JP2000357524A

JP2000357524A - プロトン伝導体、燃料電池、電解質板の製造方法および燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000357524A
Application number: JP11168331A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yasuda; 一浩安田; Hideyuki Ozu; 秀行大図; Yoshihiro Akasaka; 芳浩赤坂; Morohiro Tomimatsu; 師浩富松; Masahiro Takashita; 雅弘高下
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2000-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のプロトン伝導体は、水蒸気量など使用
環境の変化により特性が変化したり、電気化学素子の電
解質として使用した際には燃料のクロスオーバーが発生
するなどの問題が生じる。【解決手段】無機材料からなり、ＯＨ基を１ｗｔ％以
上含有させることでプロトン伝導性を向上させると共
に、プロトン伝導体中のＯＨ基によってプロトンを伝導
させるため、気孔のないプロトン伝導体を提供すること
が可能となり、ひいては使用環境による特性変化が少な
く、燃料のクロスオーバーを防止することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導体、
電解質板の製造方法、燃料電池および燃料電池の製造方
法に関する。

【従来の技術】水素−酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的には水のみであり、地球環境への悪影響がほと
んどない発電システムとして知られている。特にパーフ
ルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分
子電解質型燃料電池は、近年の研究が進み、高密度・高
出力が可能と成りつつあり、車載用電源等への実用化が
大いに期待されている。固体高分子電解質を用いた燃料
電池に用いられる電解質膜は、通常厚さ５０〜２００μ
ｍのプロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられ、特にス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からな
るイオン交換膜が基本特性に優れ、広く研究されてい
る。また、最近では、燃料電池に使用されている高分子
電解質よりもより耐久性にすぐれることが期待できる無
機系プロトン伝導膜（特開平８−１１９６１２）の研究
も行われている。この種の燃料電池においては、電解質
膜の両面にガス拡散性の電極層を形成し、それぞれの電
極に燃料である水素またはメタノール等の燃料ガスまた
は液体を、酸化剤となる酸素または空気を供給すること
により発電を行うものである。出力特性の向上のため
に、電極触媒活性の向上、ガス拡散電極の特性改善、抵
抗損の低減、電解質の劣化抑制等の検討がなされてい
る。抵抗損としては、導体抵抗損、接触抵抗損、膜抵抗
損があり、電解質の劣化としては、電解質中の水分揮発
による膜の物理的破壊や膜抵抗の増加がある。一方で、
最近携帯機器の長時間使用をターゲットにした燃料電池
システムを小型化する研究もなされており、その際、加
湿器、改質器等の補器の小さな燃料電池システムの開発
も検討されている。前記固体高分子イオン交換膜の抵抗
は、膜の含水率が高いほど、さらに、膜中のイオン交換
基濃度が高いほど、膜の厚さが薄いほど小さくなる傾向
にある。膜の含水率は、供給するガスの湿度の運転条件
により変化し、また入手し得るイオン交換膜の固体高分
子イオン交換基濃度は自ずから一定の制限があるため
に、比較的容易な方法として膜厚の薄いイオン交換膜を
用いて膜抵抗損を低減することが期待されている。しか
しながら、イオン交換膜厚を薄くすると、膜自体の強度
の低下や膜中の水分低下による強度低下がおこり膜の寿
命が低下する。膜抵抗の低減のためにイオン交換膜を薄
膜化した際の膜の寸法安定性及び機械的強度を改善する
方法として、多孔性のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のフィルムにパーフルオロ系イオン交換樹脂を
含浸させ、補強したイオン交換膜が提案されているが、
必ずしも十分なものではない。また、電解質として用い
られている固体高分子イオン交換では、同膜中を燃料極
から酸化剤極にプロトンが伝導するときに、同膜中の水
が移動することが知られている。さらに、燃料極側で燃
料ガスからプロトンを生成するときに反応熱が発生する
ので、長時間使用すると局部的に電解質の機械的強度が
低下し、電解質の劣化による出力低下の原因となってい
た。さらに、前述したように、固体高分子イオン交換膜
