JP2001338655A - 燃料電池 - Google Patents
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
- H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体高分子型などの燃料電池において、ガス
拡散性と固体高分子膜の湿潤性を良好に保つことによ
り、安定した発電が可能な燃料電池を提供する。 【解決手段】 カソード側拡散層24を、平均比表面積が
100〜1000ｃｍ2/ｇのカーボン粒子241ｂを含む第一層24
1と、平均比表面積が100ｃｍ2/ｇ未満のカーボン粒子24
2bを含む第二層242を積層させて構成する。
拡散性と固体高分子膜の湿潤性を良好に保つことによ
り、安定した発電が可能な燃料電池を提供する。 【解決手段】 カソード側拡散層24を、平均比表面積が
100〜1000ｃｍ2/ｇのカーボン粒子241ｂを含む第一層24
1と、平均比表面積が100ｃｍ2/ｇ未満のカーボン粒子24
2bを含む第二層242を積層させて構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子型燃料電
池や直接メタノール型燃料電池などの燃料電池におい
て、セル内における固体高分子膜の湿潤性と、ガス拡散
性を維持するための改良技術に関する。
池や直接メタノール型燃料電池などの燃料電池におい
て、セル内における固体高分子膜の湿潤性と、ガス拡散
性を維持するための改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は通常、アノード側に水素を含
むアノードガス（燃料）、カソード側に酸素を含むカソ
ードガス（酸化剤）をそれぞれ供給し、水素と酸素を反
応させて発電を行う。カソードガスには一般的に空気が
用いられる。アノードガスには純水素ガスのほか、天然
ガスやナフサ等の軽質炭化水素などの燃料を改質して水
素リッチな改質ガスとしたものが用いられる。
むアノードガス（燃料）、カソード側に酸素を含むカソ
ードガス（酸化剤）をそれぞれ供給し、水素と酸素を反
応させて発電を行う。カソードガスには一般的に空気が
用いられる。アノードガスには純水素ガスのほか、天然
ガスやナフサ等の軽質炭化水素などの燃料を改質して水
素リッチな改質ガスとしたものが用いられる。
【０００３】燃料電池には様々な種類があるが、近年で
は固体高分子膜を電解質とする固体高分子型燃料電池
（PEFC；Polymer Electrolyte Fuel Cell）の研究が積
極的になされている。固体高分子型燃料電池は、例え
ば、フッ素系陽イオン交換樹脂等からなる電解質の固体
高分子膜の両主面をカソードとアノードで挟持し、さら
にこれを2枚のガス拡散層で挟持したセル構成を持つ。
は固体高分子膜を電解質とする固体高分子型燃料電池
（PEFC；Polymer Electrolyte Fuel Cell）の研究が積
極的になされている。固体高分子型燃料電池は、例え
ば、フッ素系陽イオン交換樹脂等からなる電解質の固体
高分子膜の両主面をカソードとアノードで挟持し、さら
にこれを2枚のガス拡散層で挟持したセル構成を持つ。
【０００４】図7（a）は、固体高分子膜付近、カソー
ド、ガス拡散層の部分断面図である。ここにおいてガス
拡散層は、セルロース系などのカーボン繊維にカーボン
粒子を付着させた構成を有しており、固体高分子膜にア
ノードガス、カソードガスを均一的に拡散させて供給す
る働きを持つ（具体的には特開平5-283082号公報、特開
平6-52864号公報、特開平7-78617号公報等を参照のこ
と）。
ド、ガス拡散層の部分断面図である。ここにおいてガス
拡散層は、セルロース系などのカーボン繊維にカーボン
粒子を付着させた構成を有しており、固体高分子膜にア
ノードガス、カソードガスを均一的に拡散させて供給す
る働きを持つ（具体的には特開平5-283082号公報、特開
平6-52864号公報、特開平7-78617号公報等を参照のこ
と）。
【０００５】実用的な固体高分子型燃料電池は、このよ
うな基本構造を単位セルとして多数積層し、高出力を得
ている。固体高分子型燃料電池は運転時において、固体
高分子膜のイオン導電性を高めて内部抵抗を下げるため
にこれを湿潤させなければならない。このため、例えば
燃料電池に供給するアノードガスを予め加湿し、これに
よって固体高分子膜を加湿する加湿方式が一般的に採ら
れている。また、燃料電池の発電反応では固体高分子膜
とカソードの接する付近で生成水が生じるので、この生
成水を保持して固体高分子膜を湿潤させる加湿方式を採
用する場合もある。
うな基本構造を単位セルとして多数積層し、高出力を得
ている。固体高分子型燃料電池は運転時において、固体
高分子膜のイオン導電性を高めて内部抵抗を下げるため
にこれを湿潤させなければならない。このため、例えば
燃料電池に供給するアノードガスを予め加湿し、これに
よって固体高分子膜を加湿する加湿方式が一般的に採ら
れている。また、燃料電池の発電反応では固体高分子膜
とカソードの接する付近で生成水が生じるので、この生
成水を保持して固体高分子膜を湿潤させる加湿方式を採
用する場合もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記セル
構成では、図7（b）に示すような問題が見られることが
ある（当図ではガス拡散層の図示を簡略化している）。
すなわち、燃料電池の発電反応によって、固体高分子膜
とカソードの接する付近で発生した生成水が、ガス拡散
層を通じてカソードガス中に過剰に蒸発してしまい、固
体高分子膜が乾燥して内部抵抗が増加し、発電効率が低
下するおそれがある。
構成では、図7（b）に示すような問題が見られることが
ある（当図ではガス拡散層の図示を簡略化している）。
すなわち、燃料電池の発電反応によって、固体高分子膜
とカソードの接する付近で発生した生成水が、ガス拡散
層を通じてカソードガス中に過剰に蒸発してしまい、固
体高分子膜が乾燥して内部抵抗が増加し、発電効率が低
下するおそれがある。
【０００７】これに対し、例えばカーボン繊維に付着さ
せるカーボン粒子の量を増加させたり、カーボン繊維の
密度を高めるといった方法により、蒸発を抑制する方法
が考えられる。しかしながら、この方法は水分蒸発の抑
制に対してはある程度有効なものの、今度はかえって保
水量の好ましくない増大を招いてしまう。この結果、水
がガス拡散層の気孔（カーボン粒子の付着したカーボン
繊維間の間隙）を閉塞し、固体高分子膜に供給するガス
の拡散性が低下して、これも結果的に発電効率を低下さ
せるおそれにつながる。このようなことは特に、固体高
分子膜が薄い（特に50μｍ程度に至るほど薄い）場合に
は当該膜中の水分量が限られるので、この問題の影響が
拡大することが予想され、その対策を早急に講じる必要
がある。
せるカーボン粒子の量を増加させたり、カーボン繊維の
密度を高めるといった方法により、蒸発を抑制する方法
が考えられる。しかしながら、この方法は水分蒸発の抑
制に対してはある程度有効なものの、今度はかえって保
水量の好ましくない増大を招いてしまう。この結果、水
がガス拡散層の気孔（カーボン粒子の付着したカーボン
繊維間の間隙）を閉塞し、固体高分子膜に供給するガス
の拡散性が低下して、これも結果的に発電効率を低下さ
せるおそれにつながる。このようなことは特に、固体高
分子膜が薄い（特に50μｍ程度に至るほど薄い）場合に
は当該膜中の水分量が限られるので、この問題の影響が
拡大することが予想され、その対策を早急に講じる必要
がある。
【０００８】このように、燃料電池の小型化と、その発
電効率の維持を両立させるためには、いまだ技術改良の
余地があると考えられる。本発明は、上記課題に鑑みて
なされたものであって、その目的は固体高分子型などの
燃料電池において、ガス拡散性と固体高分子膜の湿潤性
を良好に保つことにより、安定した発電が可能な燃料電
池を提供することにある。
電効率の維持を両立させるためには、いまだ技術改良の
余地があると考えられる。本発明は、上記課題に鑑みて
なされたものであって、その目的は固体高分子型などの
燃料電池において、ガス拡散性と固体高分子膜の湿潤性
を良好に保つことにより、安定した発電が可能な燃料電
池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、電解質膜の一方の面にカソード、他方の
面にアノードが配され、カソードとアノードの各外側に
多孔性のガス拡散層が配されてなるセル構成を有し、カ
ソード側のガス拡散層表面に沿って酸化剤、アノード側
のガス拡散層表面に沿って燃料がそれぞれ流通されるこ
とにより発電する燃料電池であって、カソード側のガス
拡散層は、第一層と、当該第一層よりも厚い第二層から
なり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔
径よりも大きい構成とした。
に、本発明は、電解質膜の一方の面にカソード、他方の
面にアノードが配され、カソードとアノードの各外側に
多孔性のガス拡散層が配されてなるセル構成を有し、カ
ソード側のガス拡散層表面に沿って酸化剤、アノード側
のガス拡散層表面に沿って燃料がそれぞれ流通されるこ
とにより発電する燃料電池であって、カソード側のガス
拡散層は、第一層と、当該第一層よりも厚い第二層から
なり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔
径よりも大きい構成とした。
【００１０】このようなカソード側のガス拡散層は、具
体的には、ガス拡散性が第一層よりも第二層で高く、保
