FR2879823A1 - Electrode a catalyse heterogene et procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une électrode à catalyse hétérogène comportant une couche (60) de diffusion, caractérisée en ce que ladite couche (60) est associée à une strate (80) catalytique comportant des particules (21) de catalyseur actif, l'épaisseur de la strate étant inférieure à quelques dixièmes de micromètres.L'invention concerne également un ensemble comportant au moins une telle électrode.L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une telle électrode ou d'un tel ensemble.

Description

ELECTRODE A CATALYSE HETEROGENE ET PROCEDE DE

FABRICATION

DOMAINE TECHNIQUE GENERAL

La présente invention concerne une électrode à gaz ou à liquide.

Plus précisément, elle concerne une électrode à gaz ou à liquide pour des applications de catalyse hétérogène, et un ensemble comportant au moins une telle électrode.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle 10 électrode ou d'un tel ensemble.

ETAT DE L'ART Certaines piles de systèmes électroniques utilisent des dispositifs électrochimiques comportant des électrodes à gaz ou à liquide pour des applications de catalyse hétérogène. Certains procédés dits d'électrosynthèse font également appel à ce type d'électrodes.

Certaines de ces électrodes à gaz sont utilisées par exemple dans des piles à combustibles.

La figure 1 montre un schéma de principe d'une telle pile selon l'art antérieur.

La pile de la figure 1 transforme l'énergie chimique, stockée dans un carburant 2, en énergie électrique par un procédé électrochimique qui consiste à faire réagir un gaz carburant 2 (ou un liquide dans certaines applications) avec un oxydant 3 (également gazeux ou liquide) en présence d'un électrolyte 1, d'électrodes 4 et d'un catalyseur 5.

Plus précisément, le catalyseur 5 favorise l'oxydation du carburant 2 à l'électrode négative et la réduction de l'oxydant à l'électrode positive dans certaines applications. Ces réactions libèrent à l'électrode négative des électrons 6 qui circulent par un circuit externe incorporant une charge 7, pendant que les ions 8 résultant soit de l'oxydation soit de la réduction traversent le matériau électrolytique séparant les deux électrodes 4.

Il existe plusieurs types d'électrolytes 1. Certains électrolytes sont en phase solide, d'autres en phase liquide.

Le matériau électrolytique 1 peut être par exemple mis dans les pores d'une membrane poreuse séparant le carburant 2 et l'oxydant 3, la membrane étant par ailleurs imperméable au carburant 2 et à l'oxydant 3.

Le catalyseur 5 est déposé sur les deux faces de la membrane de séparation puis une couche conductrice électrique est déposée sur chaque face de l'ensemble catalyseur/électrolyte pour réaliser l'ensemble électrode/membrane.

Les électrodes 4 peuvent également être en un support poreux et conducteur électronique tel que du carbone, le catalyseur étant alors déposé directement sur les électrodes. Le support en matériau carbone est utilisable aussi bien dans le cas d'électrodes à gaz que d'électrodes à liquide. Ce qui varie entre les deux sortes d'électrodes, c'est la teneur en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de ce support, car elle détermine son caractère hydrophobe hydrophile.

La figure 2 montre un schéma de principe connu d'une couche catalytique 5 formant une couche active soit sur un ensemble électrode/membrane - la membrane formant une couche de diffusion protonique - soit sur une électrode en graphite selon l'art antérieur.

On remarque ainsi que la couche catalytique 5 comporte des grains de carbone 20 portant à leur surface des particules 21 de catalyseur actif. Les particules 21 de catalyseur sont souvent du palladium, du platine, du ruthénium, du rhodium ou du molybdène.

Cette association des grains 20 de carbone avec les particules 21 de catalyseur permet de donner à la couche active la surface de contact 25 nécessaire à la catalyse de la réaction électrochimique.

On connaît par ailleurs de nombreuses techniques de réalisation de couches actives catalytiques selon la figure 2.

Certaines de ces techniques utilisent l'imprégnation en phase liquide du catalyseur sur les particules de carbone. Une fois que l'imprégnation des particules de carbone est effectuée, on réalise une enduction des électrodes par la phase liquide. Outre l'imprégnation, les méthodes d'échanges d'ions, la précipitation, l'emploi de précurseurs du Pt et d'agents précipitants, les méthodes colloïdales ou les techniques en phase vapeur peuvent également être utilisées pour la préparation de catalyseur supporté sur carbone.

D'autres techniques réalisent la couche catalytique par imprégnation d'un support poreux conducteur électrique par des particules de carbone 5 supportant le catalyseur.

Certaines encore comportent une étape de préparation de couches de matériaux à base de polymères, de liquides inorganiques et optionnellement de poudre, sous forme de pâte pour l'application sur les électrodes.

Les techniques de fabrication d'électrodes de l'art antérieur ne sont pas optimales.

On sait en effet qu'un catalyseur est d'autant plus efficace qu'il est finement divisé, car la surface de contact avec les réactifs est accrue.

Or, les techniques de l'art antérieur ne permettent pas premièrement la fabrication d'électrodes à catalyse hétérogène avec un contrôle précis des tailles des particules catalytiques, dans le domaine des particules nanométriques notamment.

Les électrodes de l'art antérieur ont deuxièmement des épaisseurs de couche catalytique variables d'une électrode à l'autre.

Troisièmement, les électrodes de l'art antérieur présentent une répartition du catalyseur dans toute l'épaisseur de l'électrode, du fait des techniques d'application ou d'imprégnation de la couche catalytique sur l'électrode.

