JP2005508069A - 可変孔隙率ガス拡散材料を用いた燃料電池および稼働方法 - Google Patents

可変孔隙率ガス拡散材料を用いた燃料電池および稼働方法 Download PDF

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Abstract

燃料電池(100)は、多孔性ガス拡散材料層(150)と共に配置された膜電極アセンブリ(110)を備えている。膜電極アセンブリ(110)は反応物を膜電極アセンブリ(110)に供給することにより作動される。多孔性ガス拡散材料層(150)は、ホットスポットを減少させるために膜電極アセンブリ(110)の局在領域に到達する反応物の量を選択的に制限するよう作用する。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は一般に燃料電池に関し、より詳細には燃料電池膜電極アセンブリに生じる傾向があるホットスポットを抑制するシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ほぼすべての電子デバイス、特に携帯型電子デバイスは、サイズが縮小されると共に軽量に作られている。この進歩が可能になったのは、一部では、より小さな容器に大量の電力をパッケージすることを可能にするニッケル金属水素化物、リチウムイオン、空気亜鉛、およびリチウムポリマーのような新しいバッテリー化学の開発による。それらの二次又は充電式電池は、電気容量の減少に従って充電する必要がある。これは通常、交流を2〜12ボルトの低レベルの直流に変換する充電器にバッテリーを接続することにより行なわれる。充電サイクルは、一般的に最低1〜2時間続き、より一般的には4〜14時間続く。新しいバッテリーは前世代バッテリーに対して甚だしく進歩してはいるが、精巧な充電方法が必要とされると共に、充電率が遅いという問題を抱えている。
【0003】
燃料電池は携帯型電子製品用の来る主なエネルギ源であると期待されている。燃料電池は、単に配置だけで、触媒的に水素分子を水素イオンと電子に変換し、膜を通じて電子を動力として取り出し、その一方で、水素イオンをHOに酸化して副産物の水を引き出す。燃料電池の圧倒的な利点は、バッテリーと比較すると、小さなパッケージで著しく大量の動力を提供する潜在能力があることである。携帯型電子デバイス用途における、長い通話時間と待機時間を提供する燃料電池の潜在能力は、燃料電池技術の小型化を推進している。高分子電解質膜(PEM)に基づく空気吸込型のデッドエンド系燃料電池は、携帯型通信装置に動力を供給するのに理想的に適している。小さなデッドエンド系燃料電池システムでの重要な稼働課題の1つは、セル上の種々の箇所での温度調節である。そのような燃料電池は強制ガス循環や外部膜水管理システムを有していないため、燃料電池の膜電極アセンブリ(MEA)の異種々の領域にわたる燃料ガスと水の分配は、不均一であろう。この不均一な分配は、MEAを破壊する恐れのある、従って、燃料電池の性能を損なう恐れのある、重大なホットスポットを生じさせる可能性がある。
【0004】
デッドエンド系の空気吸込型の水素/空気燃料電池では、比較的高い電流で稼働された場合に電解質膜が乾燥する傾向がある。膜が乾燥するにつれて、セルの内部抵抗は増大し、セルの出力は実質的に減少する。不都合なことに、この乾燥は、燃料電池が完全に切れるまでPEMにわたって漸進的に進行し得る。内部抵抗の増大は、IR加熱を生じさせ、これが「ホットスポット」へと発展する。ホットスポットのいくつかの原因を抑制するための先行技術技術は存在するが、ホットスポット状態に遭遇する可能性を有意に除去する実際的な先行技術技術は存在しない。さらに、先行技術の方法は、外部の構成要素を必要とする能動システムを使用しているが、それは携帯型燃料電池に基づく電源にとっては実際的でない。ほとんどの先行技術の方法は、ホットスポットの生成を防止するために、膜水和と水管理の方法に焦点を当てている。