水性が第二層よりも第一層で高い構成とすることによっ
て実現できる。このカソード側のガス拡散層は、繊維状
の多孔性基体（カーボンペーパーなど）に導電性粒子
（カーボン粒子など）を付着させることによって構成す
ることができる。
体的には、ガス拡散性が第一層よりも第二層で高く、保
水性が第二層よりも第一層で高い構成とすることによっ
て実現できる。このカソード側のガス拡散層は、繊維状
の多孔性基体（カーボンペーパーなど）に導電性粒子
（カーボン粒子など）を付着させることによって構成す
ることができる。
【００１１】なお上記「気孔」とは、多孔性基体の繊維
間隙、または前記繊維に付着した導電性粒子間の間隙、
或いは前記繊維と前記導電性粒子の間隙によって形成さ
れるものである。また上記「平均孔径」とは、多孔性基
体の繊維間隙、または前記繊維に付着した導電性粒子間
の間隙、或いは前記繊維と前記導電性粒子の間隙の各値
を、第一層あるいは第二層のそれぞれにおいて平均した
ものを示す。
間隙、または前記繊維に付着した導電性粒子間の間隙、
或いは前記繊維と前記導電性粒子の間隙によって形成さ
れるものである。また上記「平均孔径」とは、多孔性基
体の繊維間隙、または前記繊維に付着した導電性粒子間
の間隙、或いは前記繊維と前記導電性粒子の間隙の各値
を、第一層あるいは第二層のそれぞれにおいて平均した
ものを示す。
【００１２】前記気孔のサイズは、導電性粒子の付着程
度によって決定されるので、この付着程度をガス拡散層
で部分的に調整することによって、前記第一層と第二層
を形成することができる。このような気孔の平均孔径
は、特開平10-356447号公報に開示されているように、
例えば島津製ポアサイザ9310を用い、公知の水銀圧入法
により測定することができる。
度によって決定されるので、この付着程度をガス拡散層
で部分的に調整することによって、前記第一層と第二層
を形成することができる。このような気孔の平均孔径
は、特開平10-356447号公報に開示されているように、
例えば島津製ポアサイザ9310を用い、公知の水銀圧入法
により測定することができる。
【００１３】このように、カソード側のガス拡散層を構
成することによって、平均孔径が比較的小さい第一層で
保水を図って固体高分子膜の湿潤性を保つ一方、平均孔
径が比較的大きい第二層により、良好なガス拡散性を確
保することが可能となる。ここで、前記第一層のカーボ
ン粒子は、ファーネスブラック、或いはファーネスブラ
ックにアセチレンブラック、膨張黒鉛、繊維状黒鉛から
選ばれたものを混合して構成することができ、前記第二
層のカーボン粒子は、アセチレンブラック、或いはアセ
チレンブラックにファーネスブラックを混合して構成す
ることができる。このように市販されている材料を用い
ることによって、燃料電池の製造が容易になるととも
に、コストの低減も図れる。
成することによって、平均孔径が比較的小さい第一層で
保水を図って固体高分子膜の湿潤性を保つ一方、平均孔
径が比較的大きい第二層により、良好なガス拡散性を確
保することが可能となる。ここで、前記第一層のカーボ
ン粒子は、ファーネスブラック、或いはファーネスブラ
ックにアセチレンブラック、膨張黒鉛、繊維状黒鉛から
選ばれたものを混合して構成することができ、前記第二
層のカーボン粒子は、アセチレンブラック、或いはアセ
チレンブラックにファーネスブラックを混合して構成す
ることができる。このように市販されている材料を用い
ることによって、燃料電池の製造が容易になるととも
に、コストの低減も図れる。
【００１４】このようにカソード側のガス拡散層をカー
ボン粒子と撥水性樹脂からなる多孔性基体で構成する場
合、後述の実施例によって、次の条件のものが、本発明
の効果を良好に得るために望ましいと考えられる。すな
わち、前記第一層中に含まれるカーボン粒子は平均比表
面積が100ｍ2/ｇ〜1000ｍ2/ｇであり、前記第二層中に
含まれるカーボン粒子の平均比表面積が100ｍ2/ｇ未満
であると、比較的大きい比表面積のカーボン粒子を用い
ることによって、第一層における保水性が確保され、固
体高分子膜の湿潤性を良好に保つことができる。また、
比較的小さい比表面積のカーボン粒子を用いることによ
って、適切な水切れを確保し、第二層におけるガスの流
通がいっそう良くなる。なお、上記平均比表面積の数値
は、本発明の効果を良好に得るために、本願発明者らに
よって見い出された値である。
ボン粒子と撥水性樹脂からなる多孔性基体で構成する場
合、後述の実施例によって、次の条件のものが、本発明
の効果を良好に得るために望ましいと考えられる。すな
わち、前記第一層中に含まれるカーボン粒子は平均比表
面積が100ｍ2/ｇ〜1000ｍ2/ｇであり、前記第二層中に
含まれるカーボン粒子の平均比表面積が100ｍ2/ｇ未満
であると、比較的大きい比表面積のカーボン粒子を用い
ることによって、第一層における保水性が確保され、固
体高分子膜の湿潤性を良好に保つことができる。また、
比較的小さい比表面積のカーボン粒子を用いることによ
って、適切な水切れを確保し、第二層におけるガスの流
通がいっそう良くなる。なお、上記平均比表面積の数値
は、本発明の効果を良好に得るために、本願発明者らに
よって見い出された値である。
【００１５】さらに、前記第一層および第二層からなる
カソード側のガス拡散層は、保水量が0.5ｍｇ/ｃｍ2〜
1.5ｍｇ/ｃｍ2、かつ保水密度が0.05ｇ/ｃｍ3〜0.5ｇ/
ｃｍ3とすることにより、第一層を中心に保水領域を確
保することが可能となり、固体高分子膜の湿潤性を良好
に保持することができる。ここで、「保水量」とは、イ
オン交換水中で1時間浸漬、煮沸した後、室温まで冷却
した被測定物に保持される水の単位面積当たり重量と定
義する。この「単位面積」とは、導電性保水手段が講じ
られている領域の単位面積を指す。また「保水密度」と
は、保水手段が講じられた領域の厚みで、前記保水量を
除した値、すなわち、保水手段が講ぜられた領域の体積
あたりの保水重量と定義する。
カソード側のガス拡散層は、保水量が0.5ｍｇ/ｃｍ2〜
1.5ｍｇ/ｃｍ2、かつ保水密度が0.05ｇ/ｃｍ3〜0.5ｇ/
ｃｍ3とすることにより、第一層を中心に保水領域を確
保することが可能となり、固体高分子膜の湿潤性を良好
に保持することができる。ここで、「保水量」とは、イ
オン交換水中で1時間浸漬、煮沸した後、室温まで冷却
した被測定物に保持される水の単位面積当たり重量と定
義する。この「単位面積」とは、導電性保水手段が講じ
られている領域の単位面積を指す。また「保水密度」と
は、保水手段が講じられた領域の厚みで、前記保水量を
除した値、すなわち、保水手段が講ぜられた領域の体積
あたりの保水重量と定義する。
【００１６】
【発明の実施の形態】1.実施の形態 以下、本発明の燃料電池の一適用例（固体高分子型燃料
電池）について説明する。 1-1.セルユニットの構成 図1は、かかる本実施の形態の固体高分子型燃料電池を
構成するセルユニット10の組立図である。本図に示すよ
うに、セルユニット10は全体として、カソード側チャネ
ルプレート60とアノード側チャネルプレート50との間に
セル20を配した構成を持つ。
電池）について説明する。 1-1.セルユニットの構成 図1は、かかる本実施の形態の固体高分子型燃料電池を
構成するセルユニット10の組立図である。本図に示すよ
うに、セルユニット10は全体として、カソード側チャネ
ルプレート60とアノード側チャネルプレート50との間に
セル20を配した構成を持つ。
【００１７】セル20は固体高分子膜21、電極22、23（カ
ソード22、アノード23）、カソード側ガス拡散層24、ア
ノード側ガス拡散層25等で構成される。なお図1におい
て、アノード23は固体高分子膜21の下面側にあるので破
線で表示している。このセル20のカソード22側が、ガス
ケット40を介してカソード側チャネルプレート60に重ね
られている。また、アノード23側はガスケット30を介し
てアノード側チャネルプレート50に重ねられている。こ
れらアノード22とカソード23は、触媒担持粒子（白金担
持カーボン）を含んでなるシート状成型体であって、触
媒層あるいは反応層などと呼ばれる。
ソード22、アノード23）、カソード側ガス拡散層24、ア
ノード側ガス拡散層25等で構成される。なお図1におい
て、アノード23は固体高分子膜21の下面側にあるので破
線で表示している。このセル20のカソード22側が、ガス
ケット40を介してカソード側チャネルプレート60に重ね
られている。また、アノード23側はガスケット30を介し
てアノード側チャネルプレート50に重ねられている。こ
れらアノード22とカソード23は、触媒担持粒子（白金担
持カーボン）を含んでなるシート状成型体であって、触
媒層あるいは反応層などと呼ばれる。
【００１８】カソード22とカソード側チャネルプレート
60の間、並びにアノード23とアノード側チャネルプレー
ト50との間には、前記各ガス拡散層24、25がそれぞれ介
挿されている。これら各ガス拡散層24、25は、電極22、
23とチャネルプレート50、60との電流の流れを確保する
ものであって集電体層とも称される。アノード側チャネ
ルプレート50はフェノール樹脂などの樹脂材料にカーボ
ン粉末を混合したものを射出成形してなる部材であっ
て、アノード側ガス拡散層25と対向する面（図1では下
面）において、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間
隔毎にリブ56が並設され、これにより同方向にアノード
ガス（純水素または水素リッチな改質ガス）を流通させ
るチャネル55が形成されている。
