0.3～2，y更优选为0.1～0.2，z更优选为0.1～1，o更优选为1.6～7.7。
所述固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：按摩尔比例将Mn(II)盐、Co(II)盐、Cu(I或II)盐、Pd(II)盐、Ru(III)盐混合，加入去离子水中搅匀，将得到的浆液添加至碱溶液中，添加完毕后在80～120℃搅拌1～10小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300～500℃下活化12～48小时，冷却至室温，研碎，即得所述固体催化剂。
所述浆液添加至碱溶液的添加方式优选为滴加。
所述碱溶液可以是NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液等金属氢氧化物溶液，其质量浓度优选为1％～50％。
所述的Mn(II)盐、Co(II)盐、Cu(I或II)盐、Pd(II)盐、Ru(III)盐为常规的水溶性金属盐，可以选自硫酸盐、卤盐、高氯酸盐、硝酸盐、醋酸盐等。
作为一种优选方案，所述Mn(II)盐、Co(II)盐、Cu(I或II)盐、Pd(II)盐、Ru(III)盐分别选自MnSO4·H2O、CoCl2·6H2O、CuCl或CuCl2·2H2O、PdCl2、RuCl3。
所述固体催化剂为黑色粉末。
所述固体催化剂在催化制备二甲基砜中的应用。
一种二甲基砜的制备方法，包括如下步骤：以二甲硫醚为原料，加入溶剂与所述固体催化剂，在1～30atm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为40～150℃，反应时间为1～48小时；其中原料、溶剂与催化剂的重量比为1∶0.0001～1∶0～10。
作为一种优选方案，所述溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、乙腈、水中的一种或几种混合物；所述原料、溶剂与催化剂的重量比为1∶0.01～0.2∶0.5～5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述固体催化剂具有高的催化活性，在催化烷基硫醚制备砜的过程中，可以以氧气作为单一氧化剂，对比传统的硝酸法、高锰酸钾法或双氧水法，在制备过程中不产生任何有害物质，无任何副反应产物，不会对环境做成污染；
(2)本发明公开的二甲基砜的制备方法条件温和，操作简便，流程短，成本低，效率高；
(3)本发明所述固体催化剂易于分离，可以循环多次使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明，具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
将25.5g MnSO4·H2O、4.8g CoCl2·6H2O、25.6g CuCl2·2H2O、1.8gPdCl2与2.1g RuCl3混合，加入至200ml去离子水中搅匀，将得到的浆液慢慢滴加到500ml质量10％的NaOH溶液中，滴加完毕后在100℃搅拌2小时，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300℃活化12时，冷却至室温研碎即得Mn1.5Co0.2Cu1.5Pd0.1Ru0.1O3.45黑色固体催化剂粉末22.0g。
实施例2
将51.0g MnSO4·H2O、9.6g CoCl2·6H2O、5.1g CuCl2·2H2O、1.8gPdCl2与2.1g RuCl3混合，加入至200ml去离子水中搅匀，将得到的浆液慢慢滴加到500ml质量10％的NaOH溶液中，滴加完毕后在100℃搅拌2小时，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300℃活化12时，冷却至室温研碎即得Mn3Co0.4Cu0.3Pd0.1Ru0.1O3.95黑色固体催化剂粉末20.5g。
实施例3
将25.5g MnSO4·H2O、4.8g CoCl2·6H2O、3.0g CuCl、3.5gPdCl2与0.21gRuCl3混合，加入至200ml去离子水中搅匀，将得到的浆液慢慢滴加到500ml质量5％的NaOH溶液中，滴加完毕后在100℃搅拌2小时，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300℃活化12时，冷却至室温研碎即得Mn1.5Co0.2Cu0.3Pd0.2Ru0.01O2.06黑色固体催化剂粉末11.4g。
实施例4
将0.5g MnSO4·H2O、48g CoCl2·6H2O、85.2g CuCl2·2H2O、3.6gPdCl2与2.1g RuCl3混合，加入至200ml去离子水中搅匀，将得到的浆液慢慢滴加到500ml质量10％的KOH溶液中，滴加完毕后在100℃搅拌2小时，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300℃活化12时，冷却至室温研碎即得Mn0.03Co2.0Cu5.0Pd0.2Ru0.1O7.38黑色固体催化剂粉末72.3g。
实施例5
将25.5g MnSO4·H2O、4.8g CoCl2·6H2O、25.6g CuCl2·2H2O、1.8gPdCl2与21g RuCl3混合，加入至200ml去离子水中搅匀，将得到的浆液慢慢滴加到500ml质量20％的NaOH溶液中，滴加完毕后在100℃搅拌2小时，待冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300℃活化12时，冷却至室温研碎即得Mn1.5Co0.2Cu1.5Pd0.1Ru1.0O4.8黑色固体催化剂粉末36.4g。