Ce manque de précision des techniques de dépôt sur les dimensions des particules et de la couche catalytique en général fait que l'on doit ajouter beaucoup de catalyseur pour en avoir une quantité suffisante pour la réaction. Les électrodes de l'art antérieur ont donc une couche catalytique d'une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de micromètres. Les couches catalytiques sont par conséquent onéreuses les particules catalytiques sont en effet très chères - et peu efficaces. On estime en effet qu'environ 80% des particules de catalyseur sont inactives dans les couches catalytiques de l'art antérieur appliqué à l'utilisation en électrode à gaz.

Ces inconvénients font que les performances des électrodes sont insuffisantes par rapport à leur coût, notamment pour les applications en téléphonie portable.

Les électrodes de l'art antérieur ne permettent pas en outre le contrôle du front d'électrolyte et le contrôle du point triple conducteur ionique (électrolyte)/conducteur électronique(catalyseur) réactif (gaz ou liquide). PRESENTATION DE L'INVENTION L'invention propose de pallier ces inconvénients.

Un des buts de l'invention est de proposer une électrode à gaz ou à 10 liquide dont on contrôle précisément les tailles des particules catalytiques, dans le domaine des particules nanométriques.

Un des autres buts de l'invention est de proposer une électrode à gaz ou à liquide dont on contrôle la configuration des particules entre elles.

Un des autres buts de l'invention est de proposer une électrode à gaz ou à liquide comportant une couche catalytiqûe mince.

Un des autres buts de l'invention est de proposer une électrode à gaz ou à liquide permettant le contrôle du front d'électrolyte et le contrôle du point triple conducteur ionique (électrolyte)/conducteur électronique/catalyseur/gaz ou liquide.

Enfin, un but de l'invention est également de proposer une électrode à gaz ou à liquide efficace et peu onéreuse.

A cet effet, l'invention propose une électrode à catalyse hétérogène comportant une couche de diffusion, caractérisée en ce que ladite couche est associée à une strate catalytique comportant des particules de catalyseur actif, l'épaisseur de la strate étant inférieure à quelques dixièmes de micromètres.

L'invention est avantageusement complétée par les caractéristiques suivantes, prises seules ou en une quelconque de leur combinaison techniquement possible: - l'électrode est une électrode à gaz; - dans le cas d'une application à un électrolyte solide, la couche de diffusion de gaz est associée à la strate catalytique par l'intermédiaire d'une couche de colle disposée sur la couche de diffusion, les particules de catalyseur étant encastrées dans la couche de colle; - dans ce cas, la couche de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de 5 polytétrafluoroéthylène compris entre 30% et 70% ; - la couche de diffusion est associée à une membrane électrolytique polymérique solide; - dans ce cas, la couche de diffusion est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de 10 polytétrafluoroéthylène compris entre 15% et 35% ; - dans ce cas, la couche de colle pour l'association de la membrane et de l'électrode est constituée par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères conducteurs; - la membrane et l'électrode peuvent également être associées par une 15 couche d'ionomères pulvérisée; - la membrane électrolytique est associée à une couche catalytique; - dans le cas d'une application à un électrolyte liquide, la couche de diffusion est associée directement à la strate catalytique, les particules de catalyseur étant encastrées directement dans la couche de diffusion, une couche de colle étant disposée sur la strate catalytique; - dans ce cas, la couche de diffusion de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 60 et 75%, la couche de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 0 et 50% ; une couche protectrice de polytétrafluoroéthylène est disposée sur le conducteur électronique; - l'électrode est une électrode à liquide; - dans ce cas, la couche de diffusion de liquide et la colle sont constituées par un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE; - dans le cas d'une application à un électrolyte solide, la couche de diffusion est associée à la strate catalytique par l'intermédiaire d'une couche de colle 2879823 6 disposée sur la couche de diffusion, les particules de catalyseur étant encastrées dans la couche de colle; - la couche de diffusion est associée à une membrane électrolytique polymérique solide; dans ce cas, une pulvérisation d'une solution d'ionomères conducteurs protoniques, hydrophiles et compatibles de la membrane polymère est effectuée sur la strate catalytique puis l'association de l'électrode et de la membrane est effectuée par pressage à chaud.

- il est également possible d'utiliser une couche de colle pour l'association de la membrane et de l'électrode constituée par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères conducteurs protoniques et hydrophiles, avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% et d'ionomères compris entre 0 et 60% ; - la membrane électrolytique est associée à une couche catalytique; - dans le cas d'une application à un électrolyte liquide, la -couche de diffusion est associée directement à la strate catalytique, les particules de catalyseur étant encastrées directement dans la couche de diffusion, une couche de colle étant disposée sur la strate catalytique; - la couche de diffusion est associée à la strate catalytique par l'intermédiaire d'une couche de colle disposée entre la state catalytique et la couche de diffusion, la state étant disposée sur une membrane électrolytique polymérique solide, les particules de catalyseur formant la strate étant encastrées dans la membrane; ou - la couche de diffusion est associée à la strate catalytique par l'intermédiaire d'une couche de pulvérisation disposée entre la state catalytique et la couche de diffusion, la state étant disposée sur une membrane électrolytique polymérique solide, les particules de catalyseur formant la strate étant encastrées dans la membrane; - l'électrode comporte une couche de colle prédéposée sur la membrane électrolytique solide, le dépôt de la strate catalytique étant situé dans ladite couche de colle prédéposée, afin que le dépôt catalytique ne s'enfonce pas trop dans la porosité de la membrane et/ou ne se déchire pas lors du gonflement de l'électrolyte solide; - lorsqu'elle est adaptée pour être une électrode à gaz, la couche de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 30% et 70%, la couche de diffusion de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 15% et 35% ; - lorsqu'elle est adaptée pour être une électrode à liquide, la couche de diffusion de liquide et la colle sont constituées par un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE, et d'ionomères compris entre 0 et 60% ; - dans tous les cas, l'électrode peut comporter au moins une nappe catalytique supplémentaire associée à la strate catalytique, chaque nappe catalytique étant associée à une nappe inférieure par l'intermédiaire d'une couche intermédiaire de colle disposée sur la couche inférieure, lés particules de catalyseur étant encastrées dans la couche de colle; chaque couche intermédiaire comporte un mélange de carbone, de polytétrafluoroéthylène avec ou sans ionomères conducteurs ioniques; chaque couche de colle présente une épaisseur comprise entre 10 et 25 micromètres; - la couche de diffusion de gaz ou de liquide est perméable aux gaz ou aux liquides respectivement et a une épaisseur comprise entre 150 et 250 micromètres; et - un support conducteur électronique sous forme d'une mousse métallique 25 ou d'une toile non tissée de carbone est associé à l'électrode.