60の間、並びにアノード23とアノード側チャネルプレー
ト50との間には、前記各ガス拡散層24、25がそれぞれ介
挿されている。これら各ガス拡散層24、25は、電極22、
23とチャネルプレート50、60との電流の流れを確保する
ものであって集電体層とも称される。アノード側チャネ
ルプレート50はフェノール樹脂などの樹脂材料にカーボ
ン粉末を混合したものを射出成形してなる部材であっ
て、アノード側ガス拡散層25と対向する面（図1では下
面）において、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間
隔毎にリブ56が並設され、これにより同方向にアノード
ガス（純水素または水素リッチな改質ガス）を流通させ
るチャネル55が形成されている。
【００１９】なお実施の形態においては、アノードガス
は加湿されてセルユニット10に供給される外部加湿方式
として説明するが、本発明はこれに限定するものではな
く、内部加湿方式であってもよい。カソード側チャネル
プレート60はアノード側チャネルプレート50とほぼ同様
の部材であり、当図からは見えないが、カソード側ガス
拡散層24と対向する面において、ｙ方向を長手方向とし
てｘ方向に一定間隔毎にリブが並設され、これにより同
方向にカソードガス（空気などの酸化剤）を流通させる
チャネルが形成されている。
は加湿されてセルユニット10に供給される外部加湿方式
として説明するが、本発明はこれに限定するものではな
く、内部加湿方式であってもよい。カソード側チャネル
プレート60はアノード側チャネルプレート50とほぼ同様
の部材であり、当図からは見えないが、カソード側ガス
拡散層24と対向する面において、ｙ方向を長手方向とし
てｘ方向に一定間隔毎にリブが並設され、これにより同
方向にカソードガス（空気などの酸化剤）を流通させる
チャネルが形成されている。
【００２０】さらに、固体高分子膜21、ガスケット30、
40、アノード側チャネルプレート50、カソード側チャネ
ルプレート60には内部マニホールドを形成するために、
各主面の四隅に開孔部61〜64、41〜44、211〜214、31〜
34、51〜54（44、214、34、54は不図示）が設けてあ
り、このうち開孔部53、33、213、43、63によりアノー
ド側チャネルプレート50のチャネル55にアノードガスが
供給され、開孔部51、31、211、41、61から排出され
る。また、開孔部54、34、214、44、64によりカソード
側チャネルプレート60のチャネルにカソードガスが供給
され、開孔部52、32、212、42、62から排出される。
40、アノード側チャネルプレート50、カソード側チャネ
ルプレート60には内部マニホールドを形成するために、
各主面の四隅に開孔部61〜64、41〜44、211〜214、31〜
34、51〜54（44、214、34、54は不図示）が設けてあ
り、このうち開孔部53、33、213、43、63によりアノー
ド側チャネルプレート50のチャネル55にアノードガスが
供給され、開孔部51、31、211、41、61から排出され
る。また、開孔部54、34、214、44、64によりカソード
側チャネルプレート60のチャネルにカソードガスが供給
され、開孔部52、32、212、42、62から排出される。
【００２１】このような各開口部31、…のうち、カソー
ド側ガス拡散層24へのカソードガス導入口としては開口
部64が位置する。なおセルユニット10は、実際には高出
力の電力が取り出せるように仕切板を介して複数個積層
され、その両端が一対の端板で固定された構成（セルス
タック）に組み上げられている。
ド側ガス拡散層24へのカソードガス導入口としては開口
部64が位置する。なおセルユニット10は、実際には高出
力の電力が取り出せるように仕切板を介して複数個積層
され、その両端が一対の端板で固定された構成（セルス
タック）に組み上げられている。
【００２２】ここにおいて、本実施の形態の主な特徴は
セル20の構成中にある。次に、固体高分子膜21を中心と
するセル20の各構成について詳細に説明する。1-2.セル
構成固体高分子膜21は、パーフルオロカーボンスルホン
酸などのフッ素系陽イオン交換樹脂からなる電解質膜で
あり、ここでは面積144cm2、ｘ方向幅12ｃｍ×ｙ方向長
さ12ｃｍ×ｚ方向厚さ約50μｍのサイズに設定されてい
る。
セル20の構成中にある。次に、固体高分子膜21を中心と
するセル20の各構成について詳細に説明する。1-2.セル
構成固体高分子膜21は、パーフルオロカーボンスルホン
酸などのフッ素系陽イオン交換樹脂からなる電解質膜で
あり、ここでは面積144cm2、ｘ方向幅12ｃｍ×ｙ方向長
さ12ｃｍ×ｚ方向厚さ約50μｍのサイズに設定されてい
る。
【００２３】電極22（23）は、固体高分子膜21よりやや
小型のカーボンブラックからなる膜状電極（電極面積10
0cm2、ｘ方向幅10ｃｍ×ｙ方向長さ10ｃｍ×ｚ方向厚さ
20μｍ）であって、当該電極22、23とサイズがほぼ同じ
カソード側ガス拡散層24（アノード側ガス拡散層25）の
表面に積層してあり、固体高分子膜21の主面の中央部分
に合わせて、ホットプレスにより圧着されている。
小型のカーボンブラックからなる膜状電極（電極面積10
0cm2、ｘ方向幅10ｃｍ×ｙ方向長さ10ｃｍ×ｚ方向厚さ
20μｍ）であって、当該電極22、23とサイズがほぼ同じ
カソード側ガス拡散層24（アノード側ガス拡散層25）の
表面に積層してあり、固体高分子膜21の主面の中央部分
に合わせて、ホットプレスにより圧着されている。
【００２４】各ガス拡散層24、25は、繊維状の多孔性基
体であるカーボンペーパー（例えば厚みが約200μｍ）
に、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレンーヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））が塗布されたの
ち、この多孔性基体に導電性粒子であるカーボン粒子が
充填された構成を有する。ここにおいて、図2はカソー
ド側ガス拡散層24を中心とするセルの部分断面図であ
る。当図に示されるように本実施の形態の特徴は、カソ
ード側ガス拡散層24が、固体高分子膜21と接する主面側
からその厚み方向（ｚ方向）に沿って、平均孔径の比較
的小さい（例えば10μｍ未満の）第一層241と、平均孔
径の比較的大きい（例えば10μｍ以上の）第二層242に
分けられている点にある。さらに第一層241には平均比
表面積が100〜1000ｃｍ2/ｇのカーボン粒子241ｂ、第二
層242には平均比表面積が100ｃｍ2/ｇ未満のカーボン粒
子242aがそれぞれ含まれている。すなわち、第一層241
はカーボン粒子241ｂがカーボン繊維241aに付着してな
り、これにカーボン粒子242ｂが被覆するように付着し
て第二層242が構成されている。
体であるカーボンペーパー（例えば厚みが約200μｍ）
に、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレンーヘキサフル
オロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））が塗布されたの
ち、この多孔性基体に導電性粒子であるカーボン粒子が
充填された構成を有する。ここにおいて、図2はカソー
ド側ガス拡散層24を中心とするセルの部分断面図であ
る。当図に示されるように本実施の形態の特徴は、カソ
ード側ガス拡散層24が、固体高分子膜21と接する主面側
からその厚み方向（ｚ方向）に沿って、平均孔径の比較
的小さい（例えば10μｍ未満の）第一層241と、平均孔
径の比較的大きい（例えば10μｍ以上の）第二層242に
分けられている点にある。さらに第一層241には平均比
表面積が100〜1000ｃｍ2/ｇのカーボン粒子241ｂ、第二
層242には平均比表面積が100ｃｍ2/ｇ未満のカーボン粒
子242aがそれぞれ含まれている。すなわち、第一層241
はカーボン粒子241ｂがカーボン繊維241aに付着してな
り、これにカーボン粒子242ｂが被覆するように付着し
て第二層242が構成されている。
【００２５】このように本実施の形態では、カソード側
ガス拡散層24を厚み方向に沿って平均孔径のサイズに差
を持たせ、層内部のカーボン粒子の比表面積を変化させ
た構成により、カソード側ガス拡散層24では、カソード
ガスの拡散性が第一層241よりも第二層242で高く、保水
性が第二層242よりも第一層241で高い構成になっている
（詳細を後述する）。
ガス拡散層24を厚み方向に沿って平均孔径のサイズに差
を持たせ、層内部のカーボン粒子の比表面積を変化させ
た構成により、カソード側ガス拡散層24では、カソード
ガスの拡散性が第一層241よりも第二層242で高く、保水
性が第二層242よりも第一層241で高い構成になっている
（詳細を後述する）。
【００２６】また、ガス拡散層24の厚みは従来と変わら
ない200μｍとしてあり、このうち第一層241と第二層24
2の厚みは、ここでは一例としてそれぞれ10μｍと190μ
ｍに設定してある。しかし、本発明はこれに限らず、適
宜厚みを調節するようにしてもよい。ただしこの際、第
一層241の厚みを第二層242の厚みよりも薄くすることに
注意する必要がある。またカソード側ガス拡散層24の厚
みをあまり厚くすると、ガス拡散性が低下するので、出
来れば従来とほぼ同様（200μｍ前後）の厚みとするの
が望ましい。
ない200μｍとしてあり、このうち第一層241と第二層24
2の厚みは、ここでは一例としてそれぞれ10μｍと190μ
ｍに設定してある。しかし、本発明はこれに限らず、適
