WO2013079886A2 - Electrode anodique pour pile a combustible - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à une électrode anodique (A) pour pile à combustible. L'électrode comporte une couche de diffusion des gaz (GDL) apte à assurer une diffusion de gaz réactifs, et une couche active (CA) siège d'une réaction d'oxydation d'un gaz réactif ayant diffusé depuis ladite couche de diffusion des gaz (GDL). L'électrode est caractérisée en ce que la couche de diffusion des gaz (GDL) comporte une mousse poreuse (MP2) à base de nickel et un alliage d'aluminium et de nickel Al-Ni, distribué dans les porosités de ladite mousse à base de nickel, et la couche active (CA) comporte un nickel microporeux (MP3), apte à jouer le rôle de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz réactif.
Description
ELECTRODE ANODIQUE POUR PILE A COMBUSTIBLE
[0001 ] L'invention concerne le domaine des piles à combustible.
[ooo2] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une électrode anodique pour pile à combustible. L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'une telle électrode anodique, à une pile à combustible comprenant une telle électrode anodique et à un véhicule automobile comprenant une telle pile à combustible.
[ooo3] Les piles à combustible, encore dénommées PAC, sont des générateurs permettant de fabriquer de l'électricité grâce à l'oxydation d'un combustible réducteur sur une électrode, l'anode, et la réduction d'un oxydant sur une autre électrode, la cathode. Il existe plusieurs types de piles à combustible, elles fonctionnent cependant toutes sur le même principe général. Ces piles diffèrent par leur puissance électrique, les réactions électrochimiques intermédiaires mises en jeu et la nature des composants en cœur de pile. Cependant, elles reposent toutes sur le même principe de fonctionnement et comprennent toutes pour cela des cellules élémentaires comportant chacune deux électrodes, sièges de réactions électrochimiques, séparées l'une de l'autre par un électrolyte conducteur ionique. Une pile (appelé « stack ») comprend plusieurs cellules élémentaires, et sa puissance dépend notamment du nombre de cellules élémentaires (disposées en série et/ou parallèle).
[ooo4] Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons notées PEMFC (acronyme anglais pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell »), notamment, commencent à être intégrées dans la chaîne de traction électrique des véhicules automobiles électriques ou hybrides.
[ooo5] Plus précisément, une pile à combustible à membrane échangeuse de protons repose sur le principe de la combustion spontanée de dihydrogène (H2), le combustible, par du dioxygène (O2), le comburant, provenant généralement de l'air. Cette réaction produit simultanément de l'eau, de l'énergie thermique et de l'électricité. Elle peut être explosive à l'air, mais elle ne l'est pas en cœur de pile.
[ooo6] L'assemblage électrodes-membrane est aussi dénommé AME dans la suite de la description. Un tel assemblage AME d'une pile à combustible à membrane échangeuse protonique est schématisé sur la figure 1 . Il comporte une anode, référencée A, formant le pôle négatif, et une cathode, référencée C, formant le pôle
positif, séparées l'une de l'autre par un électrolyte référencé E. Plus précisément, cet électrolyte E est un solide polymère échangeur protonique, perméable aux gaz réactifs, assurant la conduction ionique sélective (H+ diffuse, d'autres ions éventuels pas forcément), et est isolant électrique. Les PEMFC les plus classiquement rencontrées sont dites à « basse température ». Leurs températures nominales de fonctionnement sont de l'ordre de 80 . L'électrol yte polymère généralement utilisé nécessite d'être hydraté pour assurer la conduction protonique, ce qui exclut des utilisations aux températures supérieures. La présente invention concerne les PEMFC dites « haute température », lesquelles fonctionnent avec des membranes polymères différentes qui assurent des conductions protoniques satisfaisantes dans des conditions anhydres. Généralement, il s'agit de membranes de polybenzimidazole, noté PBI, dopée à l'acide phosphorique (H3P04). L'acide phosphorique permet notamment d'assurer la conduction protonique à travers la membrane polymère de PBI. D'autres types de polymères existent. Les températures nominales des PEMFC à « haute température » sont de 140-200 C selon les cas.
[ooo7] Le combustible, le dihydrogène H2, pur ou issu d'un reformage d'hydrocarbures, est amené à l'anode A, où il est oxydé en protons H+ selon la réaction intermédiaire HOR (acronyme anglais pour « Hydrogen Oxydation Reaction ») suivante (1 ) : H2→2H+ + 2e" (1 ).
