CN101000961A - 燃料电池的电极及其制备方法以及包括该电极的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于燃料电池的电极及其制备方法，以及包括它的燃料电池。该电极包括：载体；形成于载体上的催化剂层，该催化剂层包括：载体催化剂；及具有60％重量或更多无定形相的质子导体，该质子导体包括：至少一种选自B2O3、ZrO2、SiO2、WO3和MoO3的材料；及P2O5，其中按100重量份的载体催化剂计，质子导体的量为0.5～60重量份。根据该制备电极的方法，质子导体可在低温下合成，致使质子导体可在形成催化剂层时与催化剂颗粒一起进行涂布。另外，涂布的质子导体呈固态，使得可平稳地提供燃料气体，从而更有效地利用催化剂。此外，包含于催化剂层中的质子导体以固态存在，所以与液态质子导体相比，该质子导体不随时间而移动。因此，包括该电极的燃料电池具有更高的稳定性。

Description

燃料电池的电极及其制备方法以及包括该电极的燃料电池
                          技术领域
本发明涉及用于燃料电池的电极及其制备方法，更具体地，本发明涉及这样的燃料电池电极及其制备方法，该电极包括质子导体，该质子导体在100℃或更高的高温及非增湿的条件下，具有比常规质子导体更好的质子导电性，并且可于低温下制备。
                          背景技术
根据电池中所用电解质的类型，燃料电池可分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，及固体氧化物燃料电池(SOFC)。燃料电池的工作温度及其组成部件的材料依据电解质的类型而变化。
质子导体既可用于电解质膜中又可用于电极中。
电解质膜充当防止阳极与阴极物理接触的隔板以及从阳极向阴极传递氢离子(质子)的离子导体。这里，分布于电解质膜中的质子导体充当离子导体。
质子导体通常是由称之为Nafion的全氟磺酸化聚合物制成的。这种全氟磺酸化聚合物-基质子导体具有优异的机械强度、化学稳定性和离子导电性，但是因为失水而不能在80℃以上的高温下使用。所以，采用这种全氟磺酸化聚合物-基质子导体的燃料电池不具有高温运行的优点。
有鉴于这些问题，有关非增湿聚合物电解质的研究正在积极地进行，其主要是基于采用磷酸作为质子导体的聚苯并咪唑(PBI)-磷酸(H3PO4)系统。
然而，PBI-磷酸系统中所用的磷酸为流体，不能均匀地分布于构成电极的催化剂/碳颗粒的表面上，而是局部地吸收在催化剂/碳颗粒之间的空隙中，导致不均匀性问题。
也就是说，电极的氧化还原反应发生于催化剂的表面上。此时，氧化还原反应更活跃地发生于液体磷酸附近的部分催化剂上，在所述液体磷酸附近更平稳地发生自气相的传质和到液相的传质。然而，被液体磷酸包围的部分催化剂却没有经历氧化还原反应，在所述液体磷酸附近，氧化还原反应活跃但自气相的传质却不活跃。结果，总体催化剂效率降低。
另外，存在于电解质膜或电极中的磷酸还会因为泄漏而导致碳双极板腐蚀。这里，“腐蚀”是指通过泄漏的磷酸与碳表面的官能团反应而导致的外来物的形成。这种腐蚀可以通过在2800℃或更高的温度下热处理碳双极板以除去所述官能团来避免。然而，这种情况下的制造成本显著增加。
鉴于磷酸的上述缺陷，已经考虑使用金属磷酸盐如磷酸锡(SnP2O7)或磷酸锆(ZrP2O7)作为质子导体。
然而，涉及500℃以上高温处理的金属磷酸盐的制备却不能就地与铂-碳载体催化剂的制备一起进行，所述铂-碳载体催化剂在400℃以上的高温下是易碎的。
根据常规技术制备的质子导体如图2A、图2B和图3所示。图2A和图2B示出了由磷酸包围的磷酸锡(SnP2O7)制成的质子导体。参见图2A和图2B，很多质子导体颗粒因为使用磷酸而聚集。图3示出了由85％磷酸(H3PO4)和硼酸制成的质子导体。参见图3，BPO4颗粒被磷酸包围并且显著地聚集。这些常规质子导体不均匀地分散于催化剂层中，因为它们具有易于聚集的倾向，并且因其吸水性而随着时间由固态变为液态，因而逐渐地堵塞作为传质通道的孔隙。
                          发明内容
本发明提供包含质子导体的燃料电池电极及其制备方法，该电极即使在高温和非增湿条件下仍然具有优异的持续不变的离子导电性。