例えば、特許文献1〜3は、膜水和のための様々な技術を教示している。これらの方法は、膜を乾燥させずに最高レベルの電流密度を維持するのに十分な高いレベルに、電解質膜全体を水和しておくことを試みたアプローチに基づいている。さらに、ホットスポットは、燃料ガスの分配の欠如のような、電解質膜の脱水以外の要因によって起こる可能性もある。先行技術の方法は煩雑であると共に、欠点がないわけではない。すなわち、先行技術の方法は、膜材料の不均一さ、材料の劣化、および燃料ガスの濃度の局所的変化を含む、様々な理由のために欠点がある場合がある。さらに、電解質膜全体を完全に水和しておくために高レベルの水和を維持することで、燃料電池の陰極側の洪水が起こる可能性もある。
【特許文献1】
米国特許第5858567号
【特許文献2】
米国特許第6156184号
【特許文献3】
米国特許第6207312号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って、燃料電池システムにおけるホットスポットを抑制するためのより良いアプローチが必要とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
燃料電池におけるホットスポットの生成および成長を受動的に抑制する方法および装置を開示する。典型的な燃料電池に基づく電源は、互いに直列に接続された多くのユニット燃料電池を備えている。燃料電池の各々は、電解質層と、電解質層の両側にそれぞれ配置された陰極および陽極とから成る膜電極アセンブリを有する。燃料電池はさらに、MEAの両側に、ガス拡散層(GDL)および集電装置も有する。集電装置は電気化学反応中に生成された自由電子を集める。デッドエンド系の空気呼吸型の水素/空気燃料電池では、比較的高い電流で稼働された場合に、電解質膜が乾燥する傾向を有する。膜が乾燥するにつれて、セルの内部抵抗は増大し、IR加熱を生じさせ、これが「ホットスポット」へと発展する。ホットスポットは、燃料ガスの分配の欠如、局在領域での高濃度の燃料ガス、MEAのいくつかの領域における暴走反応、およびセルの局所的不足によっても、生じ得る。ホットスポットの開始からMEAの完全な故障までの漸進的な劣化を回避する方法の一つは、ホットスポット領域でほとんど熱が生成されないようにそのような領域における反応速度を減少させることである。これによりそのような領域でのIR加熱がなくなり、そのような領域は回復し、再水和するだろう。
【0007】
膜電極アセンブリを備えた燃料電池を稼働する方法は、MEA表面の局在領域に到達する反応物の量を選択的に抑制することを含む。MEAの局在領域に到達する反応物の量の選択的な抑制は、膜電極アセンブリと共に配置された可変孔隙率(VP)のガス拡散材料層によって実現される。VPガス拡散材料層上の局在領域でのVPガス拡散材料の孔隙率は、VPガス拡散材料層に隣接するMEA側でのトリガ状態に応じて、高い値から低い値まで変化する。トリガ状態は、MEAの局在領域の状態を示す1または複数のパラメータが閾値を超えた場合に生じる。適切なトリガ開始要因であるいくつかのパラメータとしては、MEAの局在領域における温度、pH、水素濃度、電解質の含水量、電解質濃度、電解質のイオン伝導率および電解質の電子伝導性がある。
【0008】
好ましい実施形態では、ホットスポットの生成を最小限にする反応速度の減少は、温度の関数としてその孔隙率を変化させるポリマー材料から形成されたガス拡散層の使用により実現される。そのような材料における孔のサイズは、GDLの局在領域における温度が低下または上昇するにつれて、成長または縮小する。燃料電池の局在領域における温度が閾値を超えて上昇すると、この局在領域にわたり活性表面に隣接している可変孔隙率GDLの孔隙率は減少し、MEAの活性表面に供給される反応物の量を減少させる。MEAの活性表面へのこのような反応物の供給の減少は、反応速度を減少させ、これがMEAの局在領域における温度を低下させる。このような局在領域における温度の低下は、GDLの孔を開いてそれらの通常のサイズに戻す。反応物フローのこのような調節は、完全に可逆的、完全に受動的、かつ自己調節的である。閾値レベル、および孔の拡張または収縮の速度および範囲は、VPのポリマー材料を適切に選択することにより、反応物の各組み合わせに応じてカスタマイズすることができる。VP層は、反応ガスの通過を許容するようマイクロまたはナノ多孔性である。VP層は、陽極側、陰極側、または燃料電池MEAの両側に配置することができる。