は、含有される水分量によってプロトン伝導性が変化す
るため、使用される雰囲気中の水蒸気量などによって特
性が変化してしまうという問題が生じた。また、液体ま
たはガス状のメタノールを直接電極にフィードするタイ
プの燃料電池においては、使用中に燃料として用いられ
るメタノールの一部が電解質（固体高分子イオン交換
膜）に浸透して電解質が膨潤したり、酸化剤極側に達し
たメタノールが、直接酸化剤と反応を起こして燃料が有
効に出力に反映されない等の問題（メタノール・クロス
オーバ）が起こっている。一方、固体高分子イオン交換
膜以外にも、ＳｉＯ₂やＰ₂Ｏ₅などを使用した無機系材
料を使用した電解質板も報告されている（１９９８年日
本セラミックス協会年会２Ｆ２９、ｐ３３８）。この電
解質板は、ＳｉＯ₂やＰ₂Ｏ₅を含有する無機系の非晶質
材料を用いて多孔質体を製造しており、この多孔質体の
細孔に供給する水蒸気量を制御することでプロトン伝導
性高めている。すなわち、無機系の多孔質板の細孔に水
を供給し、水を介してプロトンを伝導する電解質板が報
告されている。しかしながら、外界から水蒸気を供給す
ることによってプロトン伝導性を付与する電解質板で
は、前述の固体高分子イオン交換膜と同様、使用雰囲気
の水蒸気量によって電池特性が変化してしまうという問
題が生じる。また、プロトンを伝導するための水を保持
する細孔の存在によって、メタノールなどの燃料自体が
多孔質体を透過してしまい、やはり、固体高分子イオン
交換膜を使用した時と同様クロスオーバーの問題が生じ
る。

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
プロトン伝導体は水を介してプロトンを伝導させている
ために、種々の問題を生じさせていた。本発明はこのよ
うな問題に鑑みてなされたものであり、水を介さずにプ
ロトン伝導を可能にしたプロトン伝導体および燃料電池
と、電解質板の製造方法および燃料電池の製造方法を提
供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、無機材料から
なり、気孔率５％以下のプロトン伝導体である。別の発
明は、メタノールが透過しない程度に緻密な無機材料か
らなるプロトン伝導体である。このような構成とするこ
とで、プロトン伝導体の使用雰囲気によるプロトン伝導
特性の変化を低減させることが可能になると共に、液体
燃料を使用した燃料電池の電解質板として使用したとき
のクロスオーバーを低減することが可能となる。また、
前記無機材料は、ＯＨ基を１ｗｔ％以上含有させたもの
を使用することが望ましい。このような構成とすること
で、外部からの水の供給がなくとも、十分なプロトン伝
導性を付与することが可能となる。また、前記無機材料
として、ＯＨ基を導入しやすいＰ₂Ｏ_５が好適である。
また、Ｐ₂Ｏ_５など、ＯＨ基を導入しやすい材料に強度
を付与するために、無機系材料として非晶質材料を使用
することが望ましい。具体的には、Ｐ₂Ｏ_５及びＳｉＯ
₂を含有する非晶質体が使用できる。また、別の発明は
前述したようなプロトン伝導体を用いた電解質板を使用
し、この電解質板を燃料極と酸化剤極とで挟持した起電
部を構成することで、燃料電池を形成することができ
る。別の発明は、金属アルコレートを含有するゾルを乾
燥させ、乾燥湿潤ゲルを作製する乾燥湿潤ゲル形成工程
と、前記乾燥ゲルを再度乾燥する再乾燥工程と、前記再
度乾燥したゲルを加熱焼成する焼成工程とを具備するこ
とを特徴とする電解質板の製造方法である。あるいは、
金属アルコレートを含有するゾルを乾燥させ、細孔径１
００ｎｍ以下の乾燥ゲルを作製する乾燥工程と、前記乾
燥ゲルを加熱焼成する焼成工程とを有することを特徴と
する電解質板の製造方法である。このような構成とする
ことで、ＯＨ基を多量含有し、かつ緻密な電解質板を成
形することが可能である。また、前記焼成工程は、８０
０℃以下で行うことが望ましい。加熱温度が８００℃を
超えると電解質板中のＯＨ基が減少する恐れがある。ま
た、前記成形工程は、加熱温度；２０℃〜８０℃、加熱
雰囲気；大気雰囲気、加熱時間；１週間〜３週間程度の
条件で前記ゲルを乾燥させることが望ましい。また、膜
の割れ・反りの防止を考慮すれば、マイクロ波乾燥を施
すことが好ましい。このような条件で成形することで高
密度な成形体を得ることが可能となる。別の発明は、燃
料極層、無機材料からなる電解質層、および酸化剤極層
とを積層し積層体を得る積層工程と、前記積層体を８０
０℃以下で熱処理する接合工程とを有することを特徴と
する燃料電池の製造方法である。すなわち、無機材料か
らなる電解質膜と、燃料極とを接合する際、あるいは一
体焼結する際の加熱温度を低温で行うことが好ましく、
加熱温度が８００℃を超えると電解質膜中のＯＨ基が減
少し、プロトン伝導性が低下する恐れが生じる。

【発明の実施の形態】本発明者らは鋭意研究の結果、無
機材料中にＯＨ基を多量に含有させることで、水蒸気な
どの水をプロトン伝導の媒体に使用せずとも、プロトン