宜厚みを調節するようにしてもよい。ただしこの際、第
一層241の厚みを第二層242の厚みよりも薄くすることに
注意する必要がある。またカソード側ガス拡散層24の厚
みをあまり厚くすると、ガス拡散性が低下するので、出
来れば従来とほぼ同様（200μｍ前後）の厚みとするの
が望ましい。
【００２７】また、第一層241は部分的にカソードガス
と直接触れる構成（すなわち第二層242を部分的に設け
ない構成）にしてもよいが、固体高分子膜21の湿潤性と
カソードガスの拡散性を得るためには、やはり実施の形
態のように第二層242と積層するのが望ましい。 1-3.セルの作製方法 ここでは実施の形態のセル20の作製方法の一例を説明す
る。
と直接触れる構成（すなわち第二層242を部分的に設け
ない構成）にしてもよいが、固体高分子膜21の湿潤性と
カソードガスの拡散性を得るためには、やはり実施の形
態のように第二層242と積層するのが望ましい。 1-3.セルの作製方法 ここでは実施の形態のセル20の作製方法の一例を説明す
る。
【００２８】まず固体高分子膜として、フッ素系陽イオ
ン交換樹脂膜（例えば厚み50μｍのDuPont社製Nafion11
2膜）を所定の寸法に合わせて用意する。なお固体高分
子膜はフッ素系に限らず、これ以外の陽イオン交換樹脂
であってもよい。カソード側ガス拡散層は、厚さ200μ
ｍ程度のカーボンペーパーを用意し、これに撥水性樹脂
（ＦＥＰ）を16ｗｔ％で含むアルコール分散溶液に含浸
させたのち、約380℃で1時間焼成することにより作製す
る。
ン交換樹脂膜（例えば厚み50μｍのDuPont社製Nafion11
2膜）を所定の寸法に合わせて用意する。なお固体高分
子膜はフッ素系に限らず、これ以外の陽イオン交換樹脂
であってもよい。カソード側ガス拡散層は、厚さ200μ
ｍ程度のカーボンペーパーを用意し、これに撥水性樹脂
（ＦＥＰ）を16ｗｔ％で含むアルコール分散溶液に含浸
させたのち、約380℃で1時間焼成することにより作製す
る。
【００２９】ここで上記カーボンペーパーとしては、石
油ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系な
どのカーボン繊維で、市販されているカーボンペーパー
（例えば東レＴＧＰ−Ｈ−060）を用いることができ
る。カーボン繊維の取りうる間隙のサイズによって、ガ
ス拡散層の平均孔径の値が変わってくるが、例えば上記
したカーボンペーパー（東レＴＧＰ−Ｈ−060）を用い
ると、実施の形態と同様の平均孔径（第一層241は10μ
ｍ未満、第二層242は10μｍ以上の平均孔径）を有する
ガス拡散層を作製することができる。
油ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系な
どのカーボン繊維で、市販されているカーボンペーパー
（例えば東レＴＧＰ−Ｈ−060）を用いることができ
る。カーボン繊維の取りうる間隙のサイズによって、ガ
ス拡散層の平均孔径の値が変わってくるが、例えば上記
したカーボンペーパー（東レＴＧＰ−Ｈ−060）を用い
ると、実施の形態と同様の平均孔径（第一層241は10μ
ｍ未満、第二層242は10μｍ以上の平均孔径）を有する
ガス拡散層を作製することができる。
【００３０】また撥水性樹脂としてはフッ素樹脂が好適
であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、例え
ばデュポン社製テフロン）、パーフルオロカーボンスル
ホン酸（例えばデュポン社製ナフィオン（Nafion））、
テトラフルオロエチレンーペルフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）等から選んだものを用いることができる。
であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、例え
ばデュポン社製テフロン）、パーフルオロカーボンスル
ホン酸（例えばデュポン社製ナフィオン（Nafion））、
テトラフルオロエチレンーペルフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン
ーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶ
Ｆ）、テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）等から選んだものを用いることができる。
【００３１】このように撥水性樹脂をカーボンペーパー
に付着させたら、次に平均比表面積が100ｍ2/ｇ未満
（一例として、具体的には約68ｍ2/ｇのカーボン粒子
（例えば電気化学工業製デンカブラック、平均粒子径42
ｎｍ）およびＰＴＦＥディスパージョンを混合してなる
スラリー（カーボン粒子：ＰＴＦＥ＝10：11の重量混合
比）を、前記カーボンペーパーの片主面にブレード板を
用いて均一かつ平坦に塗布し含浸させる。そして室温で
乾燥させる。第二層の厚みはブレード板で塗布するスラ
リーの量によって調整する。
に付着させたら、次に平均比表面積が100ｍ2/ｇ未満
（一例として、具体的には約68ｍ2/ｇのカーボン粒子
（例えば電気化学工業製デンカブラック、平均粒子径42
ｎｍ）およびＰＴＦＥディスパージョンを混合してなる
スラリー（カーボン粒子：ＰＴＦＥ＝10：11の重量混合
比）を、前記カーボンペーパーの片主面にブレード板を
用いて均一かつ平坦に塗布し含浸させる。そして室温で
乾燥させる。第二層の厚みはブレード板で塗布するスラ
リーの量によって調整する。
【００３２】次に第一層を形成する。第一層は、まず平
均比表面積が100ｍ2/ｇ以上（一例として、具体的には
約950ｍ2/ｇ）のカーボン粒子（例えばＡＫＺＯ製ケッ
チェンブラックＥＣ、平均粒子径30ｎｍ）およびＰＴＦ
Ｅディスパージョンを混合してなるスラリー（カーボン
粒子：ＰＴＦＥ＝10：11の重量混合比）を作製し、これ
を再びブレード板を用いて前記第一層を作製したカーボ
ンペーパー表面に重ねて塗布し、室温で乾燥させた後、
加熱処理を行う（例えば360℃で2時間程度）。
均比表面積が100ｍ2/ｇ以上（一例として、具体的には
約950ｍ2/ｇ）のカーボン粒子（例えばＡＫＺＯ製ケッ
チェンブラックＥＣ、平均粒子径30ｎｍ）およびＰＴＦ
Ｅディスパージョンを混合してなるスラリー（カーボン
粒子：ＰＴＦＥ＝10：11の重量混合比）を作製し、これ
を再びブレード板を用いて前記第一層を作製したカーボ
ンペーパー表面に重ねて塗布し、室温で乾燥させた後、
加熱処理を行う（例えば360℃で2時間程度）。
【００３３】これにより、カソード側ガス拡散層の第一
層および第二層が作製される。なお、カーボン粒子のサ
イズは直径がせいぜい数十μｍと多孔性基体の繊維の太
さに比べて極めて小さいが、カーボン粒子の付着程度に
よってガス拡散層の気孔の平均孔径のサイズを調整する
ことができる。なお、上記第一層に用いるカーボン粒子
は、基本的に平均比表面積が100ｍ2/ｇ以上であればよ
いが、実際には粒子の分散性の点から、平均比表面積の
上限値は1000ｍ2/ｇ以下が望ましいと思われる。また第
二層に用いるカーボン粒子の平均比表面積は、100ｍ2/
ｇ未満であればよいが、これも実際には50ｍ2/ｇ程度が
下限として望ましいと思われる。
層および第二層が作製される。なお、カーボン粒子のサ
イズは直径がせいぜい数十μｍと多孔性基体の繊維の太
さに比べて極めて小さいが、カーボン粒子の付着程度に
よってガス拡散層の気孔の平均孔径のサイズを調整する
ことができる。なお、上記第一層に用いるカーボン粒子
は、基本的に平均比表面積が100ｍ2/ｇ以上であればよ
いが、実際には粒子の分散性の点から、平均比表面積の
上限値は1000ｍ2/ｇ以下が望ましいと思われる。また第
二層に用いるカーボン粒子の平均比表面積は、100ｍ2/
ｇ未満であればよいが、これも実際には50ｍ2/ｇ程度が
下限として望ましいと思われる。
【００３４】アノード側ガス拡散層は、厚さ200μｍ程
度のカーボンペーパーを用い、これに撥水性樹脂（ＦＥ
Ｐ）を16ｗｔ％で含むアルコール分散溶液に含浸させた
のち、約380℃で1時間程度焼成することにより作製す
る。カーボンペーパーおよび撥水性樹脂は、両方とも前
述したカソード側ガス拡散層と同様のものを使用するこ
とができる。
度のカーボンペーパーを用い、これに撥水性樹脂（ＦＥ
Ｐ）を16ｗｔ％で含むアルコール分散溶液に含浸させた
のち、約380℃で1時間程度焼成することにより作製す
る。カーボンペーパーおよび撥水性樹脂は、両方とも前
述したカソード側ガス拡散層と同様のものを使用するこ
とができる。
【００３５】このように作製した各ガス拡散層の表面
に、白金担持カーボン（Ｐｔ/Ｃ）：Nafion：PTFEの重
量比が100：20：5になるように調整したスラリーを塗布
し、これを乾燥させて、ガス拡散層上に厚み約20μｍの
触媒層（アノードおよびカソード）を形成する。次に、
これを加熱乾燥（例えば80℃で60分）させ、溶媒として
含まれるアルコール類を揮発除去する。
に、白金担持カーボン（Ｐｔ/Ｃ）：Nafion：PTFEの重
量比が100：20：5になるように調整したスラリーを塗布
し、これを乾燥させて、ガス拡散層上に厚み約20μｍの
触媒層（アノードおよびカソード）を形成する。次に、
これを加熱乾燥（例えば80℃で60分）させ、溶媒として
含まれるアルコール類を揮発除去する。
【００３６】以上のようにして作製した各構成要素を、
アノード側ガス拡散層、アノード、固体高分子膜、カソ
ード、カソード側ガス拡散層の順に積層し、ホットプレ