[ooo8] Les protons produits diffusent alors à travers la membrane protonique E jusqu'à la cathode C. Le comburant, du dioxygène O2 pur ou issu de l'air, est amené à la cathode C où il forme, avec les protons et les électrons, de l'eau selon la réaction intermédiaire (2) de réduction suivante : 2H+ + 2e +1/2 02→H20 (2).
[ooo9] Cette réaction produit de la chaleur qui peut être récupérée (l'HOR est endothermique alors l'ORR est exothermique). L'unique sous-produit de la réaction de combustion de l'hydrogène étant de l'eau, lorsque les combustibles sont purs, il n'y a pas d'émissions polluantes locales. Les électrons respectivement produits à l'anode A et consommés à la cathode C ne circulent pas par l'électrolyte E mais passent par un circuit conducteur électrique 10, extérieur au cœur de pile.
[0010] Chacune des deux électrodes A et C est composée d'une couche de diffusion des gaz, référencée GDL (acronyme anglais pour « Gaz Diffusion Layer »), assurant la diffusion des gaz réactifs, et d'une couche active, référencée CA, siège des réactions électrochimiques intermédiaires respectives (1 ) et (2). [ooi i] A l'anode A, la couche de diffusion des gaz GDL est généralement constituée d'un tissu de fibres de carbone contenant quelques pourcents de PTFE (polytétrafluoroéthylène, également connu sous la marque « Teflon »). Les fibres de carbone sont conductrices électriques et poreuses. Ainsi, elles permettent d'assurer la conduction des électrons produits vers le collecteur de courant 1 0. De plus, les porosités des fibres de carbone permettent au combustible H2 de diffuser jusqu'à la couche active CA de l'électrode, siège de la réaction intermédiaire d'oxydation de l'hydrogène en protons. Le PTFE est généralement utilisé comme liant, pour assurer la tenue mécanique des fibres de carbone, et comme agent hydrophobe, afin de permettre l'évacuation de l'eau produite et pour éviter toute accumulation éventuelle de l'eau.
[ooi2] La couche active CA de l'anode, quant à elle, comporte une fine couche de nanoparticules de platine dispersées sur un carbone de grande surface spécifique. La couche active de nanoparticules de platine dispersées sur carbone présente en général une épaisseur de quelques dizaines, voire centaines de microns. Les particules de platine sont de tailles nanométriques, en général de l'ordre de 2 à 10 nm, et distribuées de manière homogène sur les grains micrométriques de carbone. Le carbone utilisé présente une grande surface spécifique. Les noirs de carbone de type Vulcan XC72 (~ 300 m2/g) sont classiquement utilisés. Le platine joue le rôle de catalyseur dans la réaction d'oxydation du dihydrogène. De plus, le carbone étant un conducteur électronique, il permet de récupérer les électrons produits par les réactions et de les transmettre vers le collecteur de courant 1 0, via la couche de diffusion des gaz GDL. La couche active de carbone/platine est en outre imprégnée d'une solution polymère contenant d'une part du PTFE, hydrophobe, pour éviter toute accumulation d'eau, et d'autre part l'ionomère de la membrane électrolytique E. [0013] Pour que la réaction d'oxydation du dihydrogène ait lieu au sein de la couche active CA de l'anode, il faut qu'il y ait la présence simultanée du carbone, conducteur électronique ; du platine, catalyseur de la réaction électrochimique et du polymère
conducteur protonique, vecteur de la diffusion des protons formés jusqu'à la cathode C. C'est ce que l'on appelle « le point triple ». Ainsi, le carbone permet d'assurer la conduction des électrons produits vers les collecteurs de courant 10, via la couche de diffusion des gaz GDL. Il permet aussi d'assurer une porosité suffisante pour que le gaz H2 provenant de la couche de diffusion des gaz GDL diffuse jusqu'aux points triples. La couche active CA doit être au contact de l'électrolyte polymère pour pouvoir évacuer les protons produits. La couche active CA étant volumétrique, c'est la dispersion du catalyseur qui définit la surface active de l'électrode et qui impacte sur les puissances nominales de l'AME. [0014] Le document EP1724861 décrit l'utilisation de mousses de graphite poreuses pour réaliser la couche de diffusion des gaz et la couche active d'une électrode d'une pile à combustible alcaline ou d'une pile à combustible à membrane échangeuse protonique « haute température » qui ne nécessite pas d'eau pour fonctionner correctement. [0015] Cependant, en ce qui concerne la couche active CA de l'anode, les particules nanométriques de platine dispersées sur le carbone (Pt/C) constituent la majeure partie du coût. Le platine est un métal noble, très cher. Son chargement est de l'ordre de 0,3-0,6 mgPt.cm"2 pour l'anode dans le cas des piles à membrane protonique haute température, notées PEM-HT, par exemple. La couche active CA étant volumétrique, tout le platine déposé n'est pas accessible. Une partie du chargement n'est donc pas exploitée, ce qui représente un surcoût inutile. De plus, le carbone se corrode en milieu acide. Ce phénomène est d'autant plus marqué au niveau de la couche active CA car le carbone est directement en contact avec l'électrolyte acide. La corrosion du carbone baisse sa capacité de conduction électrique. Elle favorise en outre la coalescence et/ou la diffusion dans l'électrolyte des particules de platine et donc diminue la surface active de la couche active. Lorsqu'elles coalescent, les particules de platine nanométriques forment des agglomérats et/ou des particules plus grosses, dont les surfaces accessibles au combustible sont réduites. Les performances de l'AME s'en trouvent alors détériorées. La corrosion acide du carbone induit en outre d'autres réactions électrochimiques parasites qui engendrent une surtension anodique, et par conséquent une dégradation des performances de l'AME. La corrosion fragilise donc la couche active CA.