L'invention concerne également un ensemble comportant au moins une telle électrode.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une telle électrode ou d'un tel ensemble.

PRESENTATION DES FIGURES

D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1, déjà commentée, montre un schéma de principe d'une pile à combustible utilisant une électrode à gaz; - la figure 2, déjà commentée, représente schématiquement une couche catalytique active sur une électrode; - la figure 3 représente schématiquement un dispositif possible de mise en oeuvre d'un procédé de dépôt d'une couche catalytique sur une électrode; - la figure 4 représente schématiquement une vue en coupe d'une électrode à gaz adaptée pour être mise en contact avec une membrane électrolytique solide; - la figure 5 représente schématiquement une vue en coupe d'une électrode à gaz adaptée pour être mise en relation avec un électrolyte liquide; - la figure 6 représente un ensemble comportant une membrane électrolytique solide et une électrode selon la figure 4; - la figure 7 représente un mode de réalisation préférentiel pour une électrode à liquide utilisée pour une association avec un électrolyte solide; - la figure 8 représente un mode de réalisation préférentiel pour une électrode à liquide utilisée pour une association avec un électrolyte liquide; et - la figure 9 représente un mode de réalisation pour une électrode à liquide 20 ou à gaz utilisée pour une association avec un électrolyte solide, le dépôt de la strate catalytique étant effectué sur l'électrolyte solide.

Dans les développements qui vont suivre, les éléments des figures ayant une structure similaire entre eux portent des références identiques. DESCRIPTION DETAILLEE Les figures 4 à 9 représentent schématiquement des vues en coupe d'exemples de modes de réalisation possibles d'électrodes selon l'invention.

Ainsi, une électrode à catalyse hétérogène comporte principalement une couche 60 de diffusion associée à une strate 80 catalytique comportant des particules 21 de catalyseur actif, l'épaisseur sur laquelle les particules 21 sont enfoncées dans la strate étant inférieure à quelques dixièmes de micromètres.

De préférence, l'épaisseur de la strate catalytique est inférieure à 0.1 micromètres et très avantageusement inférieure à 0.05 micromètres. L'ordre de grandeur de l'épaisseur de la couche catalytique est de l'ordre de grandeur de 100 angstrôms.

Cette proportion correspond, dans le cas d'un catalyseur du type platine, à un chargement inférieur à 0.2 mg de particules de catalyseur par cm2. Cette proportion correspond sensiblement à une épaisseur de pénétration dans la strate inférieure à 1000 angstrôms. De préférence, les particules de catalyseur sont dans une proportion inférieure à 0,1 mg de catalyseur par cm2, ce qui correspond à une profondeur inférieure à 500 angstrôms environ.

Les particules 21 de catalyseur sont déposées selon un procédé de dépôt sous vide assisté par bombardement ionique décrit plus en détail dans la suite de la présente description.

ELECTRODE A GAZ

Les développements qui suivent et les figures 4 et 5 s'appliquent au cas d'une électrode à gaz. Dans ce cas, le carburant et/ou l'oxydant est à l'état gazeux.

La couche 60 de diffusion est une couche de diffusion de gaz donc perméable au gaz et aussi conductrice électronique. Elle comporte principalement la couche 61 apte à ralentir les gaz au niveau de l'électrode, afin que la réaction catalytique puisse s'effectuer correctement.

La couche 61 doit avoir une épaisseur minimale, par exemple comprise entre 150 et 250 micromètres. La couche 61 peut être classiquement préparée en diluant une poudre de carbone dans une suspension de polytétrafluoroétylène (PTFE) dans un mélange d'éthanol et d'eau. L'évaporation du solvant permet d'obtenir la couche 61.

La couche de diffusion peut également être constituée à partir d'un support carbone poreux (papier ou tissu) imprégné de PTFE.

La couche de diffusion peut également comprendre un support 62 de 30 la couche 61 poreuse. Ce support est également perméable au gaz et conducteur électronique.

La couche de diffusion 60 est apte à être en contact avec un gaz 101. La strate catalytique 80 est associée à la couche 60 du côté opposé au gaz par rapport à la couche 60. L'électrode est apte à être mise en relation avec un électrolyte, liquide ou solide, du côté opposé au gaz 101.

Le support 62 est préférentiellement constitué d'une mousse métallique ou d'un composé de carbone apte à diffuser les gaz. La mousse métallique est par exemple constituée d'une mousse de nickel ou d'acier inoxydable. Le composé de carbone est par exemple une toile non tissée de carbone.

Le support 62 est par exemple disposé sur la couche 61 pour former la couche de diffusion 60 par un pressage, à chaud ou non.

Plusieurs types de structures d'électrodes sont possibles en fonction de l'application de l'électrode à une membrane électrolytique solide ou un électrolyte liquide.

La figure 4 représente une structure apte à être mise en relation avec 15 une membrane électrolytique solide.