本发明还提供包括所述燃料电池电极的高效率的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种用于形成燃料电池的电极，该电极包括：载体；及形成于载体上的催化剂层，该催化剂层包括：载体催化剂；及具有60％重量或更多无定形相的质子导体，该质子导体包括：至少一种选自B2O3、ZrO2、SiO2、WO3和MoO3的材料；及P2O5，其中该质子导体的量按100重量份的载体催化剂计为0.5～60重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种制备用于形成燃料电池的电极的方法，该方法包括：混合载体催化剂，第一溶剂，偏磷酸，及硼(B)、锆(Zr)、硅(Si)、钨(W)或钼(Mo)的固体酸；热处理混合的产物；研磨热处理的产物，得到包含质子导体的粉末；及将催化剂层形成组合物涂布在载体上并干燥涂布的产物，从而形成催化剂层，其中所述催化剂层形成组合物是通过混合包含质子导体的粉末与第一粘结剂和第二溶剂而制备的。
根据本发明的又一方面，提供一种制备用于形成燃料电池的电极的方法，该方法包括：混合载体催化剂，第三溶剂，偏磷酸，硼(B)、锆(Zr)、硅(Si)、钨(W)或钼(Mo)的固体酸，及第二粘结剂，制得催化剂层形成组合物；及将催化剂层形成组合物涂布在载体上并热处理所涂布的组合物，以形成催化剂层。
根据本发明的再一方面，提供一种包括上述电极的燃料电池。
                          附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1A和图1B是根据本发明实施方案分别于120℃和150℃下热处理而制备的质子导体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2A和图2B是由磷酸锡(SnP2O7)制成的质子导体的SEM照片；
图3是利用85％磷酸和硼酸制成的质子导体的SEM照片；
图4是图1A、图1B和图3的质子导体的X-射线衍射(XRD)图；
图5是根据本发明实施例1制备的质子导体的热重分析(TGA)曲线图；
图6是根据本发明实施例2制备的质子导体的TGA曲线图；
图7是根据对比例制备的质子导体的TGA曲线图；
图8和图9图示了根据本发明实施方案的制备燃料电池的方法；及
图10是分别包括根据实施例1和2制备的电极的燃料电池的电流密度-电压曲线图。
                          具体实施方式
现将参照附图更具体地说明本发明，其中给出了本发明的示例性实施方案。
为了提高燃料电池的性能，燃料气体应当平稳地提供到催化剂层，而且质子传递应当迅速地发生于催化剂层中。当质子导体为液体材料如磷酸时，催化剂层被磷酸所浸渍。这种情况下，可以实现优异的质子导电性，但是当电极被磷酸所淹没时，则气体难于提供到催化剂层，从而降低了电池性能。另一方面，当质子导体为固体材料时，燃料气体可平稳地提供到催化剂层，但是不能实现固体质子导体的均匀分布。
然而，根据本发明的实施方案，参见图8和图9，可以利用固体质子导体实现：催化剂层中的催化剂利用率增加，气体的提供通道得到保证，及质子导体的均匀分布。
参照图8和图9，现将详述根据本发明实施方案的制备燃料电池电极的方法。
首先，将硼(B)、锆(Zr)、硅(Si)、钨(W)或钼(Mo)的固体酸，偏磷酸(MPA)，及载体催化剂混合于第一溶剂中。B的固体酸可以为硼酸(H3BO3)，Si的固体酸可以为硅酸。
Zr的固体酸可以为锆酸，W的固体酸可以为钨酸，Mo的固体酸可以为钼酸。
对所述溶剂没有具体的限制，条件是其为能够溶解或分散固体酸、偏磷酸和载体催化剂的单组分或多组分分散剂。溶剂的实例包括但不限于水，甲醇，乙醇，异丙醇(IPA)，乙酸叔丁酯(tetrabutylacetate)，及乙酸正丁酯。这些溶剂可以单独或混合使用。特别优选水、乙醇和IPA。对溶剂的量没有具体的限制。例如，溶剂的量按100重量份的载体催化剂计可以为100～1000重量份。当溶剂的量按100重量份的载体催化剂计小于100重量份时，可能难于混合固体酸、偏磷酸和载体催化剂。另一方面，当溶剂的量大于1000重量份时，则热处理所需要的时间会增加。在这一点上，必须选择适当量的溶剂。
偏磷酸是具有化学式(HPO3)x的材料，式中x为约6，并且可以很好地溶解于水和醇类。特别地，当偏磷酸溶解于水中时，其逐渐地转化成H3PO4。