[0016] D'autre part, dans le cas des piles à combustible à membrane protonique haute température, notées PEM-HT, ces piles permettent d'utiliser des gaz réactifs secs. Pour cela, leurs températures d'utilisation sont comprises entre 120 et 200 Ό. Dans le cas de ces piles PEM-HT, la membrane est acidifiée par de l'acide phosphorique : une partie de l'acide est contenue dans la membrane, qui, dans les gammes de température nominales est sous forme de vapeur (il peut cependant y avoir une condensation de l'acide). La vapeur remonte alors par les porosités et une partie de l'acide peut donc se retrouver au contact de la couche de diffusion des gaz GDL. Or, tout comme le carbone de la couche active CA, les fibres de carbone ont une mauvaise tolérance à la corrosion chimique due à l'acide.
[0017] Par ailleurs, le PTFE se dégrade en milieu acide. Les mécanismes de dégradation génèrent des radicaux libres et peroxydes d'hydrogène qui favorisent la corrosion du carbone. Dans le cas des piles PEM-HT, les températures de fonctionnement (1 20-200 Ό) accélèrent encore ces m écanismes. Par conséquent, la couche de diffusion des gaz GDL ainsi que la couche active CA se dégradent progressivement. On assiste notamment à une dégradation de la conduction électrique des deux couches, une dégradation de la tenue mécanique de la couche de diffusion des gaz GDL due à l'érosion, et une dégradation des facultés de la couche de diffusion des gaz GDL à diffuser le dihydrogène. De plus, le PTFE qui est utilisé comme liant pour assurer la tenue mécanique des fibres de carbone, est un polymère amorphe qui n'est ni conducteur électrique ni conducteur ionique. Son emploi induit donc une augmentation de la résistivité de la couche de diffusion des gaz GDL, et impacte négativement sur le potentiel électrochimique de ΑΜΕ et donc sur la puissance de la pile. [0018] Enfin, le carbone poreux n'est pas un très bon conducteur électrique et thermique, si bien qu'il se crée des résistances de contact entre la couche de diffusion des gaz GDL et le collecteur de courant 10 qui peuvent être assez élevées. Ces résistances de contact engendrent alors une surtension anodique d'interface. Cette surtension anodique implique une dégradation du potentiel électrochimique de ΑΜΕ, et donc de la puissance de la pile.
[0019] Les matériaux utilisés pour l'électrode anodique d'une pile à combustible ne résistent donc pas à la corrosion acide de l'électrolyte, si bien que les performances
de l'électrode anodique s'en trouvent dégradées, ce qui nuit au fonctionnement et à la durée de vie de la pile à combustible. De plus, le matériau utilisé comme catalyseur est très coûteux.
[0020] Les étapes du procédé de fabrication sont en outre assez nombreuses et complexes à mettre en œuvre car il faut fabriquer d'une part la couche de diffusion des gaz GDL à base de fibres de carbone et de PTFE, et d'autre part la couche active CA à base de carbone de grande surface spécifique dans lequel sont dispersées les nanoparticules de platine. Enfin, après avoir fabriqué les deux couches séparément, il faut les assembler. Cette étape d'assemblage est délicate à mettre en œuvre car, si aucune précaution n'est prise, il se crée des résistances d'interface qui peuvent être élevées et nuire au fonctionnement de l'électrode.