伝導性を付与できることを確認した。この知見から、多
孔質材料でない電解質板を提供することが可能となり、
ひいては使用雰囲気による特性変化の少ない、あるいい
は多孔質体の細孔に起因するクロスオーバーのない電解
質板が得られると考え、本発明に至った。以下、本発明
をより詳細に説明する。本発明においては、プロトン伝
導体として無機材料を使用することで、メタノールなど
液体燃料を使用した場合においても、膨潤などの問題が
生じない。また、電極での反応熱による強度の低下など
も防ぐことが可能となる。さらに、水蒸気量など使用雰
囲気によるプロトン伝導特性への影響を軽減できる。本
発明に係る無機材料は、必要がある。ＯＨ基を導入でき
るものであれば特に制限せずに使用できるが、燃料電池
などの電気化学素子として用いることを考慮すれば、絶
縁性、あるいは高抵抗材料を使用することが望ましい。
具体的には、ＳｉＯ₂、やＰ₂Ｏ₅を含有する非晶質化合
物が挙げられる。またＳｉＯ₂やＰ₂Ｏ₅以外にもガラス
形成酸化物や、ガラス中間酸化物等のガラス形成材料を
用いることも可能である。ガラス形成酸化物であるＢ₂
Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃やガラス中間酸化物であるＡ
ｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｈ，Ｓ
ｅ，ランタノイド系，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，
Ａｇ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｐｏ，Ｔｌ，Ｃｄなど
の遷移金属酸化物，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類
金属酸化物や高原子価イオンの酸化物で構成された非晶
質化合物である。組成は、ＳｉＯ₂やＰ₂Ｏ₅などのガラ
ス形成材料が３０〜１００％（モル％）の組成で構成さ
せればよい。このように非晶質化合物を使用すること
で、成形体とした時の強度を高めることが可能となる。
また、前記無機材料としては、Ｐ₂Ｏ_５などＯＨ基を多
量に含有される材料を選択することが望ましく、具体的
には無機材料中のＯＨ基の含有量が１％以上となるよう
に、無機材料を選択することが望ましい。このような無
機材料を使用することで、ＯＨ基を含有し、緻密なプロ
トン伝導体を得ることができる。本発明のプロトン伝導
体は、より緻密であることが望ましく、電解質板として
使用した時にメタノールなどの燃料を透過させない程度
にすることで燃料のクロスオーバーを防止できる。燃料
のクロスオーバーの防止を考慮した場合には、必ずしも
プロトン伝導体全体が緻密である必要性はなく、製造面
での問題が無ければ、例えば一端面でも緻密な領域が形
成されていてもよい。本発明に係る非吸水性とは、雰囲
気による含水量が変化しない特性を有するものであり、
具体的には湿度９０％、２５℃の常温の乾燥した雰囲気
下で５ｈｒ放置した時と、湿度３０％、７５℃の高温の
乾燥した雰囲気下で５ｈｒ放置した時の質量差が少ない
ものを指し、例えば後述する気孔率や、吸水率等によっ
て判断できる。また、プロトン伝導体の伝導性は、例え
ば乾燥雰囲気下で用いた場合、気孔率が高ければプロト
ン伝導度等の特性は使用時間が長くなるほど低下する。
従って、伝導性を向上させるためには、プロトン伝導体
の気孔率は低いことが望ましく、具体的には気孔率５％
以下、より好ましくは３％以下、さらには１％以下のプ
ロトン伝導体を使用することが望ましい。さらに、この
細孔の平均細孔径は、０．１〜１０ｎｍ程度、より好ま
しくは１ｎｍ以下のものを使用することが望ましい。ま
た、吸水率によっても同様に定義することが可能であ
り、吸水率の低くすることで高い伝導度を維持させるこ
とが可能であり５ｗｔ％以下とすることが望ましい。さ
らに、望ましくは、３％以下であり、最も望ましいの
は、１％以下である。また、プロトン伝導体を燃料電池
などの電解質板として使用する場合には、その膜厚を１
乃至２００μｍ以下とすることが望ましい。１μｍ厚以
下であると、均一な電解質板を形成することが困難とな
り、場合によっては膜が形成されない部分が残ってしま
う恐れがあり、一方２００μｍを超えると伝導体膜とし
ての抵抗が増大する特に１乃至１５０μｍの膜厚にする
ことが好適である。また、必ずしもプロトン伝導体全体
が緻密である必要性はなく、製造面での問題が無けれ
ば、例えば一端面でも緻密な領域が形成されていてもよ
い。なお、本発明に係る気孔率や細孔分布は、水銀圧入
法によって測定することができる。また、本発明に係る
ＯＨ基の含有率は、プロトン伝導体をＯＨ基が放出する
温度で十分に加熱し、その放出量を測定することで、プ
ロトン伝導体中のＯＨ基の含有率を求めることができ
る。具体的には、湿度３０％以下の乾燥した雰囲気下、
７５℃の条件で５時間プロトン伝導体を乾燥させ、表面