如果偏磷酸的量太大，则离子导体的固化性差。另一方面，如果固体酸的量太大，则离子导电性降低。在这一点上，优选偏磷酸与固体酸的重量比为1∶0.01至1∶1，例如，1∶0.2至1∶0.6。
需要适当地确定载体催化剂的量，以使固体酸和偏磷酸的总量按100重量份的载体催化剂计为5～25重量份。当载体催化剂的量按100重量份的载体催化剂计大于25重量份时，所产生的质子导体的量较小，不能获得所需的离子导电性。另一方面，如果载体催化剂的量按100重量份的载体催化剂计小于5重量份，则影响气体扩散，且电极的效率降低。
对用于本发明实施方案的载体催化剂没有具体的限制，其可由载体及担载在载体上的金属催化剂颗粒形成。金属催化剂颗粒的实例包括但不限于铂(Pt)，钌(Ru)，锡(Sn)，钯(Pd)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，铝(Al)，钼(Mo)，硒(Se)，钨(W)，铱(Ir)，锇(Os)，铑(Rh)，铌(Nb)，钽(Ta)，铅(Pb)，及其组合。例如，金属催化剂颗粒可以为纳米尺寸(3～5nm)的Pt及其合金。载体可以是碳黑，如vulcan黑、ketjen黑或乙炔黑。
根据本发明实施方案的载体催化剂可以是Pt/C载体催化剂。
将所得混合物在包括加热空间的加热装置如烘箱或炉子中热处理。热处理温度为100～400℃，例如120～200℃。如果热处理温度超过350℃，则催化剂颗粒可能过烧。此外，400℃以上的热处理还可能降低质子导体的离子导电性。另一方面，如果热处理温度小于100℃，则制造时间会增加。对热处理时间没有具体的限制，但是可以根据各混合组分的量选择足以由反应物制得无定形产物和溶剂蒸发的时间。热处理时间可以为2～36小时。
将如上制备的质子导体冷却至室温(如20℃)，研磨，然后筛选收集具有规定平均粒径的包含质子导体的粉末。
将包含质子导体的粉末与第一粘结剂和第二溶剂混合，制得催化剂层形成组合物。
第二溶剂可以是不能溶解所制备的质子导体的有机溶剂。第二溶剂可以是但不限于丙酮，四氢呋喃(THF)，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)1，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，间甲酚，甲苯，乙二醇(EG)，γ-丁内酯，或者六氟异丙醇(HFIP)。这些溶剂可以单独或混合使用。第二溶剂的量按100重量份包含质子导体的粉末计为100～500重量份。具体地，当第二溶剂的量小于100重量份时，催化剂浆料的粘度太高，难于涂布。另一方面，如果第二溶剂的量大于500重量份，则催化剂浆料的粘度太低，仍难于涂布。
第一粘结剂可以为聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈等。第一粘结剂的量按100重量份的包含质子导体的粉末计为1～50重量份。具体地，当第一粘结剂的量小于1重量份时，粘结剂的量太小，以至于难于涂布。另一方面，如果第一粘结剂的量大于50重量份，粘结剂的量太大，以至于电极的电阻增加。
将催化剂层形成组合物涂布在载体上并干燥，以形成催化剂层。
载体可以是气体扩散层，其可以是碳纸，优选防水的碳纸，更优选涂有防水碳黑层的防水碳纸或碳布。
防水碳纸包含约5～50％重量的疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。疏水聚合物可以烧结。防水处理气体扩散层的目的是保证极性液体反应物和气体反应物的通道。
防水碳纸的防水碳黑层包含碳黑和含量约20～50％重量的用作疏水性粘结剂的疏水聚合物如PTFE。如上所述，防水碳黑层附着在防水碳纸的表面。防水碳黑层的疏水聚合物是烧结的。
催化剂层形成组合物的涂布可以通过棒刮涂法、刀刮涂法、丝网印刷法、旋涂法、刷涂法、喷涂法等进行。涂布的组合物在约60～150℃的温度下干燥。
参照图9，现将详述制备根据本发明实施方案的电极的方法。
制备催化剂层形成组合物，即混合载体催化剂，第三溶剂，偏磷酸，硼(B)、锆(Zr)、硅(Si)、钨(W)或钼(Mo)的固体酸，及第二粘结剂。
所述第三溶剂可以为水、异丙醇等。第三溶剂的量按100重量份的载体催化剂计为100～500重量份。
第二粘结剂可包括至少一种选自下列的水溶性粘结剂：丁苯橡胶，聚四氟乙烯，羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷等。第二粘结剂的量按100重量份的载体催化剂计为1～50重量份。