[0021 ] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention vise à améliorer les performances de l'électrode anodique afin d'augmenter sa durée de vie et donc celle de la pile à combustible, à réduire les coûts liés aux matériaux utilisés et au procédé de fabrication et enfin à simplifier le procédé de fabrication.
[0022] A cet effet, l'invention a pour objet une électrode anodique pour pile à combustible, ladite électrode comportant une couche de diffusion des gaz apte à assurer une diffusion de gaz réactifs, et une couche active siège d'une réaction d'oxydation d'un gaz réactif ayant diffusé depuis ladite couche de diffusion des gaz, ladite électrode anodique étant caractérisée en ce que :
- la couche de diffusion des gaz comporte une mousse poreuse à base de nickel et un alliage d'aluminium et de nickel Al-Ni, distribué dans les porosités de ladite mousse à base de nickel,
- la couche active comporte un nickel microporeux, apte à jouer le rôle de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz réactif.
[0023] Ainsi, le nickel assure une très bonne conductivité thermique et électronique, il est très résistant à la corrosion acide, les porosités de la mousse assurent une très bonne diffusion du dihydrogène, et le nickel sous forme microporeux présente une grande surface active et forme un très bon catalyseur de la réaction d'oxydation du dihydrogène. Le matériau à base de nickel, peu coûteux, utilisé pour l'électrode
anodique permet donc d'améliorer les performances et la durée de vie de l'électrode anodique.
[0024] Selon d'autres caractéristiques optionnelles:
- le nickel microporeux de la couche active est imprégné d'un gel d'une solution ionomère acidifiée d'un polymère électrolytique,
- la couche de diffusion des gaz et la couche active sont formées d'un même support à base de nickel, dont une face a subi un traitement pour réduire la surface de contact, et dont une autre face a subi un traitement pour obtenir un nickel microporeux. [0025] L'invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'une électrode anodique pour pile à combustible, ladite électrode comportant une couche de diffusion des gaz apte à assurer une diffusion de gaz réactifs, et une couche active siège d'une réaction d'oxydation d'un gaz réactif ayant diffusé depuis ladite couche de diffusion des gaz, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- imprégner, par pressage, une mousse poreuse à base de nickel avec une pâte contenant un mélange d'une poudre d'alliage d'aluminium et de nickel Al-Ni, d'un sel d'ammonium et d'un liant polymère amorphe,
- pyrolyser la mousse ainsi imprégnée et pressée, entre 350 et 450 , afin d'obtenir une mousse poreuse à base de Ni comprenant un alliage d'AI-Ni distribué dans les porosités de ladite mousse, ladite mousse ainsi obtenue étant destinée à former ladite couche de diffusion des gaz de ladite électrode,
- tremper une première face de ladite mousse ainsi obtenue dans une solution concentrée de soude, afin de provoquer une lixiviation de l'alliage d'AI-Ni et d'obtenir un nickel microporeux destiné à former la couche active de ladite électrode anodique et à jouer le rôle de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz réactif.
[0026] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- une étape ultérieure consiste à imprégner le nickel microporeux d'un gel d'une solution ionomère acidifiée d'un polymère électrolytique,
- la pâte est réalisée par mélange d'une poudre d'alliage d'AI-Ni, de bicarbonate d'ammonium, de polytetrafluoroéthylène et d'eau,
- l'étape de pyrolyse est réalisée à une température de l'ordre de 400 Ό pendant une durée comprise entre 1 et 2 heures, - une deuxième face de ladite mousse poreuse de nickel contenant l'alliage d'AI- Ni dans ses porosités et formant la couche de diffusion des gaz, est abrasée afin de réduire la surface de contact de ladite couche de diffusion des gaz avec un collecteur de courant d'une pile à combustible.
[0027] L'invention porte également sur une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant une électrode anodique et une électrode cathodique séparées l'une de l'autre par une membrane protonique formant un électrolyte échangeur de protons, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode anodique telle que décrite ci-dessus.
[0028] L'invention porte enfin sur un véhicule automobile électrique ou hybride comprenant une pile à combustible à membrane échangeuse de protons telle que décrite ci-dessus.