【0009】
温度の関数としてのその孔隙率が変化するVP GDL材料を好ましい実施形態で説明したが、高い局所水素濃度、pH値、電解質のイオン伝導率、電解質の電子伝導性および電解質の含水量のような、ホットスポット開始状態を示す他のパラメータに応答するVP
GDL材料も、本発明の構造および範囲から逸脱しなければシステムを実現するために使用することができる。
【0010】
燃料電池に使用される通常のGDL材料は開孔構造を有し、燃料電池の活性領域に有効に反応物を輸送し、かつ高い導電率を示するように特に設計される。そのようなGDL材料は、織布、不織紙またはフェルトより形成されたメッシュ素地に導電性の高い材料を埋め込むことにより導電性にされる。本発明の実施形態に使用されるVP GDL材料は、多くの方法において実現することが可能である。好ましい実施形態では、VP GDLは、マイクロまたはナノ多孔性の膜を作成するよう、順序立ったまたはランダムな方法で分布された正の熱膨張係数(PCTE)を示す繊維状物質から形成されたコア層から構成される。ほとんどの燃料電池の構成では、GDLは、活性表面から集電装置層へ電子を移動させるために、導電性でなければならない。コア層が、炭素繊維(これは適切な導電率を有する)を始めとする導電性のPCTE材料から形成されている場合、コア層のさらなる処理は必要でない。コア層が導電率が欠如した材料から形成されている場合には、生じた膜が高い導電率を示すよう、カーボンブラックまたは銀のような導電材料が、コア層上に分配されるかまたはコア層に埋め込まれる。
【0011】
好ましい実施形態では、VP GDL材料は、反応物が触媒存在下で解離する場所で該材料がMEAの活性表面と熱接触するように、燃料電池内に配置される。燃料電池の活性表面の局在領域の温度が閾値を超えて上昇したとき、その局在領域でコア層のPCTE繊維状物質のサイズは拡大し、互いに接近して移動して、該材料間の孔のサイズを縮小させる。孔隙率のこの減小は、MEAの活性表面に供給される反応物の量を減少させ、これが反応速度を減少させ、次いでこれがMEAの局在領域の温度を低下させる。局在領域の温度の低下は、局在領域におけるコア層の繊維状PCTE材料を、その通常のサイズに収縮させて戻し、孔をその通常のサイズに戻す。
【0012】
本発明による燃料電池におけるVP GDLとして使用するのに非常に適したさらなるクラスの材料は、温度上昇に伴って正の膨張挙動を示す感熱性ポリマーである。そのような1つの材料が、以下の論文に記述されている:“Synthesis and Swelling Characteristics of pH and Thermoresponsive Interpenetrating Polymer Network Hydro gel Composed of Poly(Vinyl alcohol) and Poly(acrylic acid)”ヤング ムー リー(Young Moo Lee)ら著、Journal of Applied Polymer Science 1996年、第62巻、301−311頁)。正の膨張を示す感熱性材料に加えて、負の膨張を有する感熱性ポリマーも本発明に従って使用することができる。負の膨張挙動を有する材料を使用する場合、材料層の境界状態は、温度上昇に伴って孔が収縮するのが可能であるようなものであるべきである。正および負の膨張を示す材料の組み合わせも、GDLの望ましい孔隙率の挙動を実現するために使用することができる。