FR3027158A1 - Electrode negative pour batterie - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une électrode négative pour accumulateur, ladite électrode comportant une partie collectrice de courant (PCC) et une surface active (SA). L'invention se caractérise en ce que la partie collectrice de courant (PCC) comporte une mousse (MP2) poreuse à base de nickel et d'un alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, distribué dans les porosités de ladite mousse à base de nickel ; et la surface active (SA) comporte un alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées (MP4).

Description

1 ELECTRODE NEGATIVE POUR BATTERIE La présente invention concerne le domaine des batteries et accumulateurs. Plus particulièrement, l'invention concerne les batteries et accumulateurs comprenant des cellules 5 élémentaires à électrode négative à base de zinc, telle que les batteries nickel-zinc (NiZn) ou zinc-air. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle électrode négative, un accumulateur comprenant une telle électrode négative et un véhicule 10 automobile comprenant un tel accumulateur. L'accumulateur nickel-zinc (noté NiZn) est un générateur électrochimique secondaire alcalin, c'est-à-dire rechargeable, au même titre que les batteries nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique 15 (NiMH). L'accumulateur nickel-zinc NiZn est depuis longtemps considéré comme un accumulateur aux caractéristiques très attractives, en particulier pour les applications automobiles. L'électrode positive généralement à base 20 d'hydroxyde de nickel possède une composition similaire à celle des accumulateurs alcalins NiCd et NiMH. L'électrode négative est quant à elle composée de zinc. Ce type d'électrode a pour avantage de conférer de fortes capacités massiques. Par ailleurs, le zinc permet 25 généralement d'obtenir une électrode à un coût faible du fait notamment de l'abondance de ce composant. Le zinc possède aussi l'avantage d'être non toxique et facilement recyclable. En coeur de cellule électrochimique, les électrodes 30 négative et positive sont généralement séparées par un séparateur poreux isolant électrique qui est usuellement un matériau polymère baignant dans une solution alcaline, classiquement de la potasse concentrée.

3027158 2 Les réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces électrode-électrolyte sont détaillés ci-dessous. A l'électrode positive, la réaction suivante se 5 produit : Charge 2Ni(OH)2 +20H 2Ni00H + 2H20 + 2e Décharge Le potentiel standard de cette réaction est 10 E° = 0,49V/ENH. A l'électrode négative, les différentes réactions suivantes ont lieu simultanément : Décharge 15 (i) Zn ________> Zn2+ + 2e Charge Le potentiel standard de cette réaction est E° = -0,7618V/ENH. Décharge 20 (ii) Zn + 40H- Zn(OH)42 + 2e Charge Le potentiel standard de cette réaction est E° = -1,199V/ENH. Décharge 25 (iii)Zn + 20H Zn(OH)2 + 2e Charge Le potentiel standard de cette réaction est E° = -1,249V/ENH. Décharge 30 (iv) Zn + 20H ZnO + H2O + 2e Charge Le potentiel standard de cette réaction est E° = -1,26V/ENH. Aussi, le bilan global est le suivant : 35 Décharge Zn + 2 NiOOH + H2O ________> 2Ni(OH)2 + ZnO Charge La force électromotrice (FEM) résultante est de 1,75V.

40 Lors de la décharge, à l'électrode positive à base de nickel, les hydroxydes de nickel Ni"OOH sont réduits en hydroxydes Ni"(OH)2. Lors de la charge, à l'électrode positive à base de nickel, les hydroxydes Ni"(OH)2 sont réoxydés en Nini0OH.

