CN111540916B - 温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及其制备方法和应用。将合成的温敏型导电智能水凝胶微球分散至0.2％的nafion水溶液中，得浸渍液；将热处理的碳纤维毡浸入浸渍液中，采用物理浸渍法将温敏型导电智能水凝胶微球粘结至碳纤维毡表面，烘干，获得温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料。将该材料应用于全钒液流电池的电极材料，可以针对电池在充放电过程中不断变化的主要极化形式，对电极孔隙结构及活性表面积进行自调控，有效提升电池的电压效率。本发明设计性强，在液流电池领域具有广阔的应用前景。

Description

温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料及能源存储技术领域，具体涉及一种温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及其在全钒液流电池中的应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，能源消耗以及环境污染问题也日趋严重，使得太阳能、风能等可再生清洁能源受到越来越多的关注。但清洁能源存在不稳定和不连续的特点，须以规模储能技术为支撑，才能获得连续、稳定、可控的优质电能资源。
全钒氧化还原液流电池是一种以VO2 +/VO2+和V3+/V2+电对为储能活性组分的液流电池，具有存储容量大、使用寿命长、安全可靠等突出优势，是规模储能的首选技术之一。
作为钒电池关键组件，电极是钒离子发生电化学反应、实现能量转化的核心载体，对电堆性能有着决定性影响。电池在工作过程中，会产生电化学极化、欧姆极化以及浓差极化，三者皆与电极性质息息相关。随着充放电的进行，反应物浓度逐渐下降，电池的主要极化也在不断发生变化：由充放电初期的电化学极化、欧姆极化逐渐向末期的浓差极化过渡。而电极材料的反应活性、电导率以及孔隙结构分别对电化学极化、欧姆极化和浓差极化起决定影响，进而决定电池性能。
常用的钒电池电极材料为聚丙烯腈基多孔碳纤维毡，其具有低成本、高导电和良好的稳定性等优势。然而，碳毡材料的电化学反应活性较差，这也是引起电化学极化的主要原因。通过电极表面的修饰与处理，可以在一定程度上改善电极的反应活性。电极材料的本体电阻以及各界面间的接触电阻是电池欧姆极化的重要来源。通过在电极表面修饰高导电材料可以有效降低电池的欧姆极化。对于液流电池来说，在充放电末期，电极表面反应物浓度会显著下降，浓差极化成为限制电池效率的主要因素。此时，增大电极的孔隙结构成为降低电池极化的有效方法。可见，在整个电池充放电周期内，电池性能的限制性极化条件是在不断变化的。设计具有可变的结构与功能属性的电极材料是一种理想途径。
温度敏感型水凝胶是指其溶胀性能随外界温度变化而变化的一类凝胶。该类水凝胶在溶胀性能发生突变时的温度称为最低共溶温度(LCST)。N-异丙基丙烯酰胺类水凝胶是研究最多、应用最广泛的一类热缩型温敏水凝胶，具有优异的可控性及可设计性。可以根据使用要求与条件，合理设计智能凝胶微球的结构及组成，以满足实际应用需求。
将温度敏感型水凝胶微球引入碳纤维电极中，制备一种智能多孔电极材料；通过凝胶微球在电极内部的溶胀与收缩，控制电极的孔隙结构，使其结构及表面性能随着电池充放电状态而变化，进而有效降低电池在各充放电阶段的主要极化，提升电池的电压效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料，并应用于钒电池领域。该温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡作为钒电池电极材料，能够针对电池的充放电过程实时调控电极结构，有效降低电池极化，提升电压效率。
为实现上述目的，本发明所采用的的技术方案是：温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料，所述温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料，是由温敏型导电智能水凝胶微球和碳纤维紧密结合形成的三维多孔材料。
温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)合成温敏型导电智能水凝胶微球；
2)将碳纤维毡或石墨纤维毡进行热处理；
3)将温敏型导电智能水凝胶微球分散至0.2％的nafion水溶液中，得浸渍液；
4)将热处理的碳纤维毡或石墨纤维毡浸入浸渍液中，采用物理浸渍法将温敏型导电智能水凝胶微球粘结至碳纤维毡或石墨纤维毡表面，烘干，获得温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)，所述温敏型导电智能水凝胶微球的合成方法，包括如下步骤：以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为单体，碳纳米管(CNTs)为导电功能组分，含有乳化剂的液体石蜡作为油相，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，Me6TREN/CuCl2为催化体系，mPEG-Br为引发剂，抗坏血酸为还原剂，通过反相乳液原子转移自由基聚合法制备。
进一步的，上述的制备方法，所述乳化剂是span80和OP10。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)，所述碳纤维毡或石墨纤维毡包括聚丙烯腈基、胶粘基或纤维素基的碳纤维毡或石墨纤维毡，纤维直径为2～10μm，厚度为1～6mm。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)，将碳纤维毡或石墨纤维毡进行热处理，包括如下步骤：将碳纤维毡或石墨纤维毡置于管式炉中，空气气氛下500℃煅烧1h，冷却至室温后取出，分别用盐酸和去离子水清洗至中性，50℃烘干。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)，所述浸渍液中，按质量百分比，含有1～10％的温敏型导电智能水凝胶微球。