必要な可変孔隙率挙動を示すさらなる材料が、以下に記述されている:“Separation of Organic Substances with Thermoresponsive Polymer Hydrogel”、ヒサオ イチジョー(Hisao Ichijo)著、Polymer Gels and Networks 2、1994年、315−322頁、Elsevier Science Limited社)および“Novel Thin Film with Cylindrical Nanopores That Open and Close Depending on Temperature:First Successful Synthesis”、マサル ヨシダ(Masaru Yoshida)ら著、Macromolecules、1996年、第29巻、8987−8989頁。VP GDLのコア層は、従来のゲルコート技術を使用してゲル形状の感熱性材料を配置することにより、他のPCTE材料のメッシュにそれらを埋め込むことにより、または繊維形状の感熱性材料をランダムに分配することにより、形成される。カーボンブラックまたは銀のような導電材料が、生じた膜がマイクロまたはナノ多孔性で高い導電率を示すように、コア層の上に分布されるかまたはコア層に埋め込まれる。
【0013】
図1は本発明の1実施形態の略図を示す。このシステムは、2つの対向するメイン側面を有する膜電極アセンブリ110を備えた1つの燃料電池ユニット100から成る。膜電極アセンブリは、陽極130および陰極140との間にそれらと密接配置された電解質120を備えている。電解質120と、電極130,140との間の接触面は、白金黒のような貴金属触媒で被覆される。MEAの両側に、MEAの対向するメイン表面と密接して、マイクロまたはナノの多孔性の可変孔隙率(VP)GDL材料層150が配置される。さらに、MEA層と接触するのと対向するVP GDL層の側に、集電装置層160が配置される。燃料電池の稼働中、水素分子は電解質/触媒界面において水素イオンつまりHと、電子つまりeとに解離する。水素イオンは電解質を介して陽極側から陰極側へ移動し、電子は外部電気負荷の周囲を陰極側まで流れる。電解質/触媒界面で生成された電子は、陽極およびVP GDL層を通って移動し、集電装置によって集められ、外部電気負荷に接続された電気端子に導かれる。
【0014】
燃料電池が稼働している間、燃料ガスの分配の欠如、局在領域における高濃度の燃料ガス、MEAのいくつかの領域における暴走反応、電解質の局所的脱水、およびセルの局所的不足のような多くの様々な条件が、ホットスポットを生じさせ得る。そのような条件のいずれかのより生じたホットスポットは、MEAの急速な局所的加熱として現われる。本発明の実施形態では、ホットスポット発展のための潜在的条件の作成するMEAの任意の部分の加熱が始まると、MEAに隣接するVP GDL材料の領域が熱くなり始める。この条件では、温度が限界値を超えた領域におけるVP GDL層の孔隙率が、非常に低くなる。これにより、そのような局在領域を流れる反応ガスの量は著しく減少し、そのような局在領域における反応は事実上停止する。このような停止VP GDL領域に隣接した反応速度の著しい減少は、ホットスポットの生成を最終的に停止させ、局所表面の温度を低下させる。ひとたび温度が限界値より低下すると、孔隙率はその通常の値に戻り、反応は以前のように進行する。このMEAの局在領域への反応物フローの調節は、完全に可逆的、完全に受動的、かつ自己調節的である。
【0015】
第1実施形態はMEAの両側に可変孔隙率材料を配置したシステムについて説明しているが、MEAの陽極側または陰極側にのみVP GDL材料を配置することにより代替実施形態を実現することができる。水素燃料電池の陰極側の酸素/空気の拡散速度は、水素燃料電池の陽極側の水素の拡散速度よりも著しく低いので、MEAの陰極側にVP GDL材料を配置するほうがより効果的である。
【0016】