3027158 3 Lors de la décharge, à l'électrode négative à base de zinc, une partie du zinc métallique Zn° est oxydée en ions zincates Znii(OH)42-, qui se retrouvent alors dans la solution alcaline. De plus, le précipité d'hydroxyde de zinc Znii(OH)2, formé par l'une des réactions en compétition, est dissout en ions zincates Zn(OH)42- en solution fortement concentrée en OH selon la réaction acido-basique suivante : Zn(OH)2 + 20H = Zn(OH)42 En d'autres termes, une partie de la matière active à base de zinc est dissoute lors de la décharge, et ce d'autant plus que le pH de l'électrolyte est élevé. Les précipités d'hydroxyde de zinc Zn(OH)2 et d'oxyde de zinc ZnO ne sont pas solubles. Par ailleurs, les oxydes de zinc ZnO ne sont pas bons conducteurs électriques. Lors de la charge, à l'électrode négative, les précipités d'hydroxyde de zinc Zn(OH)2 et d'oxyde de zinc ZnO sont réduits en zinc dans la structure de l'électrode. Les ions zincates Zn(OH)42- présents en solution électrolytique sont également réduits en zinc à l'interface électrode-électrolyte. L'accumulateur nickel-zinc présente notamment les caractéristiques suivantes : - sa densité d'énergie est élevée, supérieure à 50Wh/kg) ; - sa densité de puissance massique (puissance) est élevée, supérieure à 700 W/kg ; - ses domaines de température de fonctionnement sont généralement compris entre -20°C et +60°C ; - il s'agit d'un système fiable, nécessitant une gestion simple et sans maintenance ; - ses matériaux ne sont pas toxiques ni instables, il ne comprend pas de métaux lourds ; - son coût de fabrication est modéré ; 3027158 4 - sa durée de vie est étendue en stockage ; - son recyclage est peu coûteux. Toutefois l'autodécharge d'un accumulateur nickel-zinc actuel est relativement élevée, de l'ordre d'1% par 5 jour le premier mois. Par ailleurs, la durée de vie d'un accumulateur nickel-zinc actuel est relativement faible sous cycles électriques de charge/décharge. Compte tenu de ce qui précède, en dépit de l'attractivité indéniable de cette technologie, ses 10 aptitudes médiocres à assurer des cycles répétés de charge/décharge n'ont pas permis d'aboutir à des développements et commercialisations, particulièrement pour une application automobile. La raison de cette mauvaise durée de vie en cyclage 15 provient de la dissolution d'une partie de la matière active de l'électrode de zinc lors de la décharge, comme cela est décrit ci-dessus. En effet, lors de la recharge, les ions silicates de zinc Zn(OH)42- présents en solution électrolytique sont 20 réduits en zinc métallique Zn° sur la surface de l'électrode. Ces ions étant mobiles au sein de l'électrolyte, ils sont réduits de manière inhomogène. En conséquence, le zinc métallique se redistribue de manière irrégulière dans l'électrode et génère des croissances 25 anarchiques, classiquement appelées « dendrites ». Ces croissances dendritiques tendent à croitre avec la répétition des cycles de charge/décharge, du fait de leur inhomogénéité, ce qui entraine une diminution rapide des performances énergie/puissance de l'accumulateur Ni-Zn, 30 voire à la génération de micro courts-circuits internes. En effet, les croissances dendritiques de l'électrode de zinc peuvent notamment percer le séparateur et être en contact avec l'électrode de nickel. Afin de résoudre ce problème, plusieurs stratégies 35 ont été proposées.