上面已经说明了偏磷酸和固体酸的量以及固体酸的实例。
将催化剂层形成组合物涂布在载体上并进行热处理，形成催化剂层。
热处理温度为100～400℃，例如120～200℃。如果热处理温度超过350℃，则催化剂颗粒会过烧。此外，400℃以上的热处理会降低质子导体的离子导电性。另一方面，如果热处理温度小于100℃，则制造时间会增加。对热处理时间没有具体的限制，但是可以根据各混合组分的量选择足以由反应物制得无定形产物和溶剂蒸发的时间。热处理时间可以为2～36小时。
根据上述方法制备的用于形成燃料电池的电极包括载体催化剂和质子导体，该质子导体包含P2O5以及至少一种选自B2O3、ZrO2、SiO2、WO3和MoO3的化合物，并且具有60％重量的无定形相，其中该质子导体的量按100重量份的载体催化剂计为5～25重量份。当质子导体的量小于5重量份时，质子导体的量较小，所以不能获得所需的离子导电性。另一方面，如果质子导体的量大于25重量份，则质子导体的量太大，致使催化剂载体之间的电接触性降低和电极电阻增加。
具体地，质子导体的无定形相为60～90％重量。
现将详述根据本发明实施方案制备的质子导体的无定形相的量。
将偏磷酸(HPO3)和硼酸(H3BO3)混合并进行热处理，制得质子导体。此时，依据下面的反应方案1和2，产生无定形的P2O5和B2O3：
<反应方案1>
2HPO3→P2O5+H2O
<反应方案2>
2H3BO3→B2O3+3H2O
60％或更多的根据本发明制备的P2O5和B2O3呈无定形相。
同时，将偏磷酸和硼酸以1∶0.2至1∶0.6的重量比混合，制得本发明的质子导体。如果使用正磷酸代替偏磷酸，则发生下面反应方案3和4所示的化学反应：
<反应方案3>
H3PO4+H3BO3→BPO4+3H2O
<反应方案4>
2H3PO4→P2O5+3H2O
换言之，如反应方案3所示，通过过量正磷酸与硼酸的活泼反应，由正磷酸和硼酸的热处理产生结晶的BPO4。剩余的正磷酸按反应方案4那样产生P2O5。如上所述，在本发明中，偏磷酸与硼酸的重量比为1∶0.2至1∶0.6。如果用正磷酸代替上述重量比中的偏磷酸，则无定形相理论上不可能超过60％。
在根据本发明实施方案的质子导体中，P2O5与B2O3的重量比为1∶0.12至1∶0.40，P2O5与ZrO2的重量比为1∶0.21至1∶0.71，P2O5与SiO2的重量比为1∶0.10至1∶0.35，P2O5与WO3的重量比为1∶0.40至1∶1.33，P2O5与MoO3的重量比为1∶0.25至1∶0.83。当B2O3、ZrO2、SiO2、WO3或MoO3的比例过高时，质子导体的离子导电性会降低。另一方面，如果P2O5的比例过高，则质子导体的固化可能不能很好地进行，进而降低可成形性并导致流体化。
本发明的质子导体的离子导电性受质子导体的结晶度的影响。随着质子导体的结晶度的降低，即随着无定形相的比例的增加，离子导电性增加。
图1A和图1B中示出了根据本发明的方法制备的质子导体的扫描电子显微镜(SEM)照片。图1A示出的是通过120℃的热处理制备的质子导体，图1B示出的是通过150℃的热处理制备的质子导体。
根据本发明实施方案的质子导体主要由无定形相构成，如图1A和图1B的SEM照片所示。另外，该质子导体呈固相，因而可均匀地分散于催化剂的表面中。
可以利用根据本发明上述实施方案的电极以及聚合物电解质膜如聚苯并咪唑膜制备燃料电池。这种制备方法可以是各种文献中公开的任何常用的方法，因而就不在本说明书中详述了。
现将参照下列的实施例更具体地说明本发明。这些实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
用30g水混合0.6g的偏磷酸，0.12g的硅酸，及3g的Pt/C。将该混合物在130℃的对流烘箱中热处理24小时，制得透明的无定形样品。
将该透明的无定形样品冷却至室温，在研钵中研磨，然后筛选收集平均粒径约100nm的包含质子导体的粉末。
将1g该包含质子导体的粉末与0.05g的聚偏二氟乙烯以及1.5g的N-甲基吡咯烷酮混合，制得催化剂层形成组合物浆料。