Selon cette structure, la couche de diffusion 60 est associée à une strate catalytique 80 par l'intermédiaire d'une couche 70 de colle disposée sur la couche de diffusion, du côté opposé au gaz 101. Les particules 21 sont directement encastrées dans la couche 70 de colle selon un procédé de dépôt sous vide assisté par bombardement ionique décrit plus en détail dans la suite de la présente description.

Afin d'associer la couche de colle 70 à la couche de diffusion 60, on pulvérise de façon homogène les particules de colle directement sur la couche de diffusion. La pulvérisation de la couche de colle s'effectue sur une épaisseur comprise entre 10 et 25 micromètres. Préférentiellement, la couche de colle présente une épaisseur comprise entre 14 et 21 micromètres. La couche 70 de colle est dans ce cas un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 30 et 70%. Préférentiellement, le pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène de la couche de colle carbone est compris entre 30 et 45%.

Pour les applications d'électrodes aptes à être mises en contact avec une membrane électrolytique solide, la couche 60 de diffusion de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 15 et 35%.

On rappelle que le polytétrafluoroéthylène est un élément hydrophobe. On a ainsi un gradient d'hydrophobie de la couche de diffusion 60 vers la strate catalytique 80. Une bonne évacuation de l'eau formée au niveau de la strate catalytique lors de la réaction s'effectue vers l'intérieur de la couche de diffusion. La réaction de catalyse peut donc s'effectuer correctement.

Comme le montre la figure 6, on peut créer un ensemble comportant 10 une membrane électrolytique solide 100 et une électrode selon l'invention.

Préférentiellement, on associe une membrane électrolytique polymérique 100 avec une électrode selon la figure 4.

De préférence, la membrane électrolytique 100 est une membrane polymère échangeuse de protons de la marque Nafion ou du type polysulfone sulfonée. De façon générale, la membrane polymère est à base de polymères acide perfluorosulfonique, comme une substance des marques Nafion 117, Flemion ou Aciplex. La membrane peut également comporter d'autres matériaux, comme par exemple des polymères sulfonés à base de siloxanes, des polysulfones ou des polyéthercétones ou des polyéther-éthercétones ou des polyoxydes de phénylène ou des polybenzoxazoles.

L'association de la membrane électrolytique 100 à l'électrode se fait par une pulvérisation homogène d'ionomères conducteurs protoniques et hydrophiles sur la membrane électrolytique avant d'effectuer un pressage, à chaud ou non, de l'électrode sur la membrane. Le type d'ionomère est choisi en fonction du type de polymère de la membrane. Il est également possible d'utiliser une couche de colle pour l'association de la membrane et de l'électrode constituée par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères.

Selon une variante non représentée, la membrane électrolytique est associée à une couche catalytique. Dans ce cas, une couche de colle peut être prédéposée sur l'électrolyte solide afin que le dépôt catalytique ne s'enfonce pas trop dans la porosité de la membrane et/ou ne se déchire pas lors du gonflement de l'électrolyte solide.

La figure 5 représente un mode de réalisation préférentiel pour une électrode utilisée pour une association avec un électrolyte liquide.

Dans ce cas, la couche de diffusion 60 est associée directement à la strate 80 catalytique. Les particules 21 de catalyseur sont encastrées directement dans la couche 60 de diffusion.

Pour éviter une abrasion du dépôt due à d'éventuels mouvements de convection dans le liquide électrolytique, on dépose sur la strate 80 catalytique une couche 70 de colle protectrice. Le dépôt de la couche 70 de colle se fait par pulvérisation de façon homogène.

Dans le cas d'une électrode associée à un électrolyte liquide, la couche de diffusion 60 de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 60 et 75%. La couche de diffusion de gaz 60 est donc très hydrophobe. II est en effet important que le liquide ne puisse pas traverser la couche 60 de diffusion. On évite ainsi les fuites de l'électrolyte liquide.

De plus, pour renforcer encore l'étanchéité de l'électrode, on dépose sur le support 62 une couche protectrice 90 de polytétrafluoroéthylène. La couche protectrice 90 peut être constituée soit d'un film poreux de PTFE laminé à chaud sur le support 62 soit par pulvérisation homogène d'une solution de PTFE.

La couche de colle 70 protège la strate catalytique tout en permettant à l'électrolyte d'atteindre la strate catalytique, sans pour autant noyer les particules catalytiques. La couche de colle 70 est un mélange de carbone et de PTFE avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 50%, préférentiellement entre 30 et 45%.

De façon préférentielle, le pressage - à chaud ou non - du support 62 sur la couche 61 s'effectue avant l'association de la strate catalytique 80 à la couche de diffusion 60. On ne détériore pas la strate catalytique.

L'épaisseur de l'électrode finale comprenant la couche de diffusion 60, la couche de colle 70 et la strate 80 catalytique, et éventuellement la couche 90 protectrice de polytétrafluoroéthylène est comprise entre 150 et 300 micromètres.

ELECTRODE A LIQUIDE

Les développements qui suivent et les figures 7 et 8 s'appliquent au cas d'une électrode à liquide. Dans ce cas, le carburant et/ou l'oxydant est à l'état liquide.

La couche 60 de diffusion est une couche de diffusion de liquide et comporte principalement une couche 61 et peut comporter un support 62. La couche de diffusion 60 est apte à être en contact avec un liquide 201, elle est à la fois perméable au liquide et conductrice électronique. La strate catalytique 80 est associée à la couche 60 du côté opposé au liquide 201 par rapport à la couche 60. L'électrode est apte à être mise en relation avec un électrolyte, liquide ou solide, du côté de la strate catalytique.