实施例6
将31克二甲硫醚、3.1g实施例1制备的催化剂Mn1.5Co0.2Cu1.5Pd0.1Ru0.1O3.45在155克甲苯中混合，1atm氧气氛围由充满氧气的气球提供。反应温度60℃，反应时间40小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜43g，产率92％。
实施例7
将124克二甲硫醚、6.2g实施例2制备的催化剂Mn3Co0.4Cu0.3Pd0.1Ru0.1O3.95在250克二氯甲烷中混合，1atm氧气氛围由充满氧气的气球提供。反应温度50℃，反应时间24小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜161g，产率86％。
实施例8
将310克二甲硫醚、0.031g实施例3制备的催化剂Mn1.5Co0.2Cu0.3Pd0.2Ru0.01O2.06在无溶剂条件下混合，在1atm的空气氛围下，100℃下反应，反应时间48小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜113g，产率24％。
实施例9
将124克二甲硫醚、124g实施例4制备的催化剂Mn0.03Co2.0Cu5.0Pd0.2Ru0.1O7.38在250克二氯甲烷中混合，1atm氧气氛围由充满氧气的气球提供。反应温度50℃，反应时间24小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜135g，产率72％。
实施例10
将310克二甲硫醚、31g实施例5制备的催化剂Mn1.5Co0.2Cu1.5Pd0.1Ru1.0O4.8在1000克甲苯中混合，在1atm的空气氛围下回流。反应时间48小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜263g，产率56％。
实施例11
将620克二甲硫醚、62g实施例1制备的催化剂Mn1.5Co0.2Cu1.5Pd0.1Ru0.1O3.45在2000克甲苯中混合，1atm氧气氛围下，反应温度110℃，反应时间20小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜907g，产率96.5％。
实施例12
反应装置为高压反应釜，将310克二甲硫醚、31g实施例1制备的催化剂Mn1.5Co0.2Cu1.5Pd0.1Ru0.1O3.45在1000克甲苯中混合，快速搅拌，在氧气压力为2.5MPa，反应温度120℃，反应时间24小时。反应结束后过滤掉固体催化剂，减压旋干溶剂，得产物二甲基砜466g，产率99％。
实施例13
将实施例12反应结束后过滤得到的催化剂用去离子水洗涤，在300℃活化12小时，冷却至室温，根据实施例12的反应条件反应；重复上述操作5次，结果如下表：
| 序号 | 产品重量 | 产率 |
| 1 | 456g | 97％ |
| 2 | 467g | 99％ |
| 3 | 455g | 97％ |
| 4 | 451g | 96％ |
| 5 | 460g | 98％ |
实施例14
将实施例12反应结束后过滤得到的催化剂，未作处理，根据实施例12的反应条件反应；重复上述操作5次，结果如下表：
| 序号 | 产品重量 | 产率 |
| 1 | 455g | 97％ |
| 2 | 446g | 95％ |
| 3 | 451g | 96％ |
| 4 | 437g | 93％ |
| 5 | 427g | 91％ |
Claims (6)
1.一种固体催化剂，其特征在于，所述固体催化剂的分子式为MnvCowCuxPdyRuzOo；其中，Mn、Co、Pd均为二价，Cu为一价或二价，Ru为三价；v、w、x、y、z选自0.01～5，o选自0.05～27.5；
所述固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：按摩尔比例将二价Mn盐、二价Co盐、一价或二价Cu盐、二价Pd盐、三价Ru盐混合，加入去离子水中搅匀，将得到的浆液添加至碱溶液中，添加完毕后在80～120℃搅拌1～10小时，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，在300～500℃下活化12～48小时，冷却至室温，研碎，即得所述固体催化剂。
2.如权利要求1所述固体催化剂，其特征在于，所述固体催化剂中，v选自1～3，w选自0.2～1，x选自0.3～2，y选自0.1～0.2，z选自0.1～1，o选自1.6～7.7。
3.权利要求1所述固体催化剂在催化制备二甲基砜中的应用。
4.一种二甲基砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二甲硫醚、权利要求1所述固体催化剂、溶剂按重量比为1：0.0001～1：0～10混合，在1～30atm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为40℃～150℃，反应时间为1～48小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二甲硫醚、固体催化剂与溶剂的重量比为1：0.01～0.2:0.5～5。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、乙腈或水中的一种或几种混合物。
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