ス処理（150℃、50kg/ｃｍ2、60sec）によって一体化す
る。これによりセル20が完成される。 1-4.燃料電池の動作と本実施の形態の効果 このような固体高分子型燃料電池の稼働時においては、
当該燃料電池にアノードガスとして加湿した水素ガス、
カソードガスとして空気を供給する。これにより、アノ
ード側に供給されるアノードガスの水素はプロトン（Ｈ
2→2Ｈ+＋2ｅ-）となり、水和した状態で固体高分子膜2
1中をカソード22側へ移動する。一方、カソード側に供
給されるカソードガスの酸素は固体高分子膜21中を移動
してきたプロトンと化合して水を生じる（2Ｈ+＋2ｅ-＋
1/2Ｏ2→Ｈ2Ｏ）。
アノード側ガス拡散層、アノード、固体高分子膜、カソ
ード、カソード側ガス拡散層の順に積層し、ホットプレ
ス処理（150℃、50kg/ｃｍ2、60sec）によって一体化す
る。これによりセル20が完成される。 1-4.燃料電池の動作と本実施の形態の効果 このような固体高分子型燃料電池の稼働時においては、
当該燃料電池にアノードガスとして加湿した水素ガス、
カソードガスとして空気を供給する。これにより、アノ
ード側に供給されるアノードガスの水素はプロトン（Ｈ
2→2Ｈ+＋2ｅ-）となり、水和した状態で固体高分子膜2
1中をカソード22側へ移動する。一方、カソード側に供
給されるカソードガスの酸素は固体高分子膜21中を移動
してきたプロトンと化合して水を生じる（2Ｈ+＋2ｅ-＋
1/2Ｏ2→Ｈ2Ｏ）。
【００３７】この化学反応機構（発電反応）によって生
成する水、またはこれに加えてアノードガスとともにセ
ルユニット10に供給される加湿水により、固体高分子膜
21は湿潤状態になり、その内部抵抗が低下して導電性を
呈する。一方、固体高分子膜21からは電極22、23を介
し、主にカソードガス中に水分が蒸発する。固体高分子
膜21の湿潤度は、これらの加湿水、生成水、蒸発水のバ
ランスによって定まる。
成する水、またはこれに加えてアノードガスとともにセ
ルユニット10に供給される加湿水により、固体高分子膜
21は湿潤状態になり、その内部抵抗が低下して導電性を
呈する。一方、固体高分子膜21からは電極22、23を介
し、主にカソードガス中に水分が蒸発する。固体高分子
膜21の湿潤度は、これらの加湿水、生成水、蒸発水のバ
ランスによって定まる。
【００３８】ところで従来はこのような燃料電池の稼働
中、前記図7（ｂ）の従来セルの部分断面図に示すよう
に、カーボン繊維とカーボン粒子からなるガス拡散層に
よって、カソード付近で発生した生成水がカソードガス
中に過剰に蒸発する傾向があった。このようなことは、
セルの温度に対し、燃料または酸化剤の加湿温度が低い
場合などに特に顕著にみられるものであって、カソード
周辺の反応領域（いわゆる「三相界面」と呼ばれる電解
質と触媒と空気がなす界面）では、固体高分子膜の水分
がガス中に過剰蒸発し、膜の導電性が低下して発電効率
に悪影響を招くことがあった。また、カソード側に外部
より供給されるカソードガスの量が多い場合（低酸化剤
利用率時）にも、燃料電池内部に取り込まれるカソード
ガスの流速が比較的速くなり、ガス拡散層およびカソー
ドを通して固体高分子膜から蒸発する水分量が多くなる
場合があった。
中、前記図7（ｂ）の従来セルの部分断面図に示すよう
に、カーボン繊維とカーボン粒子からなるガス拡散層に
よって、カソード付近で発生した生成水がカソードガス
中に過剰に蒸発する傾向があった。このようなことは、
セルの温度に対し、燃料または酸化剤の加湿温度が低い
場合などに特に顕著にみられるものであって、カソード
周辺の反応領域（いわゆる「三相界面」と呼ばれる電解
質と触媒と空気がなす界面）では、固体高分子膜の水分
がガス中に過剰蒸発し、膜の導電性が低下して発電効率
に悪影響を招くことがあった。また、カソード側に外部
より供給されるカソードガスの量が多い場合（低酸化剤
利用率時）にも、燃料電池内部に取り込まれるカソード
ガスの流速が比較的速くなり、ガス拡散層およびカソー
ドを通して固体高分子膜から蒸発する水分量が多くなる
場合があった。
【００３９】さらに、過剰な水分蒸発は生成水のみなら
ず、上記発電反応において、プロトンに随伴して移動す
る移動水も大量蒸発させ、これも発電効率を悪くする原
因となることもあった。これらの問題に対して、まず想
定されるのが、ガス拡散層に用いるカーボン繊維の密度
を高くしたり、カーボン粒子の充填率を高めるといった
対策である。しかし、この技術では、ガス拡散層を流通
して外気に蒸発する水分が少なくなるために、固体高分
子膜の保水性については改善されるものの、ガス拡散層
の密度が高まるぶん、固体高分子膜に供給されるカソー
ドガスまでがガス拡散層中を通りにくくなり、膜に十分
に供給できずにやはり発電効率を下げてしまう原因とな
りうる。
ず、上記発電反応において、プロトンに随伴して移動す
る移動水も大量蒸発させ、これも発電効率を悪くする原
因となることもあった。これらの問題に対して、まず想
定されるのが、ガス拡散層に用いるカーボン繊維の密度
を高くしたり、カーボン粒子の充填率を高めるといった
対策である。しかし、この技術では、ガス拡散層を流通
して外気に蒸発する水分が少なくなるために、固体高分
子膜の保水性については改善されるものの、ガス拡散層
の密度が高まるぶん、固体高分子膜に供給されるカソー
ドガスまでがガス拡散層中を通りにくくなり、膜に十分
に供給できずにやはり発電効率を下げてしまう原因とな
りうる。
【００４０】このような方法では、固体高分子膜の良好
な保水性と十分なガス拡散性とを両立させるのは困難で
あると考えられる。これに対して本実施の形態は、カソ
ード側ガス拡散層24を、保水性に優れる第一層241と、
ガス拡散性に優れる第二層242の積層構造で構成するこ
とによって、以下のような作用をなすことにより、保水
性とガス拡散性を両立することができる。
な保水性と十分なガス拡散性とを両立させるのは困難で
あると考えられる。これに対して本実施の形態は、カソ
ード側ガス拡散層24を、保水性に優れる第一層241と、
ガス拡散性に優れる第二層242の積層構造で構成するこ
とによって、以下のような作用をなすことにより、保水
性とガス拡散性を両立することができる。
【００４１】すなわち本実施の形態では、まず図3のセ
ル部分断面図に示すように、平均孔径が10μｍ以上と比
較的大きな気孔を有する第二層242において、カソード
ガスが取り込まれる。当該第二層242では前記気孔と、
比較的小さい平均比表面積（100ｍ2/ｇ未満）のカーボ
ン粒子242aおよびカーボン繊維242aのなす網目構造によ
って、取り込まれたカソードガスが広く第二層242中に
広がり、上記のように層全体の充填密度を高めたガス拡
散層に比べ、格段に良好なガス拡散が行われる（なお、
当図ではガスの流れを分かり易くするためにガス拡散層
の図示を簡略化している）。
ル部分断面図に示すように、平均孔径が10μｍ以上と比
較的大きな気孔を有する第二層242において、カソード
ガスが取り込まれる。当該第二層242では前記気孔と、
比較的小さい平均比表面積（100ｍ2/ｇ未満）のカーボ
ン粒子242aおよびカーボン繊維242aのなす網目構造によ
って、取り込まれたカソードガスが広く第二層242中に
広がり、上記のように層全体の充填密度を高めたガス拡
散層に比べ、格段に良好なガス拡散が行われる（なお、
当図ではガスの流れを分かり易くするためにガス拡散層
の図示を簡略化している）。
【００４２】次に、第一層241においては図4のセル部分
断面図に示すように、平均孔径が10μｍ未満と比較的小
さい気孔を有する第一層241において、発電反応による
生成水が毛細管現象により当該第一層241に滲み込み、
長期間にわたって滞留することができる。この水分の滞
留により、ガス拡散層24に取り込まれたカソードガスは
第一層241において湿潤され、固体高分子膜21に到達す
る時点ではある程度の水分を有するガスとなる。これに
より、固体高分子膜21からカソードガスへの水分蒸発が
抑制されるといった効果も得られる。さらに、上記毛細
管現象の浸透作用による水分保持は、比較的大きい平均
比表面積（100ｍ2/ｇ以上1000ｍ2/ｇ以下）を有するカ
ーボン粒子241bの凹凸表面によっても行われ、総じて第
一層241では良好な水分保持がなされることとなる。ま
た、本実施の形態ではカソード側ガス拡散層24自体の厚
みが従来と変わらない厚みで構成され、かつ第一層241
が第二層242よりも薄く作製されているので、第一層241
では保水性を確保しながらも適切なガス拡散性が奏され
る。
断面図に示すように、平均孔径が10μｍ未満と比較的小
さい気孔を有する第一層241において、発電反応による
生成水が毛細管現象により当該第一層241に滲み込み、
長期間にわたって滞留することができる。この水分の滞
留により、ガス拡散層24に取り込まれたカソードガスは
第一層241において湿潤され、固体高分子膜21に到達す
る時点ではある程度の水分を有するガスとなる。これに
より、固体高分子膜21からカソードガスへの水分蒸発が
抑制されるといった効果も得られる。さらに、上記毛細
管現象の浸透作用による水分保持は、比較的大きい平均
比表面積（100ｍ2/ｇ以上1000ｍ2/ｇ以下）を有するカ
ーボン粒子241bの凹凸表面によっても行われ、総じて第
一層241では良好な水分保持がなされることとなる。ま
た、本実施の形態ではカソード側ガス拡散層24自体の厚
みが従来と変わらない厚みで構成され、かつ第一層241
が第二層242よりも薄く作製されているので、第一層241
では保水性を確保しながらも適切なガス拡散性が奏され
る。
【００４３】ところで燃料電池では、カソード側に外部