La couche 60 est apte à diffuser les liquides jusqu'à la strate catalytique 80 afin que la réaction catalytique puisse s'effectuer correctement. La couche de diffusion de liquide 60 est donc faiblement hydrophobe. La couche de diffusion de liquide est constituée par un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE.

La couche 61 doit avoir une épaisseur minimale, par exemple comprise entre 150 et 250 micromètres. La couche 61 peut être classiquement préparée en diluant une poudre de carbone dans une suspension de polytétrafluoroétylène dans un mélange d'éthanol et d'eau. L'évaporation du solvant permet d'obtenir la couche 61. La couche de diffusion peut également être constitué à partir d'un support carbone poreux (papier ou tissu) imprégné ou pas de PTFE.

Le support 62 est préférentiellement constitué d'une mousse métallique ou d'un composé de carbone apte à diffuser les liquides. La mousse métallique est par exemple constituée d'une mousse de nickel ou d'acier inoxydable. Le composé de carbone est par exemple une toile non tissée de carbone.

Le support 62 est par exemple disposé sur la couche 61 pour former la couche de diffusion 60 par un pressage, à chaud ou non.

Dans le cas d'une association avec un électrolyte solide, la figure 7 montre que la couche de diffusion 60 peut être associée à une strate catalytique 80 par l'intermédiaire d'une couche 70 de colle disposée sur la couche de diffusion, du côté opposé au liquide 201. Les particules 21 sont alors directement encastrées dans la couche 70 de colle selon un procédé de dépôt sous vide assisté par bombardement ionique décrit plus en détail dans la suite de la présente description.

La couche 60 et la couche de colle 70 sont aptes à diffuser les liquides jusqu'à la strate catalytique 80 afin que la réaction catalytique puisse s'effectuer correctement. La couche de diffusion de liquide 60 et la couche de colle 70 sont donc faiblement hydrophobes. La couche de diffusion et la couche de colle sont constituées par un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE. Afin d'associer la couche de colle 70 à la couche de diffusion 60, on

pulvérise de façon homogène les particules de colle directement sur la couche de diffusion. La pulvérisation de la couche de colle s'effectue sur une épaisseur comprise entre 10 et 25 micromètres. Préférentiellement, la couche de colle présente une épaisseur comprise entre 14 et 21 micromètres.

La figure 7 montre qu'on associe avantageusement une électrode selon l'invention à une membrane électrolytique solide 100.

De préférence, la membrane électrolytique 100 est une membrane polymère échangeuse de protons de la marque Nafion ou du type polysulfone sulfonée. De façon générale, la membrane polymère est à base de polymères acide perfluorosulfonique, comme une substance des marques Nafion 117, Flemion ou Aciplex. La membrane peut également comporter d'autres matériaux, comme par exemple des polymères sulfonés à base de siloxanes, des polysulfones ou des polyéthercétones ou des polyéther-éthercétones ou des polyoxydes de phénylène ou des polybenzoxazoles.

L'association de la membrane électrolytique 100 à l'électrode se fait par une pulvérisation homogène d'ionomères conducteurs protoniques et hydrophiles sur la membrane électrolytique avant d'effectuer un pressage, à chaud ou non, de l'électrode sur la membrane. Le type d'ionomère est choisi en fonction du type de polymère de la membrane. II est également possible d'utiliser une couche de colle pour l'association de la membrane et de l'électrode constituée par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères. La couche de colle d'association est constituée par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères conducteurs protoniques et hydrophiles, avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% et d'ionomères compris entre 0 et 60%.

Selon une variante non représentée, la membrane électrolytique est associée à une couche catalytique. Dans ce cas, une couche de colle peut être prédéposée sur l'électrolyte solide afin que le dépôt catalytique ne s'enfonce pas trop dans la porosité de la membrane et/ou ne se déchire pas lors du gonflement de l'électrolyte solide.

La figure 8 représente un mode de réalisation préférentiel pour une électrode utilisée pour une association avec un électrolyte liquide.

Dans le cas d'une électrode associée à un électrolyte liquide, la couche de diffusion est associée directement à la strate catalytique, les particules de catalyseur étant encastrées directement dans la couche de diffusion, une couche de colle étant disposée sur la strate catalytique pour éviter une abrasion du dépôt due à d'éventuels mouvements de convection dans le liquide électrolytique. Le dépôt de la couche 70 de colle se fait par pulvérisation de façon homogène. La couche de diffusion et la couche de colle sont constituées par un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE.

Dans les deux cas d'électrodes à gaz ou a liquide, si l'électrode est associée à une membrane électrolytique solide, l'association de la couche de diffusion et de la strate catalytique peut s'effectuer par l'intermédiaire d'une couche de pulvérisation pour un pressage à chaud ou d'une couche de colle pour un collage de la couche de diffusion sur la membrane, membrane sur laquelle on a effectué directement le dépôt de la strate catalytique.

La figure 9 représente une telle variante et s'applique à la fois aux électrodes à gaz et à liquide dans le cas d'une association à une membrane 10 électrolytique solide.

La figure 9 représente ainsi le fait que le dépôt de la strate catalytique est effectué directement sur la membrane et non plus sur une couche de colle sur la couche de diffusion ou directement sur la couche de diffusion.

La membrane électrolytique porte la strate catalytique 80. Dans ce cas, une couche de colle 110 peut être prédéposée sur l'électrolyte solide afin que le dépôt catalytique des particules 21 ne s'enfonce pas trop dans la porosité de la membrane et/ou ne se déchire pas lors du gonflement de l'électrolyte solide.

L'association de la membrane électrolytique 100 à l'électrode se fait par une pulvérisation homogène d'ionomères conducteurs protoniques et hydrophiles pour former une couche 71 sur la membrane électrolytique 100 avant d'effectuer un pressage, à chaud ou non, de l'électrode sur la membrane. Le type d'ionomère est choisi en fonction du type de polymère de la membrane.