3027158 5 Une première stratégie consiste notamment à renforcer le séparateur de manière à se prémunir de son éventuelle percée par les formations dendritiques. Cette solution impacte peu le procédé de fabrication car elle 5 consiste en l'utilisation de séparateurs multicouches, en matériaux polymères, formant une barrière à l'expansion des dendrites de zinc. La société GSYuasaTM utilise notamment un séparateur en cellulose et polypropylène microporeux. Cette solution a cependant des limites. En 10 effet, la présence de ces séparateurs multicouches induit des résistances internes plus élevées. Par ailleurs, les accumulateurs comprenant ce type de séparateurs présentent une aptitude plus faible à accepter des courants de charge/décharge élevés. Les durées de vie 15 résultantes en cyclage ne sont donc pas suffisantes pour une application automobile. Une deuxième stratégie consiste à doper le zinc au sein de l'électrode afin d'en réduire la solubilité en milieu alcalin. Le dopage des oxydes de zinc par certains 20 métaux, de transition ou encore alcalino-terreux, tend d'une part à améliorer les densités de puissances, et d'autre part à améliorer leur stabilité électrochimique en milieu alcalin concentré, c'est-à-dire à améliorer le nombre de cycles de charge/décharge sans pertes de 25 performances. Le document FR2788887 décrit notamment des générateurs électrochimiques comportant des anodes de zinc réalisées de manière à augmenter au sein de la matière active le nombre de sites de formation du zinc 30 lors des recharges, par un meilleur drainage des charges. Le document W02006/094110 décrit quant à lui un procédé de fabrication d'électrodes de zinc à base de calcium. Ce document propose l'ajout de calcium dans l'électrode négative à base de zinc de manière à 35 favoriser la formation de zincate de calcium CaZn(OH)4, 3027158 6 2H20 lors de la décharge, précipité non soluble en milieu alcalin, plutôt que les ions zincates. Le procédé peut être étendu à l'ajout de sodium. Toutefois, un inconvénient d'une telle stratégie de dopage est que le 5 zincate de calcium se dissout en ions zincates lorsque les concentrations en OH- sont trop élevées. Ce procédé requiert ainsi préférentiellement un électrolyte modérément alcalin, typiquement d'environ 20% KOH. Aussi, les concentrations faibles en OH- limitent les cinétiques 10 électrochimiques et, de fait, les densités de puissance récupérables. La formation de dendrites de zinc n'est, en outre, pas inhibée aux forts régimes de décharge. Enfin, une troisième stratégie consiste à tamponner la solution alcaline afin de limiter les effets de 15 dissolution des zincates. Cette technique consiste à ajouter des additifs à l'électrolyte alcalin afin de le tamponner. Ainsi, le pH varie peu lorsque l'on ajoute de petites quantités d'acide ou de base ou lors d'une dilution aqueuse. Les additifs utilisés sont par exemple 20 un mélange équimolaire d'un acide faible ou d'une base faible et de l'un de ses sels. Les borates sont de bons candidats comme additifs. Cette solution technique permet de se prémunir de l'effet négatif suscité de l'augmentation localisée d'ions hydroxydes OH- à la 25 surface de la matière active à base de zinc lors de la charge et, de fait, de réduire les phénomènes dendritiques inhérents à la présence d'ions zincates Zn(OH)42 en solution électrolytique. Cette solution technique n'autorise toutefois pas des pH très élevés, ce 30 qui limite les densités de puissance potentiellement récupérables. Le document EP1819002 décrit un élément de batterie rechargeable au nickel-zinc dont l'électrolyte ne comprend pas plus que 1 mol/L de borate. Le document W02009100248 décrit un matériau actif, destiné à une 35 électrode positive d'une pile alcaline rechargeable, qui 3027158 7 est fabriqué avec des particules d'hydroxyde de nickel ou des particules d'hydroxyde de nickel revêtu de cobalt traitées avec des réactifs fortement oxydants tels que du persulfate de métal alcalin dans une solution alcaline.

5 Compte tenu de ce qui précède, l'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention vise à améliorer les performances de l'électrode négative à base de zinc afin d'augmenter sa durée de vie et donc celle de 10 l'accumulateur, à réduire les coûts liés aux matériaux utilisés et au procédé de fabrication et enfin à simplifier ledit procédé de fabrication. A cet effet, l'invention a pour premier objet une électrode négative pour accumulateur, ladite électrode 15 comportant une partie collectrice de courant PCC et une surface active SA, caractérisée en ce que : - la partie collectrice de courant PCC comporte une mousse MP2 poreuse à base de nickel et d'un alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, distribué 20 dans les porosités de ladite mousse à base de nickel ; et - la surface active SA comporte un alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées MP4. Le Demandeur a pu mettre en évidence qu'en 25 augmentant la microporosité de la partie active de l'électrode, on augmente sa surface spécifique, c'est-à-dire la surface de contact électrode-électrolyte où se déroulent les réactions d'oxydo-réduction. Ainsi, les densités de puissances maximales de l'électrode sont 30 améliorées. Par ailleurs, l'électrode selon l'invention présente l'avantage d'avoir sa croissance dendritique anarchique réduite. Ceci est notamment dû au fait que le zinc est électrodéposé dans la microporosité et avantageusement 35 baigné dans un gel polymère anionique fortement concentré 3027158 8 en OH- et intimement pénétré. La matière active est ainsi piégée dans la microporosité de l'électrode, ce qui réduit les possibilités de croissances dendritiques hétérogènes.