あるいは細孔に存在する水を排除した後に初期状態のプ
ロトン伝導体の重量を測定する。その後、例えば３０℃
から１０００℃まで５０℃／ｈｒで昇温することで、プ
ロトン伝導体中のＯＨ基を放出し、昇温後のプロトン伝
導体の重量を測定する。この時の重量変化量がプロトン
伝導体中に含有されるＯＨ基量として算出される。ま
た、プロトン伝導体の吸水率の測定は以下の要領で行
う。まず、同伝導体サンプルを湿度３０％以下の乾燥機
（７５℃）で５時間保持した後、デシケータに保持し室
温まで冷却させた後重量を測定する（これを乾燥重量と
する）。引き続き、水温２０℃の純水に３時間浸漬した
後、サンプルを取り出し表面を水で湿らせた布で拭い取
り重量を測定する（浸積重量）。吸水率は以下のような
式で定義できる．吸水率（％）＝（浸積重量−乾燥重量）／乾燥重量×１
００次に、前述したようなプロトン伝導体、あるいは電解質
板の製造方法について説明する。上記プロトン伝導体あ
るいは電解質板は、例えば金属アルコレートを含有する
ゾルを緻密に、かつ十分に乾燥させて乾燥ゲルを作製
し、この乾燥ゲルを低温で焼結することで作製すること
ができる。証する金属アルコレートとしては、特に制限
されないが、例えば、Ｐ₂Ｏ_５およびＳｉＯ₂からなるプ
ロトン伝導体を作製するためには、テトラメトキシリン
酸、テトラメトキシリン酸などのリンを含むアルコキシ
ドと、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランな
どのシリコンを含むアルコキシドとの混合溶液を用いれ
ばよい。この混合溶液に、水およびエタノール等のアル
コール、および必要に応じホルムアルデヒドなどの乾燥
抑制剤や、エタノール／Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）
混合液のようなスルホン酸基を有するパーフルオロカー
ボン重合体などの高分子材料１〜２０％程度が溶けたア
ルコール溶液を添加した後、３０〜８０℃に保持するこ
とで加水分解を進行させてゲル化反応を起こさせ湿潤ゲ
ルを作製する。引続き、この湿潤ゲルを３０〜５００℃
で乾燥させることで乾燥ゲルを作製する。この乾燥ゲル
を電解質板としての所定の形状に成形し、５００〜１０
００℃で焼成し、ガラスの成形体を得ることで、プロト
ン伝導体あるいは電解質板を作製することができる。こ
こで、一般にゾル・ゲル法で緻密なガラスを作製するた
めに必要な焼成温度は、ＳｉＯ₂ガラスの場合、通常１
０５０〜１１００℃であるが、この温度で焼成してしま
うと、乾燥ゲル中に含まれるＯＨ基が揮散してしまうた
めに、１０００℃以下で焼成することが望ましい。ま
た、前記揮散は８００℃程度から始まるため、よりＯＨ
基を含有させ、プロトン伝導性の良好なプロトン伝導体
を得るためには焼成温度を８００℃以下、さらには７０
０℃以下のできる限り低温で行うことが望ましい。ま
た、焼成温度が５００℃より低いと緻密な焼結体が得ら
れなくなる恐れがある。また、焼結体の緻密さは、熱処
理前の乾燥ゲルの細孔分布、気孔率、細孔径によって異
なるため、焼成温度を前述のように低温で行いつつ緻密
なガラスを得るためには、前記乾燥ゲルとして細孔径の
小さい乾燥ゲルを作製する必要がある。以下の手法は、
緻密なガラスを低温焼結で作製する、すなわち気孔率が
低く、含水成分の多いガラスを作製するために必要な乾
燥ゲルの作製条件の要点を示す。要点は、前記金属アル
コレート、水と共に混合する有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）や乾
燥抑制剤（例えばジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、
ホルムアミド）等の溶媒を適宜選択し、適量配合するこ
とと、ガラス化熱処理前に乾燥ゲルをに十分乾燥させる
ことにある。この様な処置をすることで、熱処理前の乾
燥ゲルの状態の細孔の数（気孔率）を減らせ、さらに、
細孔含まれる径を十分小さくさせることができ、ゲル内
の開気孔や貫通孔の数や量を十分減少させることであ
る。乾燥ゲルの乾燥状態は、添加する金属アルコキシ
ド、水、有機溶媒成分の配合比によって異なるが、概
ね、ゾルに含有されるガラス成分に寄与しない溶液中の
有機溶媒・乾燥抑制剤の重量を８０〜９９％、望ましく
は、８５〜９９％以上揮散させた状態のゲルを作製す
る。この様なゲルを作製することで、熱処理工程での有
機成分の揮散を抑制することができるので望ましい。ま
た、熱処理前の乾燥ゲルの細孔分布として望ましくは、
細孔径の分布の８０％が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に収
まり、かつ、平均細孔径が２０ｎｍ以下である。さらに
望ましくは、１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲に収まり、かつ、
平均細孔径が１０ｎｍ以下である。この様に、十分乾燥
ゲル作製時にゲル自体を乾燥させ、かつ、細孔径を小さ