[0029] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées qui représentent : · La figure 1 , déjà décrite, un schéma d'un assemblage électrodes-membranes d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons,
• La figure 2, un schéma d'une électrode anodique pour pile à combustible,
• La figure 3, un schéma synoptique des étapes d'un procédé de fabrication d'une électrode anodique pour pile à combustible. [0030] La figure 2 illustre schématiquement une électrode anodique A. L'électrode comporte une couche de diffusion des gaz GDL et une couche active CA. Comme il a été mentionné dans ce qui précède, la couche de diffusion des gaz GDL assure une diffusion de gaz réactifs. La couche active CA est le siège d'une réaction d'oxydation d'un gaz réactif ayant diffusé depuis la couche de diffusion des gaz GDL.
[0031 ] Plus spécifiquement, la couche de diffusion des gaz GDL comporte une mousse MP2 poreuse à base de nickel. Un alliage d'aluminium et de nickel, noté Al- Ni, est distribué dans les porosités de cette mousse MP2 à base de nickel. La couche active CA comporte un nickel microporeux MP3. Ce nickel microporeux joue le rôle de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz réactif.
[0032] La figure 3 illustre un procédé de fabrication de l'électrode anodique illustré à la figure 2. Globalement, ce procédé consiste à fabriquer la couche de diffusion des gaz GDL et la couche active CA dans un même support dont les faces sont traitées différemment. La figure 3 illustre les différentes étapes de ce procédé. [0033] Une mousse M à base de nickel Ni est utilisée comme support de la future électrode anodique (étape 1 0). Cette mousse peut être à base de nickel pur, ou d'un acier inoxydable comprenant du nickel, ou d'un alliage à base de nickel commercialisé sous la marque « inconel » par exemple. Les dimensions de la mousse dépendent de la surface active et de l'épaisseur désirées de la future électrode après fabrication. A titre d'exemple, des mousses d'épaisseur comprise entre 0,5 et 10mm peuvent être utilisées. Les matériaux à base de nickel présentent l'avantage d'être très résistants à la corrosion acide. Ce sont de plus de très bons conducteurs thermiques et électriques.
[0034] Parallèlement, une pâte P est préparée (étape 1 0) à partir d'un mélange de poudre d'alliage métallique à base d'aluminium et de nickel, noté Al-Ni, d'un sel d'ammonium, d'un liant chimiquement amorphe et d'eau. Le sel d'ammonium peut par exemple être du bicarbonate d'ammonium. Ce sel d'ammonium favorise l'apparition de porosités dans la pâte P. Le liant utilisé peut par exemple être du PTFE. Les concentrations respectives des différents constituants peuvent être adaptées en fonction de la viscosité désirée de la pâte P. Le mélange de tous les constituants est avantageusement réalisé au moyen d'un mélangeur mécanique.
[0035] La pâte P ainsi réalisée est ensuite appliquée sur la mousse M à base de nickel (étape 20). L'application de la pâte P est de préférence réalisée par pressage PRES, au moyen d'une presse mécanique, de sorte que la pâte P pénètre à l'intérieur des porosités de la mousse M et qu'elle se répartisse de manière homogène dans l'ensemble du volume de la mousse M de nickel ainsi pressée. L'avantage d'utiliser un matériau à base de nickel sous forme de mousse réside dans le fait que ce
matériau peut être facilement compressé et garde le caractère poreux de la structure. L'alliage Al-Ni contenu dans la pâte P se contracte et adhère fortement à la mousse. Le pressage est réalisé à froid, c'est-à-dire à une température inférieure à 80 .
[0036] La mousse M ainsi enduite de pâte P à base de Al-Ni et compressée est référencée MP. Elle contient alors l'alliage d'AI-Ni, le sel d'ammonium, le PTFE et de l'eau. La quantité de pâte P nécessaire par volume donné de mousse M est adaptée en fonction de la surface et de l'épaisseur désirées pour l'électrode après fabrication. L'épaisseur désirée de la mousse MP après compression, peut être contrôlée par un réglage de la pression appliquée. La mousse MP après compression peut avoir une épaisseur 10 fois plus fine que la mousse M de départ, selon la pression appliquée.
[0037] L'étape suivante 21 consiste à faire subir à la mousse MP enduite et compressée une pyrolyse PY. Pour cela, la mousse MP est portée à une température comprise entre 350 et 450 , de préférence de l'ord re de 400 , pendant environ 1 à 2 heures. Cette pyrolyse peut avantageusement être réalisée dans un four avec récupération des échappements par exemple. Cette étape permet d'éliminer de la mousse MP les composés chimiques et organiques. Ainsi, le PTFE par exemple a une température de fusion de 327 , le bicarbonate d'ammonium a une température de fusion de l'ordre de 35 à 60 . Par conséquent, pour éliminer ces constituants, une température supérieure à 350 C est nécessaire. En revanche il n'est pas nécessaire de chauffer au-delà de 450 . Les métaux Ni et Al ont des températures de fusion supérieures à 1000C, si bien qu'ils ne s ont pas du tout dénaturés par cette étape de pyrolyse.