5 Le Demandeur a également pu mettre au point un procédé simple de fabrication d'une telle électrode innovante à base de zinc selon l'invention. Cette électrode négative est préférentiellement disposée dans une cellule élémentaire d'un accumulateur Ni-Zn. Ce 10 procédé est facilement transposable à des productions en séries de capacité différentes, telles que prototype, petite échelle industrielle ou grande échelle industrielle. Le procédé selon l'invention constitue une simplification des étapes de fabrication pour un gain de 15 performances intrinsèques et de durée de vie au coeur de cellule. L'invention a donc pour deuxième objet un procédé de fabrication d'une électrode négative à base de zinc pour accumulateur, ladite électrode comportant une partie 20 collectrice de courant PCC et une surface active SA, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes de : - imprégnation, par pressage, d'une mousse M poreuse à base de nickel avec une pâte P contenant un mélange 25 d'une poudre d'alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, d'un sel S d'ammonium et d'un liant L polymère amorphe ; - pyrolyse de la mousse MP ainsi imprégnée et pressée, entre 350° et 450°C, afin d'obtenir une mousse 30 MP2 poreuse à base de Ni comprenant un alliage d'Al-Ni-Zn distribué dans les porosités de ladite mousse, ladite mousse ainsi obtenue étant destinée à former ladite partie collectrice de courant PCC de ladite électrode, - trempage d'une première face de ladite mousse 35 poreuse MP2 ainsi obtenue dans une solution basique 3027158 9 concentrée, afin de provoquer une dissolution de l'aluminium de l'alliage d'Al-Ni-Zn et d'obtenir une mousse MP3 poreuse à base d'alliage de nickel-zinc Ni-Zn, et 5 - électrodéposition de particules d'oxyde de zinc ZnO sur ladite mousse MP3 poreuse à base d'alliage de nickel-zinc Ni-Zn afin d'obtenir un alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées MP4.

10 Le procédé selon l'invention permet ainsi de doper le zinc afin d'en améliorer la stabilité électrochimique en cyclage ainsi que l'activité électrocatalytique. L'invention a pour troisième objet un accumulateur comprenant des cellules élémentaires à électrode positive 15 à base de nickel et à électrode négative à base de zinc, séparées par un électrolyte isolant électrique conducteur ionique, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode négative selon l'invention. L'invention a pour quatrième objet un véhicule 20 automobile électrique ou hybride comprenant un accumulateur selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description non limitative qui suit, rédigée au regard des dessins annexés, dans lesquels : 25 - la figure 1 représente un schéma des principales étapes d'un procédé de fabrication d'une électrode négative selon l'invention ; - la figure 2 schématise une méthode de pressage de la pâte P sur la mousse M à base de nickel permettant 30 l'obtention d'une mousse MP. Il s'agit préférentiellement de la première étape du procédé de fabrication d'une électrode négative selon l'invention ; - la figure 3 représente une méthode de pyrolyse des 35 composés organiques de la mousse MP permettant 3027158 10 l'obtention d'une mousse MP2. Il s'agit préférentiellement de la deuxième étape du procédé de fabrication d'une électrode négative selon l'invention ; 5 la figure 4 représente un schéma d'une électrode négative pour batterie selon l'invention. L'invention concerne une électrode négative pour accumulateur, ladite électrode comportant une partie collectrice de courant PCC et une surface active SA.