く押さえることで、メタノール等の燃料の透過を抑制に
必要なプロトン伝導体の緻密化を達成し、かつ、プロト
ン伝導に必要な含水成分を伝導体の中に確保することが
可能となる。上記手法で電解質膜を作製する場合、ゲル
内の細孔を小さく押さえたため、ゲル自体に割れや亀裂
が発生しやすくなる。この割れや亀裂の発生を抑制する
のに十分なほどゲルの強度を高め、かつ、乾燥中に熱処
理温度を低くする手法として以下の手法もある。上述の
乾燥条件に加えて、高分子を溶解・分散させた有機溶媒
（アルコールや乾燥抑制剤等）を使用する手法が挙げら
れる。具体的な高分子材料としては、スルホン酸基を有
するパーフルオロカーボン重合体等の高分子材料（Ｎａ
ｆｉｏｎ：デュポン社製、等）のアルコールに可溶なも
のが好ましい。添加量は、有機溶媒成分として添加する
アルコール成分に対して０．１〜５０％程度が望まし
い。また有機溶媒として添加するアルコール：乾燥抑制
剤の量比については、特に限定しないが、乾燥抑制剤が
少なすぎるとバルク体や膜等を作製した場合、乾燥中に
亀裂や割れが発生してしまうため好ましくなく、また多
すぎると亀裂の発生や割れは抑制できるものの、ゲル中
の細孔径が大きくなってしまう。そのため、細孔を消失
させるために必要な熱処理温度が上昇し、ゲル中の含水
成分が揮散してしまうため、高いプロトン伝導体が得ら
れない。また、ゲル作製時の割れ・亀裂を防止する一環
として、シリカの微粒子を添加するのも有効である。一
方、ゾル・ゲル法においては、ゲル化速度を調整する目
的で酸や塩基を触媒として添加することも可能である。
本発明に係る電解質板は、気孔率の低い、あるいはＯＨ
基を多量に含有する無機材料からなるプロトン伝導体を
膜状に成形したものである。かかる電解質膜の用途例と
しては、燃料電池などの電気化学素子があげられる。図
１に燃料電池の起電部の概略断面図を示す。燃料極およ
び酸化剤極からなる対向電極１間に電解質板３であるプ
ロトン伝導体膜を形成して用いることができる。また、
図１においては電解質板の周囲にはシール部材としても
機能する指示板２が形成されており、このシール部材２
は、電解質板と同様に対向電極１間に挟持されている。
電解質板の作製方法としては、ディップコーティング
法、スピンコーティング法等が挙げられる。電解質板と
しての膜状プロトン伝導体の作成方法一例を挙げる。こ
こでは、シール部材に支持されて電解質板を作製する手
法を説明する。図２に示すように、石英ガラスからな
り、所定の凹部を有する指示板２として例えば石英ガラ
スなどの絶縁板を用意する。この凹部にの溝部分にゾル
膜を上記方法で作製し、３０〜５００℃、湿度の管理さ
れた雰囲気下で、割れ・亀裂の発生を抑制しながら乾燥
させて乾燥ゲルを得る。乾燥ゲル作製後は、所定温度５
００〜１０００℃で熱処理を行うことで細孔径の小さ
い、吸水性を有しないガラスを作製する。ガラス作製
後、前記絶縁物の余剰部、および必要に応じて作製され
たプロトン伝導体の一部を研磨して、図３に示すような
所定膜厚の電解質板３を得ることができる。また、上記
ディップコーティング・スピンコーティング以外にも界
面重合法や電気泳動法を用いるともできる。特に電気泳
動法を用いると電極（多孔体カーボンやニッケル等）に
直接電解質を作製することができる。また、対向電極１
と、上述した電解質板３との接合は、対向電極１を電解
質板３を挟持するように積層し、この積層体を５００乃
至１０００℃で加熱処理することで接合・一体化するこ
とができる。この熱処理温度が、５００℃より低いと焼
結が進まず十分な接合強度が得られない。また、８００
℃を超えると電解質中のＯＨ基の含有量が低減する恐れ
がある。このような理由から、より好ましくは８００℃
以下の熱処理とすることがより好ましい。また、加熱方
法としては、電極に熱の影響を与えなず、かつ、均一加
熱が可能であるマイクロ波加熱が望ましい。このように
して接合された電気化学素子を例えば燃料電池に使用す
る再には、対向電極１の一方を燃料極、他方を酸化剤極
とし、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる集
電体が取り付けられる。また、燃料極には水素や、メタ
ノールなどのアルコール類などのガス燃料あるいは液体
燃料が供給され、酸化剤極には、酸素ガスや空気などの
酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃
料極あるいは酸化剤極は特に限定されない。例えば、白
金担持カーボンブラック粉末をPTFEなどの撥水性樹脂結
着材で保持させた多孔質シートが使用でき、該多孔質シ
ートはプロトン伝導体として、高分子材料（例えば、ス
ルホン酸型パーフルオロカーボン重合体やその重合体）
やプロトン伝導性を有する無機化合物（上記述べてきた
ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅等の非晶質材料）で被覆された微粒子