[0038] Après ce traitement (étape 30), la mousse obtenue, référencée MP2 sur la figure 3, ne contient plus que des métaux, le nickel Ni et l'alliage Al-Ni. L'alliage Al-Ni est finement distribué dans les porosités de la mousse à base de nickel. Malgré une perte de porosité due à l'étape de compression, la mousse MP2 ainsi obtenue présente toujours une structure poreuse suffisante pour assurer la bonne diffusion des gaz, en particulier le dihydrogène. De préférence, un compromis est fait au moment de l'étape de compression pour régler la pression appliquée, de manière à obtenir une mousse MP2 présentant de bonnes conductivités thermique et électrique tout en subissant une faible perte de porosité. Quoiqu'il en soit, une perte de porosité n'influe pas sur la faculté de la mousse MP2 à diffuer du dihydrogène. En effet, le
dihydrogène H2 est une molécule très petite qui diffuse très facilement même dans des matériaux faiblement poreux. Il est donc possible de réaliser une mousse MP2 d'épaisseur très fine, de l'ordre de quelques dizaines de microns, et obtenir des conductivités thermiques et électriques excellentes, et de bonnes propriétés de diffusion de H2. Une telle mousse MP2 présente en outre de bonnes propriétés de sélectivité face aux polluants. En effet, lorsque le dihydrogène est issu d'un reformage d'hydrocarbures, il est également mélangé avec du monoxyde de carbone CO issu de ce même reformage. Or, le CO issu du reformage d'hydrocarbures est une molécule plus grosse qui aura des difficultés à diffuser dans la couche de diffusion des gaz GDL si la porosité est réduite. Ainsi, la mousse MP2 permet de diffuser préférentiellement le dihydrogène vers la couche active CA.
[0039] La mousse MP2 ainsi obtenue subit ensuite des traitements différents sur chacune de ses deux faces F1 , F2, selon la destination de ces-dernières. En effet, selon qu'une face est destinée à devenir la couche de diffusion des gaz GDL ou la couche active CA, on lui fait subir un traitement différent.
[0040] La face F2 destinée à former la couche de diffusion des gaz GDL est de préférence abrasée (ABR, étape 31 ). Cette face étant destinée à former la couche de diffusion des gaz GDL, elle est destinée à être mise en contact avec le collecteur de courant d'une pile à combustible. Le fait d'abraser cette face permet ainsi de réduire la surface de contact, et donc la résistance de contact, entre la couche de diffusion des gaz GDL et le collecteur de courant d'une pile à combustible. Un revêtement fin, flash d'or par exemple, peut éventuellement être appliqué de manière à réduire encore les résistances de contact électrique entre la GDL et le collecteur de courant et augmenter les résistances à la corrosion chimique. [0041 ] De plus, la surface de la couche de diffusion des gaz GDL ainsi formée étant totalement métallique, elle est hydrophobe, ce qui empêche le mouillage aqueux de la couche active CA via la couche de diffusion des gaz GDL. La mousse MP2 ainsi obtenue est un très bon conducteur thermique et électrique, elle facilite la diffusion du dihydrogène du fait de sa porosité et présente de très bonnes résistances à la corrosion acide et à l'érosion.
[0042] L'autre face F1 de la mousse MP2, destinée à former la couche active CA de l'électrode anodique, subit un traitement connu sous le nom de « procédé de Raney »
qui permet l'obtention d'un nickel microporeux. Pour cela, la face F1 destinée à former la couche active CA, est trempée dans une solution aqueuse concentrée de soude, NaOH (étape 32). Cette solution est en général concentrée à 5mol.l"1. L'alliage Al-Ni présent dans la mousse MP2 est alors dissout de manière sélective par la soude selon la réaction de lixiviation correspondant, de manière simplifiée, à l'équation (3) suivante :
2AI + 2NaOH + 6H20→ 2Na[AI(OH)4] + 3H2 (3)
[0043] La dissolution de l'aluminium peut être contrôlée dans l'épaisseur de MP2 en fonction de la partie immergée dans la soude. La structure obtenue, référencée MP3 sur la figure 3, est du nickel microporeux, ou spongieux, plus connu sous la marque « Nickel de Raney ». Ce nickel microporeux constitue alors le catalyseur de la couche active.