将该催化剂层形成组合物浆料棒涂在碳纸上并干燥，得到用于燃料电池的电极(2.8cm×2.8cm)，其包括形成于碳纸上的催化剂层。在该电极中，充当质子导体的P2O5和SiO2的总量按100重量份的载体催化剂计为约25重量份，且P2O5与SiO2的混合比例为1∶0.2。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备燃料电池的电极，只是使用0.24g的硼酸代替0.12g的硅酸。在该电极中，充当质子导体的P2O5和SiO2的总量按100重量份的载体催化剂计为约30重量份，且P2O5与SiO2的混合比例为1∶0.4。
将作为聚合物电解质膜的聚苯并咪唑(PBI)膜附着在根据实施例1和2制备的每个电极的两个表面，制得单元电池。对各单元电池进行性能试验，同时在150℃的工作温度下，提供0.1L/分钟的氢和0.2L/分钟的空气作为燃料。结果示于图10中。
参见图10，包括根据实施例1和2制备的电极的燃料电池，在约200mA/cm2的电流密度下具有0.55V的高电压。
<实施例3>
将10g的(HPO3)6和4g的H3BO3溶解于100g的水中。此时，使用Teflon烧杯，因为已知液体磷酸在高温下与玻璃容器(PYREX)反应。将通过使磷酸和硼酸完全溶解于水中而得到的澄清溶液，在已经设置为120℃的对流烘箱中热处理24小时。结果，得到透明的无定形样品。
将样品冷却至室温并在研钵中研磨。0.3g由此得到的粉末放置在片状模具(pelletjig)中并对其施加3000psia的压力1分钟，由此得到直径为1.3cm且厚度为1mm的圆片。将由此得到的圆片插在直径1.5cm的SUS电极的中间并压制，以测量质子导电性。结果，在120℃时的质子电导率为0.0035S/cm。
<实施例4>
按与实施例1相同的方式制备质子导体并测量所制备的质子导体的质子电导率，所不同的是热处理在150℃下进行。结果，在120℃时的质子电导率为0.022S/cm。
<对比例>
将10g 85wt％的磷酸(H3PO4)和4g的硼酸(H3BO3)溶解于100g的水中。此时，使用Teflon烧杯，因为已知液体磷酸在高温下与玻璃容器(PYREX)反应。将通过使磷酸和硼酸完全溶解于水中而得到的澄清溶液，在已经设置为120℃的对流烘箱中热处理24小时。结果，得到透明的无定形样品。
将由热处理得到的样品冷却至室温并在研钵中研磨。将0.3g由此得到粉末放置在片状模具中并对其施加3000psia的压力1分钟，由此得到直径为1.3cm且厚度为1mm的圆片。将由此得到的圆片插在直径1.5cm的SUS电极的中间并压制，以测量质子导电性。结果，在120℃时的质子电导率为0.00357S/cm。
对在实施例3和4以及对比例中制备的质子导体进行热重分析(TGA)，结果分别如图5至图7中的曲线所示。结果示于图5至图7中。从图5至图7可以得出实施例3和4以及对比例的质子导体的剩余质量值，并将其列于下面的表1中。
                            表1
    实施例3     实施例4     对比例
    剩余质量     71.33％     73.21％     93.03％
大部分结晶的BPO4的质量构成剩余质量。在TGA分析过程中，在本发明的质子传导中起重要作用的无定形B2O3和P2O5在200℃以上转化成结晶的BPO4，并在650℃以上通过蒸发而消失。在这一点上，1000℃下的剩余质量由制备质子导体时存在的BPO4的质量和从B2O3和P2O5转化而来的BPO4的质量构成。
如表1所示，对比例中的BPO4剩余质量显著地高于实施例3和4中的。这意味着，实施例3和4中的无定形相的比例远高于对比例中的。
另外，对在实施例3和4以及对比例中制备的质子导体进行X-射线衍射(XRD)分析，分析结果示于图4中。参照图4，根据对比例的利用85％的磷酸和硼酸制备的质子导体具有高结晶度，而实施例3和4的质子导体则具有低结晶度。具体地，利用较低温度热处理制备的实施例3的质子导体，具有比利用较高温度热处理制备的实施例4的质子导体高的不结晶度。此外，如上所述，上面的质子电导率测量也表明，随着不结晶度的增加，离子导电性也增加。
依据本发明的制备电极的方法，可以在低温下合成质子导体，因而可以在形成催化剂层时与催化剂颗粒一起进行质子导体的涂布。另外，所涂布的质子导体呈固态，使得可以平稳地提供燃料气体，因而可以更有效地利用催化剂。再者，由于包含于催化剂层中的质子导体以固态形式存在，所以该质子导体与液体质子导体相比不随时间而移动。因此，包括该电极的燃料电池具有更高的稳定性。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离下面的权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以在形式和内容上对本发明作出各种改变。