10 Selon l'invention, la partie collectrice de courant PCC comporte une mousse MP2 poreuse à base de nickel et d'un alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, distribué dans les porosités de ladite mousse à base de nickel ; et la surface active SA comporte un alliage de 15 nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées MP4. De préférence, la surface active SA de l'électrode est en outre imprégnée d'un gel d'une solution ionomère basique d'un polymère conducteur anionique. A titre de 20 polymères anioniques utilisables, on peut citer notamment les styrènes, les alkyles et l'alcool polyvinylique. L'imprégnation du gel peut se faire par différentes méthodes telles que la pulvérisation ou encore l'enduction. De préférence, l'électrode MP4 est imprégnée 25 avec une solution polymère avec de la potasse KOH sous forme liquide. De façon avantageuse, la partie collectrice de courant PCC et la surface active SA de l'électrode selon l'invention sont formées d'un même support M à base de 30 nickel. Une face F2 de l'électrode subit généralement un traitement pour diminuer la résistance de contact de l'électrode avec le collecteur de courant. Une face F1 subit un traitement pour obtenir un alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde 35 de zinc ZnO sont déposées. De préférence, la face F2 3027158 11 subit une abrasion. Cette face abrasée de l'électrode étant totalement métallique, elle est plutôt hydrophobe, ce qui empêche notamment le mouillage aqueux. Comme cela ressort de la figure 1, globalement, le 5 procédé selon l'invention consiste à fabriquer une partie collectrice de courant PCC et une surface active SA dans un même support, dont les faces sont traitées différemment. La figure 1 illustre les différentes étapes d'un 10 procédé selon l'invention. Au départ, une mousse M à base de nickel Ni est utilisée comme support de la future électrode négative (étape 10). Cette mousse peut être à base de nickel pur, d'un acier inoxydable comprenant du nickel ou d'un 15 alliage à base de nickel commercialisé sous la marque « inconel » par exemple. Les dimensions de la mousse sont adaptées à la surface active et à l'épaisseur désirées de la future électrode après fabrication. A titre d'exemple non limitatif, des mousses d'épaisseur comprise entre 0,5 20 et 10 mm peuvent être utilisées. Les matériaux à base de nickel présentent l'avantage d'être très résistants à la corrosion aqueuse et acido-basique. Par ailleurs, les métaux sous forme de mousse sont facilement compressés en gardant le caractère poreux de la structure, qui peut 25 être par exemple une presse ou un roller, et les épaisseurs souhaitées après compression sont facilement contrôlables. De plus, les matériaux à base de nickel sont de très bons conducteurs thermiques et électriques. Parallèlement, une pâte P est préparée à partir 30 d'un mélange de poudre de métallisation à base d'aluminium, de nickel et de zinc, noté Al-Ni-Zn, d'un sel S d'ammonium et d'un liant L polymère chimiquement amorphe contenant de l'eau (étape 10). Le sel S d'ammonium peut par exemple être du bicarbonate 35 d'ammonium. Ce sel d'ammonium favorise l'apparition de 3027158 12 porosités dans la pâte P. Le liant L peut par exemple être du polytétrafluoroéthylène (PTFE également connu sous la marque « Teflon »). De préférence, la pâte P est réalisée par mélange 5 d'une poudre d'alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, de bicarbonate d'ammonium, de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et d'eau. Les concentrations respectives des différents constituants peuvent être adaptées en fonction de la 10 viscosité désirée de la pâte P. Le mélange de tous les constituants est avantageusement réalisé au moyen d'un mélangeur mécanique. La pâte P ainsi réalisée est ensuite appliquée sur la mousse M à base de nickel (étape 20). L'application de 15 la pâte P est réalisée par pressage PRESS, de préférence par une presse mécanique, par exemple par un roller. La pâte P comprenant le mélange Al-Ni-Zn pénètre alors à l'intérieur des porosités de la mousse M. L'alliage AlNi-Zn se contracte et adhère fortement à la mousse de 20 nickel. La pâte P se répartit de manière homogène dans l'ensemble du volume de la mousse M de nickel ainsi pressée. La figure 2 schématise l'étape de pressage PRESS. Le pressage est réalisé à froid, c'est-à-dire à une température inférieure à 80°C.

25 La mousse M ainsi enduite de pâte P à base de Ni- Al-Zn et compressée est référencée MP. Elle contient alors l'alliage d'Al-Ni-Zn, le sel S d'ammonium, qui est préférentiellement du bicarbonate d'ammonium, le liant L qui est préférentiellement du PTFE et de l'eau. La 30 quantité de pâte P nécessaire par volume donné de mousse M est adaptée en fonction de la surface et de l'épaisseur désirées pour l'électrode après fabrication. L'épaisseur désirée de la mousse MP obtenue après compression peut être contrôlée par un réglage de la 35 pression appliquée. La mousse MP après compression peut 3027158 13 par exemple avoir ainsi une épaisseur environ dix fois plus fine que la mousse M de départ. L'étape suivante du procédé consiste à faire subir à la mousse MP une pyrolyse PY (étape 30). Pour cela, la 5 mousse MP est portée à une température comprise entre 350°C et 450°C, préférentiellement de l'ordre de 400°C pendant 1 à 2 heures. Cette pyrolyse est avantageusement réalisée dans un four avec récupération des échappements. Cette étape permet d'éliminer de la mousse MP les 10 composés chimiques et organiques, qui sont préférentiellement le sel d'ammonium S et le liant L PTFE. Le PTFE possède une température de fusion de 327°C et le bicarbonate d'ammonium a une température de fusion de l'ordre de 35-60°C. Par conséquent, une température 15 supérieure 327°C, préférentiellement 350°C est appliquée pour cette étape de pyrolyse PYR. En revanche, il n'est pas nécessaire de chauffer à une température supérieure à 450°C. Les métaux Zn, Ni et Al ont des températures de fusion supérieures à 1000°C si bien qu'ils ne sont pas 20 dénaturés par cette étape de pyrolyse PYR. La figure 3 schématise cette étape de pyrolyse PYR. Après ce traitement (étape 40), la mousse obtenue, référencée MP2 ne contient plus que des métaux. L'alliage Al-Ni-Zn issu de la pâte P est finement distribué dans 25 les porosités de la matrice à base de nickel. Une première face F2 de la mousse MP2 subit alors une étape d'abrasion ABR (étape 41). Ceci permet notamment d'optimiser, c'est-à-dire préférentiellement de diminuer, la résistance de contact de l'électrode avec un 30 collecteur de courant. Malgré une perte de porosité due à l'étape de compression, la mousse MP2 obtenue présente toujours une structure suffisante. L'optimum entre le gain de conductivités thermique et électrique et la perte de 3027158 14 porosité est à définir en fonction des stratégies de performances adoptées. La surface abrasée de l'électrode est métallique et hydrophobe, ce qui limite le mouillage aqueux. La surface 5 abrasée F2 de l'électrode est située côté collecteur de courant. La mousse MP2 est un très bon conducteur électrique et thermique et présente de très bonnes résistances à la corrosion basique et aqueuse.