[0044] L'aluminate de sodium Na[AI(OH)4] formé selon cette réaction nécessite l'utilisation d'une solution de soude fortement concentrée, à 5mol.l"1 par exemple, pour éviter la formation d'hydroxyde d'aluminium. En effet, un tel hydroxyde précipiterait dans la porosité du matériau, et induirait une perte de surface spécifique de la couche active avec, pour conséquence, une diminution de l'efficacité du catalyseur. La température à laquelle a lieu la lixiviation de l'alliage d'AI-Ni est comprise en général entre 70 et 100C pour éviter d 'impacter négativement sur la surface spécifique du nickel microporeux. De manière avantageuse, une partie de l'hydrogène formé selon la réaction de lixiviation (3) est absorbé dans la microporosité du nickel, lequel constitue alors un réservoir d'hydrogène utile pour l'application comme anode d'une pile à combustible à membrane protonique.
[0045] Le nickel microporeux ainsi obtenu est ensuite rincé R à l'eau distillée de manière à enlever toute trace de soude et d'aluminate de sodium, puis séché S à 200 environ pour éliminer toute trace d'eau (étap e 33). La couche volumique de nickel microporeux ainsi créée constitue le catalyseur de la couche active. Le nickel est un très bon catalyseur de la réaction d'oxydation de l'hydrogène, en milieu acide comme en milieu basique, la surface spécifique est importante et complètement accessible du fait de la microporosité de la structure MP3 obtenue.
[0046] La mousse M utilisée comme support, dont les deux faces ont subi des traitements différents selon leur destination en tant que couche de diffusion des gaz
GDL ou couche active CA, doit impérativement être manipulée en atmosphère inerte de manière à éviter d'une part, tout risque d'inflammation au contact de l'air et d'autre part, toute oxydation de la face comportant le nickel microporeux, qui réduirait la surface active de la couche catalytique. [0047] Le nickel microporeux constitutif de la couche active CA est alors imprégné, IMPREG (étape 34), d'un gel de la solution ionomère acidifiée du polymère électrolytique, en général du polybenzimidazole (PBI) dopé à l'acide phosphorique (H3P04) dans le cas des HT-PEMFC. L'imprégnation peut se faire par différentes méthodes telles que la pulvérisation ou encore l'enduction. Cette imprégnation présente l'avantage de préserver la couche active CA de toute oxydation à l'air. Elle favorise également la probabilité de points triples, c'est-à-dire la présence simultanée de l'électrolyte conducteur protonique, du catalyseur amorceur de l'oxydation du dihydrogène, et du conducteur électronique, lorsque l'électrode anodique est assemblée dans l'AME d'une pile. [0048] Le procédé de fabrication de l'électrode anodique qui vient d'être décrit est peu coûteux et facile à mettre en œuvre. Il est facilement applicable à des productions industrielles de masse. Les matériaux utilisés sont peu coûteux et facilement recyclables et exploitables en minimisant les pertes matière.
[0049] L'électrode anodique est très résistante à la corrosion acide et de fait a une durée de vie fortement améliorée par rapport à celles à base de carbone actuellement utilisées. La conductivité électronique est bien meilleure que celle des fibres de carbone généralement utilisées pour la couche de diffusion des gaz GDL, ce qui diminue les résistances de contact entre la couche de diffusion des gaz GDL et le collecteur de courant. Les performances de l'AME s'en trouvent améliorées. La conductivité thermique est très bonne. De plus, les épaisseurs de l'électrode peuvent être contrôlées, ce qui permet également de contrôler les performances de la pile dans laquelle elle est intégrée.
[0050] Le procédé de fabrication de la couche active permet de réduire les coûts dus au catalyseur car il n'y a plus de platine ou de métaux nobles. Il permet aussi de réduire les coûts dus au mode de dispersion du catalyseur Pt/C communément utilisé (par spray ou enduction). Il permet en outre de s'affranchir de l'utilisation du PTFE et du carbone moins bons conducteurs électroniques et facilement corrodés en milieu
acide, tout en gardant de grandes surfaces actives. Il permet enfin d'avoir une homogénéité entre les matériaux de la couche de diffusion des gaz GDL et ceux de la couche active CA, limitant ainsi les potentielles résistances d'interface souvent rencontrées dans le cas des électrodes classiques. Le dihydrogène circulant dans de telles électrodes est de préférence sec, de manière à éviter toute accumulation d'eau. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser cette électrode dans des piles à membrane protonique haute température PEM-HT, pour lesquelles les températures de fonctionnement sont supérieures à 120 Ό et qui ne n écessitent pas d'hydratation des réactifs.