より供給されるカソードガスの量が少ない場合（高酸化
剤利用率時）には、燃料電池内部のカソードガスの流速
低下に伴い、カソード側のガス拡散層に生成水が過剰に
滞留しやすくなる。しかしながら本実施の形態では、第
一層241において保水性を確保しながらも、第一層241の
厚みを第二層242よりも薄く作製されているので、保水
密度の増加が抑制され、過剰の水がガス拡散層にたまる
のが回避される。
より供給されるカソードガスの量が少ない場合（高酸化
剤利用率時）には、燃料電池内部のカソードガスの流速
低下に伴い、カソード側のガス拡散層に生成水が過剰に
滞留しやすくなる。しかしながら本実施の形態では、第
一層241において保水性を確保しながらも、第一層241の
厚みを第二層242よりも薄く作製されているので、保水
密度の増加が抑制され、過剰の水がガス拡散層にたまる
のが回避される。
【００４４】なお前述したように、ここで言う「保水
量」とは、イオン交換水中で1時間浸漬、煮沸した後、
室温まで冷却した被測定物に保持される水の単位面積
（導電性保水手段が講じられている単位面積）当たり重
量と定義する。また「保水密度」とは、保水手段が講じ
られた領域の厚みで、前記保水量を除した値、すなわ
ち、保水手段が講ぜられた領域の体積あたりの保水重量
と定義する。
量」とは、イオン交換水中で1時間浸漬、煮沸した後、
室温まで冷却した被測定物に保持される水の単位面積
（導電性保水手段が講じられている単位面積）当たり重
量と定義する。また「保水密度」とは、保水手段が講じ
られた領域の厚みで、前記保水量を除した値、すなわ
ち、保水手段が講ぜられた領域の体積あたりの保水重量
と定義する。
【００４５】このように本実施の形態では、カソード側
ガス拡散層を二つの異なる性質の層、すなわち保水性確
保のための層（第一層）と、ガス拡散性確保のための層
（第二層）を積層することにより、従来は困難と考えら
れていたこれら両特性の実現を可能にしている。 2.性能比較実験 2-1.各セルの作製 本発明の効果を確認するため、1-3のセル作製方法と、
次に示す表1のデータに基づいて、実施例および比較
例、従来例の各セルを作製した。なお表1中の「第一層
塗布量」と「第二層塗布量」の単位はともにｍｇ/ｃｍ2
である。
ガス拡散層を二つの異なる性質の層、すなわち保水性確
保のための層（第一層）と、ガス拡散性確保のための層
（第二層）を積層することにより、従来は困難と考えら
れていたこれら両特性の実現を可能にしている。 2.性能比較実験 2-1.各セルの作製 本発明の効果を確認するため、1-3のセル作製方法と、
次に示す表1のデータに基づいて、実施例および比較
例、従来例の各セルを作製した。なお表1中の「第一層
塗布量」と「第二層塗布量」の単位はともにｍｇ/ｃｍ2
である。
【００４６】
【表1】 2-1-1.実施例の作製 ここではカソード側ガス拡散層の作製方法について述べ
る。多孔性基体（繊維状カーボン、東レＴＧＰ-Ｈ-60、
厚み200μｍ）に、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレ
ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ）の16
ｗｔ％アルコール溶液を含浸させたのち、380℃で1時間
熱処理し、所定寸法に成形して、カソード側多孔性基体
を片面に塗布、含浸させ、室温で乾燥させた（第二
層）。この後、前記塗布面に、ケッチェンブラックＥＣ
（ＡＫＺＯ製）、ＰＴＦＥディスパージョンを混合した
スラリーを塗布、含浸させた（第一層）。具体的な第一
層および第二層の塗布重量は、表1に示す。
る。多孔性基体（繊維状カーボン、東レＴＧＰ-Ｈ-60、
厚み200μｍ）に、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレ
ン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ）の16
ｗｔ％アルコール溶液を含浸させたのち、380℃で1時間
熱処理し、所定寸法に成形して、カソード側多孔性基体
を片面に塗布、含浸させ、室温で乾燥させた（第二
層）。この後、前記塗布面に、ケッチェンブラックＥＣ
（ＡＫＺＯ製）、ＰＴＦＥディスパージョンを混合した
スラリーを塗布、含浸させた（第一層）。具体的な第一
層および第二層の塗布重量は、表1に示す。
【００４７】また、作製した多孔性基体の保水量と保水
密度も同様にして表1に示す。これにより、4種類の実施
例のセルを作製した。 2-1-2.比較例の作製 比較例のカソード側ガス拡散層としては、実施例と同様
に二層構造のカソード側ガス拡散層を作製した。比較例
における第一層および第二層の塗布量、及び作製した多
孔性基体の保水量及び保水密度は、それぞれ表1の通り
である。
密度も同様にして表1に示す。これにより、4種類の実施
例のセルを作製した。 2-1-2.比較例の作製 比較例のカソード側ガス拡散層としては、実施例と同様
に二層構造のカソード側ガス拡散層を作製した。比較例
における第一層および第二層の塗布量、及び作製した多
孔性基体の保水量及び保水密度は、それぞれ表1の通り
である。
【００４８】これにより、8種類の比較例のセルを作製
した。 2-1-3.従来例の作製 従来例のカソード側ガス拡散層は、第一層、第二層の区
別なく単一層構造とし、表1に示す重量のデンカブラッ
ク（電気化学工業製）、ＰＴＦＥディスパージョンを混
合したスラリーを多孔性基体の両面に塗布すること以外
は、実施例と同様に作製したカソード側多孔性基体を用
い、多孔性基体の保水量と保水密度は、表1に示す通り
となるように、図3の構成と同様のセルを作製した。
した。 2-1-3.従来例の作製 従来例のカソード側ガス拡散層は、第一層、第二層の区
別なく単一層構造とし、表1に示す重量のデンカブラッ
ク（電気化学工業製）、ＰＴＦＥディスパージョンを混
合したスラリーを多孔性基体の両面に塗布すること以外
は、実施例と同様に作製したカソード側多孔性基体を用
い、多孔性基体の保水量と保水密度は、表1に示す通り
となるように、図3の構成と同様のセルを作製した。
【００４９】これにより、1種類の従来例のセルを作製
した。 2-2.性能比較実験と考察 以上のように作製した実施例、比較例、従来例の各セル
（合計13セル）について、以下の条件で酸化剤利用率の
安定性、および特性を測定した。2-2-1.酸化剤利用率特
性の測定実験と考察カソードガス中の酸化剤の利用率を
変化させたときのセル電圧の変化を調べるため、実施例
1〜4と比較例1〜4および従来例について、酸化剤利用率
に対するセル電圧の関係を調べた。酸化剤利用率の調整
は、燃料電池に供給するカソードガスの流速を調整する
ことによって行った。
した。 2-2.性能比較実験と考察 以上のように作製した実施例、比較例、従来例の各セル
（合計13セル）について、以下の条件で酸化剤利用率の
安定性、および特性を測定した。2-2-1.酸化剤利用率特
性の測定実験と考察カソードガス中の酸化剤の利用率を
変化させたときのセル電圧の変化を調べるため、実施例
1〜4と比較例1〜4および従来例について、酸化剤利用率
に対するセル電圧の関係を調べた。酸化剤利用率の調整
は、燃料電池に供給するカソードガスの流速を調整する
ことによって行った。
【００５０】具体的な試験条件は以下の通りで行った。 電流：400ｍＡ/ｃｍ2 燃料：水素（燃料利用率50％、加湿温度80℃） 酸化剤（カソードガス）：空気（無加湿） 温度：70℃ この実験結果を図5に示す。
【００５１】当図に示すように、燃料電池内のカソード
ガスの流速が速く、比較的固体高分子膜の湿潤性が失わ
れやすい低酸化剤利用率時（酸化剤利用率20〜50％）か
ら、カソードガスの流速が比較的遅く、固体高分子膜の
湿潤性が高まりやすい（凝縮水が停滞しやすい）高酸化
利用率時（酸化剤利用率時50〜70％）の広範囲にかけ
て、実施例1〜4は、比較例1〜4と従来例に比べ、セル電
圧が安定して高く維持されるという結果が得られた。
ガスの流速が速く、比較的固体高分子膜の湿潤性が失わ
れやすい低酸化剤利用率時（酸化剤利用率20〜50％）か
ら、カソードガスの流速が比較的遅く、固体高分子膜の
湿潤性が高まりやすい（凝縮水が停滞しやすい）高酸化
利用率時（酸化剤利用率時50〜70％）の広範囲にかけ
て、実施例1〜4は、比較例1〜4と従来例に比べ、セル電
圧が安定して高く維持されるという結果が得られた。
【００５２】セルの乾燥が生じやすい低酸化剤利用率の
領域において、比較例1、2と従来例のセル電圧が低くな
った原因としては、これらの保水量が0.4g/cm2または0.
1g/cm2と小さいので、局所的な乾燥が生じやすいことが
考えられる。なお、従来例は、保水密度も小さく乾燥し
やすい。一方、凝縮水の停滞が発生しやすい高酸化剤利
用率の領域において、比較例3、4と従来例のセル電圧が
特に低くなった原因としては、これらの保水密度が、0.
04ｍg/cm3または0.02g/cm3と小さいため、ガス拡散層付
近に凝縮水が停滞してしまい、ガス拡散性が低下するこ
とと考えられる。以上、実施例1〜4のいずれも優れた酸
化剤利用率特性を有することが明らかにされている。
領域において、比較例1、2と従来例のセル電圧が低くな
った原因としては、これらの保水量が0.4g/cm2または0.
1g/cm2と小さいので、局所的な乾燥が生じやすいことが
考えられる。なお、従来例は、保水密度も小さく乾燥し
やすい。一方、凝縮水の停滞が発生しやすい高酸化剤利
用率の領域において、比較例3、4と従来例のセル電圧が
特に低くなった原因としては、これらの保水密度が、0.