Il est également possible d'utiliser une couche de colle 70 pour l'association de la membrane et de l'électrode constituée comme dans les développements qui précèdent par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères.

On comprend que les éléments de l'électrode, notamment la couche de diffusion, les couches de colle et la membrane, gardent les mêmes propriétés que celles décrites dans les développements qui précèdent et qui concernent respectivement les électrodes à gaz ou à liquide.

Dans tous les cas d'électrode à liquide ou à gaz, l'électrode peut comporter au moins une nappe catalytique supplémentaire associé à la strate catalytique, chaque nappe catalytique étant associée à une nappe inférieure par l'intermédiaire d'une couche intermédiaire de colle disposée sur la couche inférieure, les particules de catalyseur étant encastrées dans la couche de colle intermédiaire. Chaque couche intermédiaire comporte un mélange de carbone, de polytétrafluoroéthylène et/ou d'ionomères conducteurs ioniques. Chaque couche de colle présente une épaisseur comprise entre 10 et 25 micromètres.

L'épaisseur de l'électrode finale comprenant la couche de diffusion 60, la strate 80 catalytique et éventuellement la couche de colle 70 est comprise entre 150 et 300 micromètres.

Un conducteur électronique sous forme d'une mousse métallique ou 15 d'uné toile non tissée de carbone est associé à l'électrode.

Les développements qui suivent décrivent plus précisément le procédé de dépôt chimique sous vide assisté par bombardement ionique du catalyseur, sur la couche de colle (cas de la figure 4) ou directement sur la couche de diffusion (cas de la figure 5).

La figure 3 représente schématiquement un dispositif 30 possible de dépôt d'une couche catalytique sur au moins une électrode selon l'invention. On référence par 4 l'électrode. Le dépôt des particules 21 de catalyseur a lieu sur la couche de colle ou sur la couche de diffusion selon les cas et les applications visées.

Le dispositif 30 comporte principalement une enceinte 31 dans laquelle règne une faible pression. A cet effet, le dispositif 30 comporte des moyens 32 de contrôle de la pression dans l'enceinte 31 et des moyens 42 permettant d'y faire le vide. Les moyens 42 peuvent comporter par exemple un système de pompage.

Le dispositif 30 comporte également des moyens 33 de support de l'électrode dans l'enceinte 31 et des moyens 34 d'évaporation d'un matériau catalyseur 50 dans l'enceinte 31.

Les moyens 33 support sont situés en partie supérieure de l'intérieur de l'enceinte 31, tandis que les moyens 34 d'évaporation sont situés en partie inférieure de l'intérieur de l'enceinte 31. Ainsi, lorsque les particules 21 de catalyseurs s'évaporent à partir des moyens 34, elles se dirigent vers les moyens 33 support et viennent se déposer sur l'électrode comme l'indique la flèche 36.

Les moyens 33 comportent avantageusement des moyens 43 aptes à les mettre en rotation selon un axe dirigé verticalement sur la figure 3. Le dépôt des particules 21 sur chaque électrode 4 est donc plus homogène grâce à cette rotation. La vitesse de rotation est bien entendu variable et réglable en fonction des différents types de dépôt que l'on souhaite effectuer.

Les moyens 34 peuvent par exemple être une source thermique. On chauffe alors le matériau catalyseur 50 à déposer sur l'électrode 4, le 15 catalyseur étant sur les ou à proximité des moyens 34.

La figure 3 montre également que les moyens 34 peuvent être une source par bombardement électronique. On dispose le matériau catalyseur 50 dans un creuset 342 sur les moyens 34. Un filament métallique 340, également présent dans un creux des moyens 34, est chauffé afin de créer un faisceau d'électrons 341 qui vient bombarder le matériau catalyseur 50.

Le dispositif 30 comporte en outre des moyens 35 aptes à effectuer un bombardement ionique de l'électrode 4 lors du dépôt des particules 21 du catalyseur pour d'une part assister le dépôt sous vide du catalyseur et d'autre part contrôler les caractéristiques de la couche catalytique.

Les moyens 35 peuvent être associés à des moyens 41 permettant de neutraliser le faisceau d'ions pour éviter l'accumulation de charges positives sur la surface de l'électrode 4 lors du bombardement ionique.

De la même façon que les moyens 34, les moyens 35 sont situés dans la partie inférieure de l'enceinte 31. Le faisceau d'ions est représenté par les flèches 37 sur la figure 3. Il est dirigé vers la partie supérieure de l'enceinte, de sorte que le faisceau d'ions vienne percuter l'électrode 4 et les particules 21 de catalyseur sur chaque électrode 4.

On peut ainsi, grâce au faisceau 37, réorganiser la structure des particules 21 déposées sur chaque électrode 4.

On peut ainsi, en fonction de l'énergie cinétique du faisceau et de sa densité, et notamment en fonction de la taille des ions composant le 5 faisceau 37: densifier la couche catalytique en augmentant le nombre de particules 21 par unité de surface sur chaque électrode; perturber la répartition des particules 21 sur les électrodes pour homogénéiser la répartition des particules et ainsi augmenter la 10 surface développée de la couche catalytique.

Dans le cas d'une perturbation de la couche catalytique, on évite la formation d'amas et de nucléations de particules 21. Les amas et les nucléations diminuent la surface développée de la couche catalytique. Une répartition plus homogène de fines particules 21 augmente la surface développée et favorise la réaction de catalyse.

Les moyens 35 comportent des moyens 38 aptes à contrôler l'énergie cinétique du faisceau d'ions, ainsi que sa densité. Les moyens 38 peuvent avantageusement être constitués d'une grille.