Claims
1. Electrode anodique pour pile à combustible, ladite électrode comportant une couche de diffusion des gaz (GDL) apte à assurer une diffusion de gaz réactifs, et une couche active (CA) siège d'une réaction d'oxydation d'un gaz réactif ayant diffusé depuis ladite couche de diffusion des gaz (GDL), ladite électrode anodique étant caractérisée en ce que :
- la couche de diffusion des gaz (GDL) comporte une mousse (MP2) poreuse à base de nickel et un alliage d'aluminium et de nickel Al-Ni, distribué dans les porosités de ladite mousse à base de nickel,
- la couche active (CA) comporte un nickel microporeux (MP3), apte à jouer le rôle de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz réactif.
2. Electrode anodique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le nickel microporeux de la couche active (CA) est imprégné d'un gel d'une solution ionomère acidifiée d'un polymère électrolytique.
3. Electrode anodique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche de diffusion des gaz (GDL) et la couche active (CA) sont formées d'un même support (M) à base de nickel, dont une face a subi un traitement pour réduire la surface de contact, et dont une autre face a subi un traitement pour obtenir un nickel microporeux.
4. Procédé de fabrication d'une électrode anodique pour pile à combustible, ladite électrode comportant une couche de diffusion des gaz (GDL) apte à assurer une diffusion de gaz réactifs, et une couche active (CA) siège d'une réaction d'oxydation d'un gaz réactif ayant diffusé depuis ladite couche de diffusion des gaz (GDL), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- imprégner, par pressage, (20) une mousse (M) poreuse à base de nickel avec une pâte (P) contenant un mélange d'une poudre d'alliage d'aluminium et de nickel Al-Ni, d'un sel d'ammonium et d'un liant polymère amorphe,
- pyrolyser (21 ) la mousse (MP) ainsi imprégnée et pressée, entre 350 et 450C, afin d'obtenir une mousse (MP2) poreuse à base de Ni comprenant un alliage d'AI-Ni distribué dans les porosités de ladite mousse, ladite mousse (MP2) ainsi obtenue étant destinée à former ladite couche de diffusion des gaz (GDL) de ladite électrode, - tremper une première face de ladite mousse (MP2) ainsi obtenue dans une solution concentrée de soude, afin de provoquer une lixiviation de l'alliage d'AI- Ni et d'obtenir un nickel microporeux destiné à former la couche active (CA) de ladite électrode anodique et à jouer le rôle de catalyseur de la réaction d'oxydation du gaz réactif.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une étape ultérieure consiste à imprégner le nickel microporeux d'un gel d'une solution ionomère acidifiée d'un polymère électrolytique.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pâte (P) est réalisée par mélange d'une poudre d'alliage d'AI-Ni, de bicarbonate d'ammonium, de polytetrafluoroéthylène et d'eau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de pyrolyse est réalisée à une température de l'ordre de 400 Ό pendant une durée comprise entre 1 et 2 heures.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une deuxième face de ladite mousse poreuse (MP2) de nickel contenant l'alliage d' Al-Ni dans ses porosités et formant la couche de diffusion des gaz (GDL), est abrasée afin de réduire la surface de contact de ladite couche de diffusion des gaz (GDL) avec un collecteur de courant d'une pile à combustible.
9. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant une électrode anodique et une électrode cathodique séparées l'une de l'autre par une membrane protonique formant un électrolyte échangeur de protons, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode anodique selon l'une des revendications 1 à 3.
10. Véhicule automobile électrique ou hybride comprenant une pile à combustible à membrane échangeuse de protons selon la revendication 9.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP1724861A1 (fr) | 2005-05-17 | 2006-11-22 | Nicholas M. Abson | Nouveaux matériaux pour les électrolyseurs alcalins et les piles à combustible alcalines |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1724861A1 (fr) | 2005-05-17 | 2006-11-22 | Nicholas M. Abson | Nouveaux matériaux pour les électrolyseurs alcalins et les piles à combustible alcalines |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3027158A1 (fr) * | 2014-10-08 | 2016-04-15 | Peugeot Citroen Automobiles Sa | Electrode negative pour batterie |
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