04ｍg/cm3または0.02g/cm3と小さいため、ガス拡散層付
近に凝縮水が停滞してしまい、ガス拡散性が低下するこ
とと考えられる。以上、実施例1〜4のいずれも優れた酸
化剤利用率特性を有することが明らかにされている。
【００５３】これに対して、実施例1〜4と比較例1、2は
保水密度が0.05g/cm3または0.50g/cm3とより大きいの
で、固体高分子膜の発電効率（詳しくはイオン導電性）
が保たれ、当図に示されるような良好なセル電圧が発揮
されたものと考えられる。特に実施例1〜4は、0.5ｍｇ/
ｃｍ2〜1.5ｍｇ/ｃｍ2の大きい保水量を有しているの
で、前記高い保水密度と相まって固体高分子膜の湿潤性
を保ちながら、凝縮水がガス拡散層付近に停滞すること
なく、良好なガス拡散性が維持される。
保水密度が0.05g/cm3または0.50g/cm3とより大きいの
で、固体高分子膜の発電効率（詳しくはイオン導電性）
が保たれ、当図に示されるような良好なセル電圧が発揮
されたものと考えられる。特に実施例1〜4は、0.5ｍｇ/
ｃｍ2〜1.5ｍｇ/ｃｍ2の大きい保水量を有しているの
で、前記高い保水密度と相まって固体高分子膜の湿潤性
を保ちながら、凝縮水がガス拡散層付近に停滞すること
なく、良好なガス拡散性が維持される。
【００５４】2-2-2.寿命特性の測定実験と考察 次に作製した各セルを用いて、セルの寿命特性を測定し
た。試験条件は以下の通りとした。 電流：400ｍＡ/ｃｍ2 燃料：水素（燃料利用率50％、加湿温度80℃） 酸化剤（カソードガス）：空気（酸化剤利用率50％、無
加湿） 温度：70℃ この実験結果を図6に示す。当図に示すように、実施例1
〜4はいずれも比較例5〜8と従来例に比べ、経時的なセ
ル電圧の低下が小さくとどまった。これは実施例1〜4の
カソード側ガス拡散層において、適切な保水性とガス拡
散性の両方が確保されているのに対し、比較例5、6は保
水密度が過大であり、実施例7、8は保水量が過大であ
る。このため、比較例5、6では主に第一層で過剰な保水
が進行し、ガス拡散性が低下し、セル電圧の低下が大き
くなったと考えられる。一方、実施例7、8では第二層を
含めて、保水過多のためガス拡散性が低下し、セル電圧
の低下が大きくなったと考えられる。
た。試験条件は以下の通りとした。 電流：400ｍＡ/ｃｍ2 燃料：水素（燃料利用率50％、加湿温度80℃） 酸化剤（カソードガス）：空気（酸化剤利用率50％、無
加湿） 温度：70℃ この実験結果を図6に示す。当図に示すように、実施例1
〜4はいずれも比較例5〜8と従来例に比べ、経時的なセ
ル電圧の低下が小さくとどまった。これは実施例1〜4の
カソード側ガス拡散層において、適切な保水性とガス拡
散性の両方が確保されているのに対し、比較例5、6は保
水密度が過大であり、実施例7、8は保水量が過大であ
る。このため、比較例5、6では主に第一層で過剰な保水
が進行し、ガス拡散性が低下し、セル電圧の低下が大き
くなったと考えられる。一方、実施例7、8では第二層を
含めて、保水過多のためガス拡散性が低下し、セル電圧
の低下が大きくなったと考えられる。
【００５５】以上の性能比較実験を鑑みると、第一層お
よび第二層からあなるカソード側ガス拡散層は、保水量
を0.5ｍｇ/ｃｍ2〜1.5ｍｇ/ｃｍ2、かつ保水密度を0.05
ｍｇ/ｃｍ3〜0.5ｍｇ/ｃｍ3とすることにより、最大限
の効果が得られることが明らかである。3.その他の事項 上記実施の形態では、カソードガスとアノードガスの流
れがｘｙ方向で直交するセルユニットに基づいて説明し
たが、セルユニットの構成はこれに限定せず、例えば各
ガスの流れが平行な構成のセルユニットであってもよ
い。また各ガスの流れはこれ意外であってもよい。
よび第二層からあなるカソード側ガス拡散層は、保水量
を0.5ｍｇ/ｃｍ2〜1.5ｍｇ/ｃｍ2、かつ保水密度を0.05
ｍｇ/ｃｍ3〜0.5ｍｇ/ｃｍ3とすることにより、最大限
の効果が得られることが明らかである。3.その他の事項 上記実施の形態では、カソードガスとアノードガスの流
れがｘｙ方向で直交するセルユニットに基づいて説明し
たが、セルユニットの構成はこれに限定せず、例えば各
ガスの流れが平行な構成のセルユニットであってもよ
い。また各ガスの流れはこれ意外であってもよい。
【００５６】また本発明は、実施の形態で挙げた構成よ
りも固体高分子膜が薄い（特に50μｍ程度に至るほどの
厚み）場合に適用すれば、少ない水分量でも固体高分子
膜中のイオン導電性を確保できるので、本発明により保
湿効果を得ることによって、いっそう発電効率を向上さ
せることが可能となる。なお、カソード側ガス拡散層の
第一層と第二層は、実施の形態のようにカソード側に第
一層を接触させ、これに第二層を積層する構成に限ら
ず、第一層と第二層との間に中間層を設けた構成であっ
てもよい。
りも固体高分子膜が薄い（特に50μｍ程度に至るほどの
厚み）場合に適用すれば、少ない水分量でも固体高分子
膜中のイオン導電性を確保できるので、本発明により保
湿効果を得ることによって、いっそう発電効率を向上さ
せることが可能となる。なお、カソード側ガス拡散層の
第一層と第二層は、実施の形態のようにカソード側に第
一層を接触させ、これに第二層を積層する構成に限ら
ず、第一層と第二層との間に中間層を設けた構成であっ
てもよい。
【００５７】
【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
は電解質膜の一方の面にカソード、他方の面にアノード
が配され、カソードとアノードの各外側に多孔性のガス
拡散層が配されてなるセル構成を有し、カソード側のガ
ス拡散層表面に沿って酸化剤、アノード側のガス拡散層
表面に沿って燃料がそれぞれ流通されることにより発電
する燃料電池であって、カソード側のガス拡散層は、第
一層と、当該第一層よりも厚い第二層からなり、第二層
の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大き
い構成を有することから、平均孔径の小さな第一層で保
水性を確保し、電解質膜の湿潤性を確保することができ
る。そして、第二層においてはカソードガスのガス拡散
性を発揮するといった効果が奏される。こうしたことか
ら、本発明では良好な発電性能の燃料電池を得ることが
可能である。
は電解質膜の一方の面にカソード、他方の面にアノード
が配され、カソードとアノードの各外側に多孔性のガス
拡散層が配されてなるセル構成を有し、カソード側のガ
ス拡散層表面に沿って酸化剤、アノード側のガス拡散層
表面に沿って燃料がそれぞれ流通されることにより発電
する燃料電池であって、カソード側のガス拡散層は、第
一層と、当該第一層よりも厚い第二層からなり、第二層
の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大き
い構成を有することから、平均孔径の小さな第一層で保
水性を確保し、電解質膜の湿潤性を確保することができ
る。そして、第二層においてはカソードガスのガス拡散
性を発揮するといった効果が奏される。こうしたことか
ら、本発明では良好な発電性能の燃料電池を得ることが
可能である。
【図1】実施の形態の固体高分子型燃料電池を構成する
セルユニットの組立図である。
セルユニットの組立図である。
【図2】実施の形態のセル周辺構成の断面図である。
【図3】ガス拡散層（第二層）にガスが拡散する様子を
示すセル周辺構成の断面図である。
示すセル周辺構成の断面図である。
【図4】ガス拡散層（第一層）が保水作用をなす様子を
示すセル周辺構成の断面図である。
示すセル周辺構成の断面図である。
【図5】セル電圧と酸化剤利用率の関係を示すグラフで
ある。
ある。
【図6】セル電圧の経時変化の様子を示すグラフであ
る。
る。
【図7】従来のセル周辺構成の断面図である。（a）はカ
ーボン粒子とカーボン繊維の様子を示す図である。
（b）はガス拡散層から過剰な水分蒸発が発生する様子
を示す図である。
ーボン粒子とカーボン繊維の様子を示す図である。
（b）はガス拡散層から過剰な水分蒸発が発生する様子
を示す図である。
10 セルユニット 20 セル 21 固体高分子膜 24 カソード側ガス拡散層 25 アノード側ガス拡散層 241 第一層 242 第二層 242a カーボン繊維 241b、242ｂ カーボン粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近野 義人 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AA07 AS03 CC06 DD05 DD06 EE05 EE06 EE08 5H026 AA06 CC03 CC08 CX02 CX03 EE05 EE06
Claims (8)
- 【請求項1】 電解質膜の一方の面にカソード、他方の
面にアノードが配され、カソードとアノードの各外側に
多孔性のガス拡散層が配されてなるセル構成を有し、カ
ソード側のガス拡散層表面に沿って酸化剤、アノード側
のガス拡散層表面に沿って燃料がそれぞれ流通されるこ
とにより発電する燃料電池であって、カソード側のガス
拡散層は、第一層と、当該第一層よりも厚い第二層から
なり、 第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径より
も大きい構成であることを特徴とする燃料電池。 - 【請求項2】 前記第一層はカソードと接し、前記第二
層の表面に沿って酸化剤が流通される構成であることを
特徴とする請求項1に記載の燃料電池。 - 【請求項3】 前記カソード側のガス拡散層の気孔は、
繊維状の多孔性基体に導電性粒子を付着させた構成によ
り形成されていることを特徴とする請求項1または2に記
載の燃料電池。 - 【請求項4】 前記カソード側のガス拡散層において、
第一層中に含まれる導電性粒子の平均比表面積が、第二
層中に含まれる導電性粒子の平均比表面積よりも大きい
ことを特徴とする請求項3に記載の燃料電池。 - 【請求項5】 前記繊維状の多孔性基体はカーボンペー
パーであり、前記導電性粒子はカーボン粒子であること
を特徴とする請求項3または4に記載の燃料電池。 - 【請求項6】 前記第一層のカーボン粒子は、ファーネ
スブラック、或いはファーネスブラックにアセチレンブ
ラック、膨張黒鉛、繊維状黒鉛の中から選ばれたものを
混合してなり、前記第二層のカーボン粒子は、アセチレ
ンブラック、或いはアセチレンブラックにファーネスブ
ラックを混合してなることを特徴とする請求項5に記載
の燃料電池。 - 【請求項7】 前記第一層中に含まれるカーボン粒子は
平均比表面積が100ｍ2/ｇ〜1000ｍ2/ｇであり、前記第
二層中に含まれるカーボン粒子は平均比表面積が100ｍ2
/ｇ未満であることを特徴とする請求項5または6に記載
の燃料電池。 - 【請求項8】 前記第一層および第二層からなるカソー
ド側のガス拡散層は、保水量が0.5ｍｇ/ｃｍ2〜1.5ｍｇ
/ｃｍ2、かつ保水密度が0.05ｇ/ｃｍ3〜0.5ｇ/ｃｍ3で
あることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の燃
料電池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000160055A JP3594533B2 (ja) | 2000-05-30 | 2000-05-30 | 燃料電池 |
| US10/030,155 US20020146616A1 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-29 | Fuel cell |
| EP01932324A EP1289036A4 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-29 | FUEL CELL |
| CA002380427A CA2380427A1 (en) | 2000-05-30 | 2001-05-29 | Fuel cell |
| PCT/JP2001/004505 WO2001093356A1 (fr) | 2000-05-30 | 2001-05-29 | Pile a combustible |
| FR0106971A FR2809814A1 (fr) | 2000-05-30 | 2001-05-29 | Dispositif et procede pour mesurer une dispersion de mode de polarisation, et support d'enregistrement |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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|---|---|
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| EP (1) | EP1289036A4 (ja) |
| JP (1) | JP3594533B2 (ja) |
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| FR (1) | FR2809814A1 (ja) |
| WO (1) | WO2001093356A1 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004006364A1 (ja) * | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Nec Corporation | 液体燃料供給型燃料電池、燃料電池用電極、およびそれらの製造方法 |
| JP2004127566A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Mitsubishi Materials Corp | 燃料電池用ガス拡散層 |
| JP2004139835A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池 |
| JP2004146305A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
| JP2005174768A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Equos Research Co Ltd | 膜電極接合体、その製造方法及びその使用方法 |
| WO2005124903A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Nissan Motor Co., Ltd. | ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池 |
| KR100717790B1 (ko) * | 2005-07-29 | 2007-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템. |
| JP2007299625A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用接合体および製造方法 |
| US7547486B2 (en) | 2004-03-11 | 2009-06-16 | Celgard Llc | Direct methanol fuel cell |
| JP2010061984A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Toshiba Corp | ガス拡散層、燃料電池、および燃料電池の製造方法 |
| JP2010092721A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Toyota Motor Corp | 電池電極の製造方法 |
| JP2010517219A (ja) * | 2007-01-22 | 2010-05-20 | パナソニック株式会社 | 低空気化学量論比で動作する改良されたカソード拡散媒体を有する直接酸化型燃料電池 |
| KR101181856B1 (ko) * | 2005-01-14 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막/전극 어셈블리연료전지 |
| JP2014072171A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-21 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JPWO2018105301A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2019-10-24 | 東レ株式会社 | ガス拡散電極とその製造方法 |
| JP2022023997A (ja) * | 2021-11-05 | 2022-02-08 | 東京瓦斯株式会社 | 電気化学デバイス |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030008195A1 (en) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Chiem Bien Hung | Fluid diffusion layers for fuel cells |
| DE60236059D1 (de) * | 2001-09-28 | 2010-06-02 | Panasonic Corp | Polymer-Elektrolyt Brennstoffzelle |
| US6733915B2 (en) * | 2001-12-27 | 2004-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas diffusion backing for fuel cells |