この態様を取り扱った本発明の第2実施形態を、図2に略図で示す。このシステムは、2つの対向するメイン側面を有する膜電極アセンブリ210を備えた1つの燃料電池ユニット200から成る。膜電極アセンブリは、陽極230および陰極240との間にそれらと密接配置された電解質220を備えている。電解質220と、電極230,240との間の接触面は、白金黒のような貴金属触媒で被覆される。MEAの陰極側に、MEAの陰極表面と密接して、マイクロまたはナノの多孔性の可変孔隙率GDL材料層250が配置される。MEAの陽極側に、MEAの陽極表面と密接して、従来のGDL材料層260が配置される。さらに、従来のGDL材料層の側およびVP GDL層の側に、集電装置層270が配置される。MEA 210の任意の部分が閾値を超えて熱くなり始めると、MEAの陰極側に隣接しているVP GDL材料の領域が熱くなり始める。この条件では、温度が限界値を超えた領域におけるVP GDL層の孔隙率が、非常に低くなる。これにより、そのような局在領域を流れるオキシダントの量は著しく減少し、そのような局在領域における反応は事実上停止する。このような停止VP GDL領域に隣接した反応速度の著しい減少は、ホットスポットの生成を最終的に停止させ、局所表面の温度を低下させる。ひとたび温度が限界値より低下すると、孔隙率はその通常の値に戻り、反応は以前のように進行する。
【0017】
図3は本発明のさらに別の実施形態の略図を示す。この実施形態では、集電装置層がMEAの2つのメイン側に隣接かつそれらに接触して配置され、VPガス拡散層材料が集電装置層の上に配置される。このシステムは、2つの対向するメイン側面を有する膜電極アセンブリ310を備えた1つの燃料電池ユニット300から成る。膜電極アセンブリは、陽極330および陰極340との間にそれらと密接配置された電解質320を備えている。電解質320と、電極330,340との間の接触面は、白金黒のような貴金属触媒で被覆される。集電装置層360は、MEAの両側に、MEAの対向するメイン表面との密接配置される。さらに、MEA層と接するのと対向する集電装置層360の表面の側に、マイクロまたはナノ多孔性の可変孔隙率GDL材料層350が配置される。この実施形態では、集電装置層がMEAに隣接しているため、VPガス拡散材料の導電率は燃料電池の正味の電気インピーダンスに影響を及ぼさない。この実施形態ではVP GDL層が導電性であることは必要とされないため、PCTE材料の選択とプロセシングオプションに、より高い柔軟性を提供する。
【0018】
局所MEA表面の状態に基づいて燃料電池の活性表面の種々の領域における反応ガスのフロー、従って、反応速度を受動的に調節する新規な燃料電池設計を開示している。例えば、マイクロまたはナノ多孔性可変空隙率GDL材料を1または複数の燃料電池膜の層の間に配置することにより、および所定用途に適した孔隙率の変化を有するVP GDL材料を適切に選択することにより、ホットスポット欠陥の著しい減少を実現することができる。新規な構成はさらに、閾値より下に温度が低下するまで調節を掛け金をかけた状態で維持し、その結果、「ホットスポット」を活性表面から除去する。VP GDL材料の固有の特性を使用するこのアプローチによって、燃料電池におけるホットスポットの生成および成長を受動的に抑制しつつ、この一般的なタイプの先行技術の方法および装置の欠点を克服するシステムが得られる。
【0019】
本発明の好ましい実施形態を図に示すと共に説明してきたが、本発明はそのように限定されないことは明らかである。多くの改変物、変化物、変更物、置換物および等価物が請求項に定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者には想定されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の第1実施形態の燃料電池の略図。
【図2】本発明の第2実施形態の燃料電池の略図。
【図3】本発明の第3実施形態の燃料電池の略図。

Claims (13)

  1. 膜電極アセンブリ;および
    膜電極アセンブリと共に配置された多孔性ガス拡散材料層;