10 En parallèle, avant ou après l'étape d'abrasion ABR, une face F1, non abrasée, de la mousse MP2 est trempée dans une solution aqueuse basique concentrée de soude, NaOH (étape 42) ou de potasse KOH. Cette solution est par exemple concentrée à 5mo1.1-1. L'alliage Al-Ni-Zn 15 présent dans la mousse MP2 est alors dissout de manière sélective par la soude selon la réaction de lixiviation correspondant de manière simplifiée à l'équation (1) suivante selon le procédé de Raney : (1) NiAl(s) + OH (aci) + H20(1) = Ni -Raney + A102 (aci) + 3 / 2H2 (g) 20 L'attaque basique requiert préférablement l'utilisation d'une solution concentrée et en excès de l'hydroxyde alcalin, qui est par exemple de l'ordre de 20 à 30% en masse pour la soude. En effet, aux faibles pH, les aluminates formés précipitent sous forme de précipité 25 bayérite, qui peuvent bloquer l'accès aux pores et recouvre la surface de l'électrode. Par ailleurs, la température à laquelle a lieu la lixiviation de l'alliage est préférentiellement comprise entre 70°C et 100°C. Ceci afin d'éviter d'impacter 30 négativement sur la surface spécifique du nickel de Raney. Une partie du dihydrogène H2 formé selon l'équation (1) ci-dessus est absorbée dans la microporosité de l'alliage Ni-Zn de Raney. La dissolution de l'aluminium 35 peut être contrôlée dans l'épaisseur de la mousse MP2 en 3027158 15 fonction de la partie immergée dans la soude. La structure obtenue est du nickel poreux ou spongieux plus connu sous la marque « Nickel de Raney ». Les métaux de Raney présentent des surfaces développées de l'ordre de 5 40 à 100m2/g et sont microstructurés. Leur porosité rappelle celle d'une éponge. Il peut rester de l'aluminium permettant notamment de contribuer à stabiliser les oxydes de zinc électrodéposés. La structure MP3 est ensuite rincée RIN à l'eau 10 (étape 43). Préférentiellement, l'eau utilisée est une eau ultrapure ne comprenant pas de traces de sodium. Cette étape permet d'enlever toute trace de soude et d'aluminate de sodium. La structure MP3 est ensuite séchée SEC à une température de 200°C par exemple, afin 15 d'éliminer toute trace d'eau (étape 43). La couche de nickel de Raney constitue alors la surface active SA de l'électrode sur laquelle vont être déposés les oxydes de zinc selon le procédé décrit ci-dessous.

20 La structure MP3 doit être manipulée en atmosphère inerte. L'atmosphère inerte permet d'éviter tout risque d'inflammation au contact de l'air. En effet, la réaction 02 + H2 est une réaction explosive. Par ailleurs, l'atmosphère inerte permet de ne pas oxyder la partie 25 nickel de Raney et ainsi réduire la surface active de la couche catalytique. La formation d'une couche de passivation d'oxydes non conducteurs électriques a pour effet de bloquer les pores. Toujours sous atmosphère inerte, l'électrode MP3 30 est ensuite plongée dans un bain électrolytique, comprenant par exemple du chlorure de zinc et de l'hydroxyde de soude concentré ou de potasse (étape 44). La partie imprégnée est celle préalablement traitée selon le procédé de Raney. Ce procédé est connu de l'homme du 35 métier. Il est répandu dans l'industrie, en particulier 3027158 16 pour les dépôts de fines couches d'oxydes de zinc pour les applications solaires. Les mécanismes communément admis sont les suivants : 02 + 2 H2O + 4 e- = 4 OH- 5 Zn2+ + 2 OH- = Zn (OH) 2 Zn(OH)2 = ZnO + H2O Il a notamment été montré que les paramètres expérimentaux du bain électrolytique ou la nature du substrat influent sur la distribution des oxydes de zinc.