Le dispositif 30 comporte des moyens 39 formant balance à quartz apte à peser le dépôt sur un support témoin. L'augmentation de masse du support témoin est corrélée avec l'épaisseur du dépôt, et la vitesse d'augmentation est corrélée avec la vitesse de dépôt. Ce dispositif permet donc de contrôler l'épaisseur de dépôt et la vitesse de dépôt sur chaque électrode 4.

Le dispositif 30 comporte en outre des moyens 40 aptes à contrôler la température à l'intérieur de l'enceinte. Les moyens 40 sont composés d'une part de moyens de chauffage et d'autre part de moyens de contrôle de la température.

Le dispositif 30 comporte également des moyens 45 de prétraitement des électrodes 4. Les moyens de prétraitement sont par exemple des moyens aptes à effectuer un nettoyage de la surface des électrodes 4 avant le dépôt des particules 21 et ainsi améliorer la force d'adhérence des couches catalytiques.

Les moyens 35 et des moyens 45 sont également avantageusement aptes à effectuer un post traitement des électrodes et des couches catalytiques.. Le post traitement peut également être effectué dans des moyens externes, autres que l'enceinte 31. Les moyens de post traitement sont par exemple des moyens aptes à effectuer un traitement thermique de la surface des électrodes 4 ou des couches catalytiques similaire à celui effectué par les moyens 40, pour un post traitement in situ. Ce traitement thermique peut s'effectuer sous gaz azoté et permet d'activer le catalyseur qui vient d'être déposé sur les électrodes.

L'énergie du faisceau d'ions est comprise entre 50 et 1000 eV, et préférentiellement entre 300 et 600 eV. Les densités de courant correspondantes sont comprises entre 0.1 et 10 mA/cm2.

Préférentiellement, elles sont comprises entre 0.1 et 0.3 mA/cm2.

On utilise un faisceau d'ions comportant des ions de gaz rares, comme des ions Ar+, Kr+ ou Xe+ par exemple, ou des ions de gaz réactifs, comme par exemple des ions issus du dichlore Cl2+, du difluor F2+, du disoufre S2+, diazote N2+ ou de dioxygène 02+.

On utilise un matériau catalyseur ayant une structure de type métal, cermet ou lanthanide. On rappelle que préférentiellement, on utilise le Platine comme catalyseur seul ou combiné à un autre métal (Ru, Mo, Sn, Pd, etc.) Préférentiellement, on dépose le platine avec de l'argon, ce qui évite la formation d'oxydes sur la strate catalytique.

La taille des particules de catalyseur dépend des applications 25 recherchées. Cependant, elle est typiquement inférieure à 10 nm. Préférentiellement, elle de l'ordre de 4 nm.

Préférentiellement, la pression dans l'enceinte est maintenue inférieure à 10-3 bar. Préférentiellement encore, elle est comprise entre 10-4 et 5. 10"4 bar.

La température à l'intérieur de l'enceinte 31 peut être comprise entre la température ambiante et une température de l'ordre de 400 C selon les dépôts.

La vitesse de rotation des moyens 33 de support peut être comprise entre 1 et 40 tours par minute.

Claims (1)

1. 22 REVENDICATIONS

   1. Electrode à catalyse hétérogène comportant une couche (60) de diffusion, caractérisée en ce que ladite couche (60) est associée à une strate (80) catalytique comportant des particules (21) de catalyseur actif, l'épaisseur de la strate étant inférieure à quelques dixièmes de micromètres.

   2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode est une électrode à gaz.

   3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche de diffusion (60) est associée à la strate (80) catalytique par l'intermédiaire d'une couche (70) de colle disposée sur la couche (60) de diffusion, les particules (21) de catalyseur étant encastrées dans la couche (70) de colle.

   4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche (70) de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 30% et 70%.

   5. Electrode selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que la couche (60) de diffusion est associée une membrane électrolytique polymérique solide.

   6. Electrode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche (60) de diffusion de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 15% et 35%.

   7. Electrode selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la membrane et l'électrode sont associées par une couche de colle constituée par un mélange de carbone, de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et d'ionomères conducteurs.

   8. Electrode selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la membrane et l'électrode sont associées par une couche d'ionomères pulvérisée.

   9. Electrode selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que la membrane électrolytique est associée à une couche catalytique.

   10. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche de diffusion (60) est associée directement à la strate (80) catalytique, les particules (21) de catalyseur étant encastrées directement dans la couche (60) de diffusion, une couche (70) de colle étant disposée sur la strate (80) catalytique.

   11. Electrode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche (60) de diffusion de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 60 et 75%, la couche (70) de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 0 et 50%.

   12. Electrode selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce qu'une couche (90) protectrice de polytétrafluoroéthylène est disposée sur le conducteur (62) électronique.

   13.Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode est une électrode à liquide.

   14. Electrode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche de diffusion de liquide est mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE.

   15.Electrode selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la couche de diffusion est associée à la strate catalytique par l'intermédiaire d'une couche de colle disposée sur la couche de diffusion, les particules de catalyseur étant encastrées dans la couche de colle.

   16. Electrode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la couche de diffusion est associée à une membrane électrolytique polymérique solide.

   17.Electrode selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'une couche de colle pour l'association de la membrane et de l'électrode est constituée par un mélange de carbone, de PTFE et d'ionomères conducteurs protoniques et hydrophiles, avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% et d'ionomères compris entre 0 et 60%.

   18.Electrode selon la revendication 16, caractérisée en ce que la membrane et l'électrode sont associées par une couche d'ionomères 25 pulvérisée.

   19.Electrode selon la revendication 16 à 18, caractérisée en ce que la membrane électrolytique est associée à une couche catalytique.