Claims (22)

1.一种用于形成燃料电池的电极，该电极包括：
载体；及
形成于载体上的催化剂层，该催化剂层包括：
载体催化剂；及
具有60％重量或更多无定形相的质子导体，该质子导体包括：
至少一种选自B2O3、ZrO2、SiO2、WO3和MoO3的材料；及P2O5，
其中该质子导体的量按100重量份的载体催化剂计为0.5～60重量份。
2.根据权利要求1的电极，其中P2O5与至少一种选自B2O3、ZrO2、SiO2、WO3和MoO3的材料按1∶0.10至1∶1.33的混合比混合。
3.根据权利要求1的电极，其中P2O5与B2O3的重量比为1∶0.12至1∶0.40。
4.根据权利要求1的电极，其中P2O5与ZrO2的重量比为1∶0.21至1∶0.71。
5.根据权利要求1的电极，其中P2O5与SiO2的重量比为1∶0.10至1∶0.35。
6.根据权利要求1的电极，其中P2O5与WO3的重量比为1∶0.40至1∶1.33。
7.根据权利要求1的电极，其中P2O5与MoO3的重量比为1∶0.25至1∶0.83。
8.根据权利要求1的电极，其中所述载体催化剂包括载体和金属催化剂颗粒，这里
所述金属催化剂颗粒为铂(Pt)，钌(Ru)，锡(Sn)，钯(Pd)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，铝(Al)，钼(Mo)，硒(Se)，钨(W)，铱(Ir)，锇(Os)，铑(Rh)，铌(Nb)，钽(Ta)，铅(Pb)，及其组合。
9.一种制备用于形成燃料电池的电极的方法，该方法包括：
混合载体催化剂，第一溶剂，偏磷酸，及硼(B)、锆(Zr)、硅(Si)、钨(W)或钼(Mo)的固体酸；
热处理所得到的混合物；
研磨热处理的产物，得到包含质子导体的粉末；及
涂布催化剂层形成组合物于载体上，并干燥涂布的产物，由此形成催化剂层，其中所述催化剂层形成组合物是通过混合所述包含质子导体的粉末与第一粘结剂和第二溶剂而制备的。
10.根据权利要求9的方法，其中所述偏磷酸与固体酸的重量比为1∶0.01至1∶1。
11.根据权利要求9的方法，其中所述第一溶剂为水，甲醇，乙醇，异丙醇(IPA)，乙酸叔丁酯，乙酸正丁酯，或其混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中所述热处理在100～400℃下进行。
13.根据权利要求9的方法，其中所述第一粘结剂包括至少一种选自聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺和聚丙烯腈的材料。
14.根据权利要求9的方法，其中所述第二溶剂包括至少一种选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚、甲苯、乙二醇(EG)、γ-丁内酯和六氟异丙醇(HFIP)的材料。
15.根据权利要求9的方法，其中所述B的固体酸为硼酸(B3PO3)，所述Si的固体酸为硅酸。
16.一种制备用于形成燃料电池的电极的方法，该方法包括：
混合载体催化剂，第三溶剂，偏磷酸，硼(B)、锆(Zr)、硅(Si)、钨(W)或钼(Mo)的固体酸，及第二粘结剂，制得催化剂层形成组合物；及
将该催化剂层形成组合物涂布于载体上，并热处理所涂布的组合物，以形成催化剂层。
17.根据权利要求16的方法，其中所述第二粘结剂包括至少一种选自丁苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的化合物。
18.根据权利要求16的方法，其中所述偏磷酸与硼酸的重量比为1∶0.01至1∶1。
19.根据权利要求16的方法，其中所述偏磷酸与硼酸的重量比为1∶0.2至1∶0.6。
20.根据权利要求16的方法，其中所述热处理在100～400℃下进行。
21.根据权利要求16的方法，其中所述B的固体酸为硼酸(H3PO3)，所述Si的固体酸为硅酸。
22.一种燃料电池，其包括根据权利要求1～8中任一项的电极。
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