10 Les oxydes de zinc ainsi obtenus ont des dimensions pouvant être nanométriques et possèdent des affinités et des mobilités électroniques élevées. Il est possible d'ajouter, lors du procédé de synthèse, des promoteurs tels que le Ni, permettant d'améliorer les stabilités et 15 activités électrocatalytiques. L'électrodéposition des particules de ZnO sur la partie active Ni-Zn de Raney de la structure MP3 se fait dans sa microporosité. L'électrode ainsi obtenue, illustrée à la figure 4, 20 contient alors une surface active SA développée importante d'oxydes de zinc nanodéposés dans sa microstructure. L'électrode MP4 est alors éventuellement imprégnée d'un gel d'une solution ionomère fortement basique d'un 25 polymère conducteur anionique (étape additionnelle non schématisée à la figure 1). A titre de polymères anioniques utilisables, on peut citer notamment les styrènes, alkyles et l'alcool polyvinylique. Seule la partie de la surface active SA, qui 30 comprend l'alliage Ni-Zn de Raney et les particules de ZnO déposées, doit être imprégnée. L'imprégnation peut se faire par différentes méthodes telles que la pulvérisation ou encore l'enduction. De préférence, l'électrode MP4 est imprégnée 35 avec une solution polymère avec de la potasse KOH sous 3027158 17 forme liquide afin de faciliter l'imprégnation dans toute la porosité. Il s'agit alors de faire une réticulation de la solution polymère déjà imprégnée dans la microporosité, de sorte à former des réseaux 5 interpénétrés. Les agents de réticulation sont par exemple chimiques ou thermiques. Ainsi, lors des décharge/charge successives, les ions zincate restent piégés dans la microstructure de l'électrode à base de Ni-Zn. La formation des dendrites 10 de zinc, qui se produit dans la microporosité peut ainsi être contrôlée. Les pertes progressives de performance avec le cyclage, voire les risques de court-circuit internes suscités sont alors réduits. La surface active développée, couplée avec les propriétés améliorées 15 électrocatalytiques des matériaux actifs considérés, devrait permettre d'améliorer les densités de puissance en régimes de charge/décharge. En outre, la présente invention peut également s'appliquer par exemple aux procédés de fabrication des 20 électrodes de zinc des piles ou accumulateurs zinc-air, dont l'électrolyte est alcalin. Le caractère conducteur électrique et hydrophobe de la partie collectrice de courant de l'électrode de zinc, c'est-à-dire la face abrasée, peut permettre de 25 s'affranchir de l'emploi de collecteurs de courant et, de facto, avoir un impact positif sur les coûts de fabrication. En outre, cela permet également de minimiser les surtensions d'interface électrode active - collecteur de courant. Les densités de puissance sont 30 potentiellement améliorées. Il convient toutefois d'assurer une bonne tenue mécanique de la cellule élémentaire. Le procédé de fabrication de l'électrode à base de zinc qui vient d'être décrit est peu coûteux et facile à 35 mettre en oeuvre. Il est facilement applicable à des 3027158 18 productions industrielles de masse. Les matériaux utilisés sont recyclable, facilement exploitables en minimisant les pertes de matière. L'électrode selon l'invention est, quant à elle, 5 très résistante à la corrosion aqueuse, qu'elle soit acide ou basique. Elle possède de ce fait une durée de vie améliorée. La conductivité électronique est optimisée par le procédé. La conductivité thermique est très bonne. De plus, les épaisseurs de l'électrode selon l'invention 10 peuvent être contrôlées. Le procédé de fabrication selon l'invention présente en outre les avantages suivants : - obtenir de grandes surfaces actives dans le volume de l'électrode et donc, d'obtenir des densités de 15 puissance élevées, en régime de charge et de décharge ; - contrôler davantage les croissances dendritiques en cycle de charge/décharge répétés et, donc, d'améliorer les durées de vie sous application 20 automobile ; - permettre des pH élevés de l'électrolyte sans que cela soit au détriment des performances en durée de vie et, donc, d'améliorer les densités de puissance en régimes de charge/décharge répétés ; et 25 - réduire les coûts de production du fait de sa simplicité. L'invention concerne encore une cellule élémentaire à électrode positive à base d'hydroxyde de nickel et à électrode négative à base de zinc, séparées par un 30 électrolyte isolant électrique conducteur ionique, caractérisé en ce qu'elle comprend une électrode négative selon l'invention. Lorsque l'électrolyte isolant électrique conducteur ionique est une membrane polymère anionique (qui est 35 isolante électrique), un séparateur isolant n'est pas 3027158 19 nécessaire. Lorsque l'électrolyte est liquide, on utilise avantageusement un séparateur poreux (dont la porosité est suffisante pour assurer la conductivité ionique) mais isolant électrique.