   20. Electrode selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que la couche de diffusion est associée directement à la strate catalytique, les particules de catalyseur étant encastrées directement dans la couche de diffusion, une couche de colle étant disposée sur la strate catalytique.

   21.Electrode selon la revendication 15 ou 20, caractérisée en ce que la couche (70) de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE.

   22.Electrode selon la revendication 2 ou 13, caractérisée en ce que la couche de diffusion (60) est associée à la strate (80) catalytique par l'intermédiaire d'une couche (70) de colle disposée entre la state (80) catalytique et la couche de diffusion, la state étant disposée sur une membrane (100) électrolytique polymérique solide, les particules (21) de catalyseur formant la strate étant encastrées dans la membrane.

   23.Electrode selon la revendication 2 ou 13, caractérisée en ce que la couche de diffusion (60) est associée à la strate (80) catalytique par l'intermédiaire d'une couche (70) de pulvérisation disposée entre la state (80) catalytique et la couche de diffusion, la state étant disposée sur une membrane (100) électrolytique polymérique solide, les particules (21) de catalyseur formant la strate étant encastrées dans la membrane.

   24. Electrode selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de colle (110) prédéposée sur la membrane électrolytique solide, le dépôt de la strate catalytique étant situé dans ladite couche de colle (110) prédéposée, afin que le dépôt catalytique ne s'enfonce pas trop dans la porosité de la membrane et/ou ne se déchire pas lors du gonflement de l'électrolyte solide.

   25.Electrode selon l'une des revendication 22 à 24, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est adaptée pour être une électrode à gaz, la couche (70) de colle est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 30% et 70%, la couche (60) de diffusion de gaz est un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène, avec un pourcentage en masse de polytétrafluoroéthylène compris entre 15% et 35%.

   26.Electrode selon l'une des revendication 22 à 25, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est adaptée pour être une électrode à liquide, la couche de diffusion de liquide et la colle sont constituées par un mélange de carbone et de polytétrafluoroéthylène (PTFE), avec un pourcentage en masse de PTFE compris entre 0 et 30% de PTFE, et d'ionomères compris entre 0 et 60%. . 27. Electrode selon l'une des revendications 3 ou 20, caractérisée en ce que la couche (70) de colle présente une épaisseur comprise entre 10 et 25 micromètres.

   28.Electrode selon l'une des revendications 2 ou 13, caractérisée en ce que la couche (60) de diffusion de gaz est perméable aux gaz, la couche de diffusion de liquide est perméable aux liquides et a une épaisseur comprise entre 150 et 250 micromètres.

   29.Electrode selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisée en ce qu'un support (62) conducteur électronique sous forme d'une mousse métallique ou d'une toile non tissée de carbone est associé à l'électrode.

   30. Electrode selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une nappe catalytique supplémentaire associée à la strate catalytique, chaque nappe catalytique étant associée à une nappe inférieure par l'intermédiaire d'une couche intermédiaire de colle disposée sur la couche inférieure, les particules de catalyseur étant encastrées dans la couche de colle intermédiaire.

   31. Electrode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que chaque couche intermédiaire comporte un mélange de carbone, de polytétrafluoroéthylène avec ou sans ionomères conducteurs ioniques.

   32. Procédé de fabrication d'une électrode à catalyse hétérogène comportant une couche (60) de diffusion, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à associer à ladite couche (60) une strate (80) catalytique comportant des particules (21) de catalyseur actif, l'épaisseur de la strate étant inférieure à quelques dixièmes de micromètres.

   33. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dépôt des particules (21) de la strate (80) est effectué par un dépôt sous vide assisté par un bombardement ionique.

   34. Procédé selon l'une des revendications 32 ou 33, caractérisé en ce que l'énergie du faisceau de bombardement est comprise entre 50 et 1000 eV, la densité du faisceau étant comprise entre 0.1 et 10 mA/cm2.

   35. Procédé selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisé en ce qu'on utilise un faisceau (37) d'ions comportant des ions de gaz rares ou des ions de gaz réactifs.

   36. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise un faisceau (37) d'ions de dioxygène ou d'argon.

   37. Procédé selon l'une des revendications 32 à 36, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur (50) de type métal, cermet ou lanthanide.

   38. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise du Platine comme catalyseur.

   39. Procédé selon l'une des revendications 32 à 38, caractérisé en ce qu'on associe la couche de diffusion (60) à la strate (80) catalytique en pulvérisant de façon homogène une couche (70) de colle sur la couche (60) de diffusion, les particules (21) de catalyseur étant encastrées dans la couche (70) de colle par bombardement ionique.

   40. Procédé selon l'une des revendications 32 à 39, caractérisé en ce qu'on associe la couche de diffusion (60) directement à la strate (80) catalytique en encastrant les particules (21) de catalyseur directement dans la couche (60) de diffusion par bombardement ionique, une couche (70) de colle étant pulvérisée de façon homogène sur la strate (80) catalytique.

   41. Ensemble comportant une membrane (100) électrolytique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une électrode selon l'une

   des revendications 1 à 31.

   42. Ensemble selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la membrane (100) électrolytique est du type polymère échangeuse de protons et est à base de polymères acides perfluorosulfoniques ou des polymères sulfonés à base de siloxanes, des polysulfones ou des polyéthercétones ou des polyéther-éthercétones ou des polyoxydes de phénylène ou des polybenzoxazoles.

   43. Procédé de fabrication d'un ensemble comportant une membrane (100) électrolytique, caractérisé en ce qu'il comporte une étape consistant à associer à ladite membrane électrolytique au moins une électrode selon l'une des revendications 1 à 31 par pressage.

   44. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on pulvérise de façon homogène une solution d'ionomères sur la a membrane électrolytique avant le pressage.