    を備え、
    多孔性ガス拡散層上の局在領域での多孔性ガス拡散材料の孔隙率が、多孔性ガス拡散層に隣接する膜電極アセンブリ上の対応領域でのトリガ状態に応じて第1の値から第2の値まで変化する、燃料電池。
  2. 多孔性ガス拡散材料層は導電性であり、膜電極アセンブリに近接配置される、請求項1に記載の燃料電池。
  3. 集電装置をさらに備え、多孔性ガス拡散層が集電装置と膜電極アセンブリの間に配置される、請求項2に記載の燃料電池。
  4. 多孔性ガス拡散材料は、正の熱膨張係数を示し、生じた層がマイクロ多孔性またはナノ多孔性であるように分配された、導電性材料から形成された層をさらに備える、請求項1に記載の燃料電池。
  5. 層材料が、正の熱膨張係数を示す金属繊維、正の熱膨張係数を示すポリマー繊維、ゲル形状の正の膨張を示す感熱性ポリマー、繊維形状の正の膨張を示す感熱性ポリマー、ゲル形状の負の膨張を示す感熱性ポリマー、および繊維形状の負の膨張を示す感熱性ポリマーから成る群から選択された1または複数の要素の組み合わせである、請求項4に記載の多孔性ガス拡散材料。
  6. 多孔性ガス拡散材料が、
    正の熱膨張係数を示す材料から形成され、生じた層がマイクロ多孔性またはナノ多孔性であるように分配されたコア層;および
    生じた層が導電性となるようにコア層の上に配置されるかコア層に埋め込まれた導電材料;をさらに含む、請求項1に記載の燃料電池。
  7. コア層材料が、正の熱膨張係数を示す金属繊維、正の熱膨張係数を示すポリマー繊維、ゲル形状の正の膨張を示す感熱性ポリマー、繊維形状の正の膨張を示す感熱性ポリマー、ゲル形状の負の膨張を示す感熱性ポリマー、繊維形状の負の膨張を示す感熱性ポリマーから成る群から選択された1または複数の要素の組み合わせである、請求項6に記載の多孔性ガス拡散材料。
  8. 多孔性ガス拡散層と膜電極アセンブリとの間に配置された集電装置をさらに備える、請求項1に記載の燃料電池。
  9. トリガ状態が、多孔性ガス拡散層に隣接する膜電極アセンブリの閾値を超える温度、pH、水素濃度、電解質の含水量、電解質濃度、電解質のイオン伝導率、および電解質の電子伝導性から成る群から選択された1または複数の要素の組み合わせに応じて生じる、請求項1に記載の燃料電池。
  10. 膜電極アセンブリ;および
    膜電極アセンブリと共に配置された可変孔隙率ガス拡散材料層;
    を備え、
    可変孔隙率ガス拡散層に隣接する膜電極アセンブリ側の対応領域での閾値を超えた温度上昇に応じて、可変孔隙率ガス拡散層上の局在領域での可変孔隙率ガス拡散材料の孔隙率が
    高い値から低い値まで変化する、燃料電池。
  11. 膜電極アセンブリの第1のメイン側を形成する陰極と膜電極アセンブリの第2のメイン側を形成する陽極との間に該陰極および該陽極と密接して配置された電解質を備えた膜電極アセンブリ;および
    膜電極アセンブリのメイン側の少なくとも1つの上に密接配置された導電性の可変孔隙率ガス拡散材料層;
    を備え、
    可変孔隙率ガス拡散層上の局在領域での可変孔隙率ガス拡散材料の孔隙率が、可変孔隙率ガス拡散層に接する膜電極アセンブリ側の対応領域での閾値を超えた温度上昇に応じて、高い値から低い値まで変化し;
    可変孔隙率ガス拡散材料の孔隙率の変化は、閾値を下回る可変孔隙率ガス拡散層に接する膜電極アセンブリ側の対応領域での温度低下により逆にされる;燃料電池。
  12. 膜電極アセンブリに反応物を供給することにより膜電極アセンブリを作動させる工程;および
    膜電極アセンブリ表面の局在領域に到達する反応物の量を選択的に制限する工程;から成る燃料電池の稼働方法。
  13. 選択的に制限する工程は、膜電極アセンブリと共に配置された可変孔隙率材料を使用して膜電極アセンブリの局在領域に到達する反応物の量を選択的に制限する工程から成る、請求項12に記載の方法。
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