5 L'invention concerne aussi un accumulateur comprenant des cellules élémentaires à électrode positive à base d'hydroxyde de nickel et à électrode négative à base de zinc, séparées par un électrolyte isolant électrique conducteur ionique, caractérisé en ce qu'il 10 comprend une électrode négative selon l'invention. Enfin, l'invention concerne un véhicule automobile électrique ou hybride comprenant un accumulateur selon l'invention.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Electrode négative pour accumulateur, ladite électrode comportant une partie collectrice de courant (PCC) et une surface active (SA), caractérisée en ce que : - la partie collectrice de courant (PCC) comporte une mousse (MP2) poreuse à base de nickel et d'un alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, distribué dans les porosités de ladite mousse à base de nickel ; et - la surface active (SA) comporte un alliage de 10 nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées (MP4).
2. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la surface active (SA) comportant un alliage de 15 nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées (MP4) est imprégnée d'un gel d'une solution ionomère basique d'un polymère conducteur anionique. 20
3. 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la partie collectrice de courant (PCC) et la surface active (SA) sont formées d'un même support (M) à base de nickel, dont une face a subi un traitement pour diminuer la résistance de contact de 25 l'électrode avec le collecteur de courant, et dont une autre face a subi un traitement pour obtenir un alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées. 30
4. 4. Procédé de fabrication d'une électrode négative à base de zinc pour accumulateur, ladite électrode comportant une partie collectrice de courant (PCC) et une 3027158 21 surface active (SA), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes de : imprégnation, par pressage, d'une mousse (M) poreuse à base de nickel avec une pâte (P) contenant un 5 mélange d'une poudre d'alliage d'aluminium, de nickel et de zinc Al-Ni-Zn, d'un sel (S) d'ammonium et d'un liant (L) polymère amorphe ; - pyrolyse de la mousse (MP) ainsi imprégnée et pressée, entre 350° et 450°C, afin d'obtenir une mousse (MP2) poreuse à base de Ni comprenant un alliage d'Al-Ni- Zn distribué dans les porosités de ladite mousse, ladite mousse ainsi obtenue étant destinée à former ladite partie collectrice de courant (PCC) de ladite électrode ; - trempage d'une première face de ladite mousse 15 poreuse (MP2) ainsi obtenue dans une solution basique concentrée, afin de provoquer une dissolution de l'aluminium de l'alliage d'Al-Ni-Zn et d'obtenir une mousse (MP3) poreuse à base d'alliage de nickel-zinc Ni-Zn ; et 20 - électrodéposition de particules d'oxyde de zinc ZnO sur ladite mousse (MP3) poreuse à base d'alliage de nickel-zinc Ni-Zn afin d'obtenir un alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées (MP4). 25
5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une étape ultérieure consiste à imprégner l'alliage de nickel-zinc Ni-Zn microporeux dans lequel des particules d'oxyde de zinc ZnO sont déposées (MP4) d'un 30 gel d'une solution ionomère basique d'un polymère conducteur anionique.
6. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la pâte (P) est réalisée par 35 mélange d'une poudre d'alliage d'aluminium, de nickel et 3027158 22 de zinc Al-Ni-Zn, de bicarbonate d'ammonium, de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et d'eau.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, 5 caractérisé en ce que l'étape de pyrolyse est réalisée à une température de l'ordre de 400°C pendant une durée comprise entre 1 et 2 heures.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, 10 caractérisé en ce qu'une deuxième face de ladite mousse (MP2) poreuse à base de Ni comprenant un alliage d'Al-NiZn distribué dans ses porosités et formant la partie collectrice de courant (PCC), est abrasée afin de diminuer la résistance de contact de l'électrode avec le collecteur de courant d'un accumulateur.
9. 9. Accumulateur comprenant des cellules élémentaires à électrode positive à base de nickel et à électrode négative à base de zinc, séparées par un électrolyte isolant électrique conducteur ionique, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode négative selon l'une des revendications 1 à 3.
10. 10. Véhicule automobile électrique ou hybride 25 comprenant un accumulateur selon la revendication 9.