| US20060068269A1 (en) * | 2002-10-28 | 2006-03-30 | Kaoru Fukuda | Electrode structure for solid polymer type fuel cell |
| JP4824298B2 (ja) * | 2003-12-04 | 2011-11-30 | パナソニック株式会社 | 燃料電池用ガス拡散層、電極及び膜電極接合体及びその製造方法 |
| KR101155911B1 (ko) * | 2004-09-08 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 시스템용 스택 |
| FR2879823A1 (fr) * | 2004-12-16 | 2006-06-23 | Sagem | Electrode a catalyse heterogene et procede de fabrication |
| KR100696621B1 (ko) * | 2005-05-11 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극기재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는막-전극 어셈블리 |
| CN100472872C (zh) * | 2006-02-01 | 2009-03-25 | 松下电器产业株式会社 | 直接氧化燃料电池及运行直接氧化燃料电池的方法 |
| KR100761524B1 (ko) * | 2006-02-02 | 2007-10-04 | 주식회사 협진아이엔씨 | 연료전지용 기체확산층의 제조 방법 |
| US20070190398A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for fuel cell, fuel cell, and method of preparing electrode for fuel cell |
| KR101252839B1 (ko) * | 2006-03-03 | 2013-04-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 회수장치를 채용한 연료전지 |
| KR100711897B1 (ko) * | 2006-05-17 | 2007-04-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 물회수 및 순환구조를 갖는 연료전지 시스템 |
| JP5298412B2 (ja) * | 2006-08-24 | 2013-09-25 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP5105888B2 (ja) | 2007-02-01 | 2012-12-26 | キヤノン株式会社 | ガス拡散電極、燃料電池及びガス拡散電極の製造方法 |
| JP5118372B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-01-16 | 株式会社東芝 | 直接メタノール型燃料電池 |
| US20090004543A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | Seungsoo Jung | Membrane electrode assemblies for fuel cells and methods of making |
| US9281536B2 (en) * | 2008-10-01 | 2016-03-08 | GM Global Technology Operations LLC | Material design to enable high mid-temperature performance of a fuel cell with ultrathin electrodes |
| EP2343762B1 (en) * | 2008-10-31 | 2014-05-07 | Panasonic Corporation | Membrane electrode assembly and fuel cell |
| US8999603B2 (en) * | 2008-10-31 | 2015-04-07 | Panasonic Corporation | Gas diffusion layer for fuel cell, manufacturing method therefor, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| US20120100461A1 (en) * | 2009-06-26 | 2012-04-26 | Nissan Motor Co., Ltd. | Hydrophilic porous layer for fuel cells, gas diffusion electrode and manufacturing method thereof, and membrane electrode assembly |
| KR101714061B1 (ko) * | 2011-03-21 | 2017-03-09 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질막 연료전지용 촉매층 일체형 전극의 제조방법 |
| JP5836501B2 (ja) | 2011-12-20 | 2015-12-24 | ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイションＵｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | カーボン紙を有するフロー電池 |
| US9564642B2 (en) * | 2012-03-12 | 2017-02-07 | Daimler Ag | Durable fuel cell with platinum cobalt alloy cathode catalyst and selectively conducting anode |
| JP5293859B1 (ja) * | 2012-05-11 | 2013-09-18 | 大日本印刷株式会社 | 電池用導電性多孔質層及びその製造方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4575247A (en) * | 1984-07-02 | 1986-03-11 | Rockwell International Corporation | Phase-measuring interferometer |
| US4750833A (en) * | 1985-12-03 | 1988-06-14 | Princeton Applied Research Corp. | Fiber optic dispersion method and apparatus |
| JP2516750Y2 (ja) * | 1990-04-12 | 1996-11-13 | 三菱重工業株式会社 | 固体高分子電解質膜と電極との接合体 |
| JP3446254B2 (ja) * | 1993-06-28 | 2003-09-16 | 株式会社エクォス・リサーチ | 燃料電池およびその製造方法 |
| JPH07326361A (ja) * | 1994-05-31 | 1995-12-12 | Toyota Motor Corp | 電極とその製造方法および燃料電池 |
| EP0853824B1 (en) * | 1995-10-06 | 2003-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Flow field structures for membrane electrode assemblies of fuel cells |
| US5641586A (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-24 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Fuel cell with interdigitated porous flow-field |
| JPH09167622A (ja) * | 1995-12-18 | 1997-06-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電極触媒およびそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JP3755840B2 (ja) * | 1996-03-11 | 2006-03-15 | 田中貴金属工業株式会社 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極 |
| TW404079B (en) * | 1996-08-27 | 2000-09-01 | Univ New York State Res Found | Gas diffusion electrodes based on polyethersulfone carbon blends |
| JP3583897B2 (ja) * | 1997-04-11 | 2004-11-04 | 三洋電機株式会社 | 燃料電池 |
| DE19724676A1 (de) * | 1997-06-11 | 1999-01-07 | Siemens Ag | Meßanordnung und Verfahren zur Bestimmung der Polarisationsmodendispersion von optischen Elementen |
| US5910378A (en) * | 1997-10-10 | 1999-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assemblies |
| JP3929146B2 (ja) * | 1997-11-07 | 2007-06-13 | 松下電器産業株式会社 | 固体高分子型燃料電池システム |
| US6232010B1 (en) * | 1999-05-08 | 2001-05-15 | Lynn Tech Power Systems, Ltd. | Unitized barrier and flow control device for electrochemical reactors |
| JP4023903B2 (ja) * | 1998-04-02 | 2007-12-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体 |
| US6350539B1 (en) * | 1999-10-25 | 2002-02-26 | General Motors Corporation | Composite gas distribution structure for fuel cell |
| JP2002164056A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-06-07 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池及び電極、及びその電極の製造方法 |
-
2000
- 2000-05-30 JP JP2000160055A patent/JP3594533B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-29 FR FR0106971A patent/FR2809814A1/fr active Pending
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- 2001-05-29 WO PCT/JP2001/004505 patent/WO2001093356A1/ja active IP Right Grant
- 2001-05-29 US US10/030,155 patent/US20020146616A1/en not_active Abandoned
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004006364A1 (ja) * | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Nec Corporation | 液体燃料供給型燃料電池、燃料電池用電極、およびそれらの製造方法 |
| JP2004039416A (ja) * | 2002-07-03 | 2004-02-05 | Nec Corp | 液体燃料供給型燃料電池、燃料電池用電極、およびそれらの製造方法 |
| JP2004127566A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Mitsubishi Materials Corp | 燃料電池用ガス拡散層 |
| JP2004139835A (ja) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池 |
| JP2004146305A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
| JP2005174768A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Equos Research Co Ltd | 膜電極接合体、その製造方法及びその使用方法 |
| JP4506165B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2010-07-21 | 株式会社エクォス・リサーチ | 膜電極接合体及びその使用方法 |
| US7547486B2 (en) | 2004-03-11 | 2009-06-16 | Celgard Llc | Direct methanol fuel cell |
| US7749639B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-07-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Gas diffusion electrode and solid polymer electrolyte fuel cell |
| WO2005124903A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Nissan Motor Co., Ltd. | ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池 |
| KR101181856B1 (ko) * | 2005-01-14 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막/전극 어셈블리연료전지 |
| US8394555B2 (en) | 2005-07-29 | 2013-03-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same |
| KR100717790B1 (ko) * | 2005-07-29 | 2007-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템. |
| JP4736936B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2011-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用接合体 |
| JP2007299625A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用接合体および製造方法 |
| JP2010517219A (ja) * | 2007-01-22 | 2010-05-20 | パナソニック株式会社 | 低空気化学量論比で動作する改良されたカソード拡散媒体を有する直接酸化型燃料電池 |
| JP2010061984A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Toshiba Corp | ガス拡散層、燃料電池、および燃料電池の製造方法 |
| JP2010092721A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Toyota Motor Corp | 電池電極の製造方法 |
| US8252451B2 (en) | 2008-10-08 | 2012-08-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery electrode and battery electrode manufacturing method |
| JP2014072171A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-21 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JPWO2018105301A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2019-10-24 | 東レ株式会社 | ガス拡散電極とその製造方法 |
| JP2022023997A (ja) * | 2021-11-05 | 2022-02-08 | 東京瓦斯株式会社 | 電気化学デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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