を含んでいてもよい。電極中のプロトン伝導粒子は、カ
ーボン粒子上に担持された触媒粒子上で生成したプロト
ンを電解質に伝えるパスの役割を果たす。特にプロトン
伝導粒子として、本発明に挙げるような吸水性を有せ
ず、また、含水率の高いプロトン伝導性を有する物質を
電極中に分散させると、従来から使用されている固体高
分子イオン交換などで使用されるもの（Ｎａｆｉｏｎな
ど）に対して、電池作動温度環境下で安定であるこ
と、特に水素ガスを燃料として用いるＰＥＭの場合燃
料を加湿する必要がないこと、燃料としてメタノール
を使用した場合に、燃料による材料劣化（物理的・化学
的）を受けないことなどの利点があり、好ましい。電極
中に分散させるプロトン伝導粒子は、乾燥ゲルの状態、
熱処理して作製したガラスの状態のどちらでも構わない
が、〜の条件を長時間維持するためには、本特許で
示したような吸水性を有せず、含水率の高いプロトン伝
導性を有する粒子を用いた方が好ましい。この多孔質シ
ートはガス拡散電極としてホツトプレス法等により固体
高分子型電解質である上記イオン交換膜に接合される。
また別の例では、イオン交換膜または集電体を形成する
カーボンペーパー等の両面または片面に、塗布法、スプ
レー法または印刷法等により白金担持カーボンとプロト
ン伝導性粒子（スルホン酸型パーフルオロカーボン重合
体の混含物または、無機系プロトン伝導粒子）からなる
ガス拡散電極の層を形成し、これらを好ましくは１２０
〜３５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ²にてホットプレス
法等により密着させることにより、表面に電極層を有す
るイオン交換膜または集電体が製造できる。次いで、か
かるイオン交換膜層または集電体に、それぞれ集電体ま
たはイオン交換膜層が接合される。

【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例１、例２
および比較例１〜４により説明するが、本発明はこれら
に限定されない。実施例１組成：０．９ＳｉＯ₂−０．１Ｐ₂Ｏ₅（ｍｏｌ％）の電
解質板を以下の容量で作製した。テトラメトキシシラン：１３．２８ｍｌテトラメトキシリン酸：２．３０ｍｌ水：７．９２ｍｌエタノール：６ｍｌＮａｆｉｏｎ／エタノール溶液（Ｎａｆｉｏｎ含有量：５％）：６ｍｌホルムアミド：１２ｍｌこの比率で金属アルコキシド混合溶液を調合した後、こ
の金属アルコレート混合溶液を室温で１時間攪拌して加
水分解処理し、ゾルを作製した。次に、図１に示すよう
な５ｃｍ×５ｃｍ、深さ３０μｍの凹部を有するポリプ
ロピレン基板を用意した。このポロプロピレン容器の凹
部に得られたゾルを充填し、一昼夜保持して、凹部内に
湿潤ゲルを作製した。引続き、湿度ゲルを室温から７５
℃まで段階的に上昇させ、トータル１〜３週間乾燥させ
ることで乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルの細孔径を水銀
圧入法で測定したところ、平均細孔径は５ｎｍであり、
２ｎｍ〜１００ｎｍの細孔径の比率は１００％であっ
た。この乾燥ゲルを約７００℃で５時間大気雰囲気で熱
処理（焼成）した後、研磨を行い、３ｃｍ×３ｃｍ、厚
さ３０μｍの図１に示すような電解質板を得た。得られ
た電解質板の気孔率、およびＯＨ基の含有量を以下のよ
うにして測定した。まず、電解質板を水銀圧入法でその
気孔率を測定したところ１％であった。また、含水率は
０％であった。次にこの電解質板を７５℃、湿度３０％
以下の環境下で５時間乾燥させ、電解質中の水を十分に
乾燥させた後、電解質板の重量を測定した後、続きこの
電解質板を３０℃から１０００℃まで５０℃／ｈｒで昇
温させＯＨ基を放出した後、電解質板の重量を測定した
ところ、ＯＨ基の含有率が２％以上であることが分かっ
た。なお、前記昇温前後において電解質板の赤外吸収分
析を行ったところ、昇温前ではＯＨ基の吸収による３３
００〜２６００ｃｍ^-1の透過率が極めて小さかったのに
対して、昇温後は同波数域の透過率が著しく増加してい
ることが確認されたことから、前記重量の減少がＯＨ基
の放出によるものであることが分かる。さらに、この電
解質膜の両面に、Ｐｔを担持したカーボンブラック６０
重量部と上記プロトン伝導膜を作製したものと同一組成
の乾燥ゲルを破砕した粒子４０重量部とからなる厚さ約
１５０μmのガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５ｍｇ／ｃ
ｍ²）を温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間
の条件で、ホットプレス法により接合した。得られた接
合体を電池性能測定用セルに組み込んで、セル温度８０
℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ乾燥した水素
と空気を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²で放電試験
を行ったところ、開路電圧は１．０Ｖ以上であり、端子
電圧は０．６９Ｖであった。また１週間以上この状態を
続けたが、電池出力性能に変化は認められなかった。ま
た、上記電池試験で用いた電解質のプロトン伝導度は、
５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった．比較例１実施例１において、電解質膜を焼成する時の熱処理温度
を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして電
解質板を作製し、その特性を評価したところ、得られた
電解質板の気孔率は１５％、ＯＨ基含有率は２％であっ
た。また、この電解質の吸水率を測定したところ２０％
であった。この電解質板を用いて実施例１と同様に接合
体を作製し、放電試験を行ったところ、開路電圧は０．
７Ｖ、端子電圧は０．４Ｖであった。実施例１に対して
電圧が低下したのは、気孔率が高くなることで抵抗が大
きくなったことや、クロスオーバーが生じたためと思わ
れる。上記電池試験で用いた電解質のプロトン伝導度
は、５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。引続き電池反応を継
続させたところ、３時間以降徐々に電池出力の低下と抵
抗の上昇が認められるようになり、１日後には、開放起
電力がきわめて低く、電圧を取り出すことができなくな
った。この時のプロトン伝導度は、１×１０^-７Ｓｃｍ
^-1であった。試験終了後電解質を調べたところ無数の亀
裂が確認され、電解質板の細孔中に含有される含水成分
がほとんど無いことが判明した。また、ガラス中のＯＨ
基もほとんど存在していなかった。これは、気孔が存在
することでＯＨ基がより揮散しやすかったためと思われ
る。実施例２実施例１において電池試験に用いる燃料として乾燥した
水素の代わりに、メタノールと水を１：１で混合した液
体を用いる以外は同様の条件で電池を作製して、開路電
圧を測定した。開路電圧は、１．０Ｖであり、一週間以
上この実験を行ったが開路電圧の低下は認められなかっ
た。また、上記電池試験で用いた電解質のプロトン伝導
度は、５×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。実施例３実施例１においてエタノール／Ｎａｆｉｏｎ溶液を用い
ること以外は、全く同じ手法で電解質を作製し、電池試
験においては、用いる燃料として乾燥した水素の代わり
に、メタノールと水を１：１で混合した液体を用いる以
外は同様の条件で電池を作製して、開路電圧を測定し
た。なお、電解質は、乾燥ゲルの乾燥終了時の重量減少
は、混合溶液の重量に対して９０％、熱処理条件は１０
００℃で３時間行った。ガラスの吸水率は０％で、気孔
率は０％であった。また同電解質のプロトン伝導度は、
２×１０^-4Ｓｃｍ^-1であった。開路電圧は、１．０Ｖで
あり、一週間以上この実験を行ったが開路電圧の低下は
認められなかった。実施例４実施例３において乾燥ゲルの乾燥終了時の重量減少は、
混合溶液の重量に対して７５％としたこと以外は、全く
同じ手法で電解質を作製し、電池試験においては、用い
る燃料として乾燥した水素の代わりに、メタノールと水
を１：１で混合した液体を用いる以外は同様の条件で電
池を作製して、開路電圧を測定した。なお，電解質は，
熱処理条件は１０００℃で３時間行った．電解質ガラス
の吸水率は４％で，気孔率は４．２％であった．また同
電解質のプロトン伝導度は，３×１０^-4Ｓｃｍ^-1であっ
た．開路電圧は、１．０Ｖであり、一週間以上この実験
を行ったが開路電圧の低下は認められなかった。比較例２比較例１に用いたものと同様にして得られた接合体を用
い、実施例２と同様に、メタノールと水を１：１に混合
した液体を用いて電池を作製した。開路電圧を測定した
ところ、電池試験開始直後の開路電圧は、０．９Ｖであ
ったが、数分以内に０．１Ｖまで急落した。電池試験を
終了して電池を分解してカソード極を調べたところメタ
ノールが存在することが判明した。比較例３電解質板として以下のようにして作製された３０μｍ厚
の有機化合物からなる電解質板を用いた。ＣＦ₂＝ＣＦ₂
とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）O（ＣＦ₂）₂ＳＯ₂
Ｆとの共重合体からなるイオン交換容量１．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂を２２０℃で押出製膜し、厚さ５０μmの
フィルムを得た。上記フィルムを、ジメチルスルホキシ
ド３０重量％と苛性カリ１５重量％との混合水溶液中で
加水分解を行い、水洗後、１Ｎ塩酸中に浸漬した。次い
で水洗し、その四辺を専用治具で拘束した後６０℃で１
時間乾燥し、燃料電池用のイオン交換膜を得た。またこ
のイオン交換膜の吸水率は２０％以上で、浸漬により同
膜の著しい変形が認められた。このイオン交換膜を実施
例１と同様に加水分解処理した後、さらに実施例１と同
様にしてガス拡散電極を接合し接合体を得た。この接合
体を電池性能測定用セルに組み込んで、実施例１と同様
に連続放電試験を行った。開放電圧は１．０Ｖであり、
実験初期の端子電圧は０．６９Ｖであったが、開始直後
から電圧の低下が始まり、数分以内放電が不可能となっ
た。接合体を調べたところ、含水成分がない乾燥した状
態であることが確認され、乾燥水素を用いたことで電解
質の劣化が起こり、電池性能が低下したことが判明し
た。なお、この時のプロトン伝導度は、１×１０^-10Ｓ
ｃｍ^-1であった。比較例４比較例３において電池試験に用いる燃料として乾燥した
水素の代わりに、メタノールと水を１：１に混合した液
体を用いる以外は同様の条件で電池を作製して、開路電
圧を測定した。電池試験開始直後の開路電圧は、０．９
Ｖであったが、１０分以内に０．１Ｖまで急落した。電
池試験を終了して電池を分解してカソード極を調べたと
ころメタノールが存在することが判明した。比較例５（高温焼結では、ＯＨ基が残らないという比較
例です）焼成温度を１０５０℃としたことを除き実施例１と同様
にして電解質板を作製した。この電解質板の特性を評価
したところ、気孔率０％、ＯＨ基の含有率は０．２％で
あった。さらに、得られた電解質板を用いて実施例１と
同様にして電池を作製し、その特性を評価したところ、
回路電圧１．０Ｖ、端子電圧０．１Ｖ以下（補足：プロ
トン伝導性はあるが，抵抗が高くなるため端子電圧の低
下が大きい．）であった。また上記電解質のプロトン伝
導度は、８×１０^-８Ｓｃｍ^-1であった。

【発明の効果】本発明のプロトン伝導体は、使用雰囲気
による特性変化が少なく、また液体燃料を使用した燃料
電池など電気化学素子に使用した際にもクロスオーバー
が発生を防止することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電気化学素子の概略断面図。

【図２】電解質板の作製方法を説明するための断面
図。

【図３】電解質板の断面図。

【符号の説明】

１：電解質膜及びシール部の構造（被覆時）２：絶縁物３：プロトン伝導膜（ゲル膜）４：電解質膜及びシール部の構造（熱処理・研磨後）５：プロトン伝導膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤坂芳浩神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者富松師浩神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者高下雅弘神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB01 BB03 CX04 EE15 HH03 HH04 HH05 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水伝導型の無機材料からなるプロトン伝
導体であって、ＯＨ基によってプロトン伝導を行うこと
を特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】無機材料からなり、気孔率５％以下である
ことを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
【請求項３】メタノールが透過しない程度に緻密な無機
材料からなることを特徴とする請求項１記載のプロトン
伝導体。
【請求項４】前記無機材料は、ＯＨ基を１ｗｔ％以上含
有することを特徴とする請求項1記載のプロトン伝導
体。
【請求項５】前記無機材料は、Ｐ₂Ｏ₅を含有することを
特徴とする請求項１記載のプロトン伝導体。
【請求項６】前記無機材料は、非晶質材料であることを
特徴とする請求項1記載のプロトン伝導体。
【請求項７】前記無機材料は、Ｐ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂を含
有する非晶質材料であることを特徴とする請求項1ある
いは２記載のプロトン伝導体。
【請求項８】燃料極と、酸化剤極と、前記両電極に挟持
された電解質板とを具備する燃料電池において、前記電解質板は、非水伝導型の無機材料からなるプロト
ン伝導体であって、ＯＨ基によってプロトン伝導を行う
プロトン伝導体からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】金属アルコレートを含有するゾルを乾燥さ
せ、細孔径１００ｎｍ以下の乾燥ゲルを作製する乾燥工
程と、前記乾燥ゲルを加熱焼成しプロトン伝導体を作製する焼
成工程とを有することを特徴とする電解質板の製造方
法。
【請求項１０】前記焼成工程は、８００℃以下であるこ
とを特徴とする請求項９記載の電解質板の製造方法。
【請求項１１】燃料極、無機材料からなるプロトン伝導
膜、および酸化剤極とを積層し積層体を得る積層工程
と、前記積層体を８００℃以下で熱処理する接合工程とを有
することを特徴とする燃料電池の製造方法。