进一步的，上述的制备方法，步骤4)，所述物理浸渍法是：室温下，将热处理的碳纤维毡或石墨纤维毡于浸渍液中，浸渍24h。
本发明的温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料在全钒液流电池中的应用。
进一步的，所述的全钒液流电池的工作温度条件为：充电时，当电池SOC在0％～50％之间时，控制电池温度在25℃；当电池SOC在50％～100％之间时，控制电池温度在40℃；放电时：当电池SOC在100％～50％之间时，控制电池温度在25℃；当电池SOC在50％～0％之间时，控制电池温度在40℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料；通过调控电极的表面温度，实现了对电极表面活性及孔隙结构的实时调控。
2、本发明，通过向碳毡电极中引入温敏型导电智能水凝胶微球，如图1中a所示，通过控制温度，使温敏型导电智能水凝胶微球在充放电初期处于充分溶胀状态，使得电极的反应表面积最大，导电微球与纤维之间的接触也更充分，提升电极反应面积的同时增强三维网络结构的导电性，从而有效降低电池的电化学极化和欧姆极化。
3、本发明，通过向碳毡电极中引入温敏型导电智能水凝胶微球，如图1中b所示，在充放电末期，电解液中的反应物浓度较低，浓差极化较大。此时调控温度，使温敏型导电智能水凝胶微球在充放电末期处于充分收缩状态，提升电极孔隙率及孔径，促进反应物的传质，以降低由传质不充分导致的浓差极化。
4、本发明，利用所制备的温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡材料作为钒电池电极材料，能够有效降低电池在充放电过程中的各类极化，提升电压效率。
5、本发明，方法设计灵活，具有可控性，对于制备智能型电极材料具有明确的指导意义。
附图说明
图1为电池充放电始末阶段的温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料的状态示意图；
其中，a:充放电初期阶段；b:充放电末期阶段。
具体实施方式
实施例1温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料
制备方法包括如下步骤：
1、温敏型导电智能水凝胶微球(P(HEMA-co-NIPAAm)的制备
将0.05mmol的Me6TREN、0.025mol氯化铜和3.5mL蒸馏水混合均匀，制成Me6TREN/CuCl2。
将7.8mmol的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1.95mmol的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、20mg的碳纳米管(CNTs)、0.5mmol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、催化体系Me6TREN/CuCl2、0.05mmol的引发剂mPEG-Br加入至50mL的三口烧瓶中，搅拌至充分溶解；在搅拌条件下缓慢滴入25mL含有乳化剂(1.62g的span80+0.14g的OP10)的液体石蜡，混合均匀后利用高速剪切分散乳化机乳化3min后形成稳定乳液。向所形成的稳定乳液中通氩气10min除氧后，加入0.016mmol的还原剂抗坏血酸，于50℃水浴中反应8h。然后逐渐加入乙酸乙酯破乳，静置后除去上层油相；将无水乙醚加至下层水相，搅拌至出现颗粒状固体，抽滤后用无水乙醚洗涤5次，清洗掉产物中的油相液体石蜡及乳化剂，真空干燥，即得到温敏型导电智能水凝胶微球P(HEMA-co-NIPAAm)。
所得温敏型导电智能水凝胶微球P(HEMA-co-NIPAAm)具有良好的导电性和电化学催化活性，微球平均粒径为15μm，最低共溶温度(LCST)约34℃，微球体积随温度升高逐渐减小，当温度在20～60℃变化时，微球的体积变化率为20～80％。
2、碳纤维毡热处理
将10cm×10cm×5mm的聚丙烯腈基碳纤维毡置于管式炉中，空气气氛下，500℃煅烧1h。冷却至室温后取出，分别用1M盐酸和去离子水清洗至中性，50℃烘干备用。
3、浸渍液的制备
将温敏型导电智能水凝胶微球P(HEMA-co-NIPAAm)分散至0.2％的nafion水溶液中，得浸渍液。浸渍液中，P(HEMA-co-NIPAAm)的质量百分浓度为5wt％。
4、温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料的制备
将热处理的聚丙烯腈基碳纤维毡浸入浸渍液中，采用物理浸渍法，于室温下浸渍24h，使温敏型导电智能水凝胶微球粘结至聚丙烯腈基碳纤维毡表面，然后置于40℃的烘箱中烘干，获得温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料。
实施例2温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料
制备方法包括如下步骤：
1、温敏型导电智能水凝胶微球(P(HEMA-co-NIPAAm)的制备
将0.05mmol的Me6TREN、0.025mol氯化铜和3.5mL蒸馏水混合均匀，制成Me6TREN/CuCl2。
将7.5mmol的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、2.25mmol的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、30mg的碳纳米管(CNTs)、0.5mmol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、催化体系Me6TREN/CuCl2、0.05mmol的引发剂mPEG-Br加入至50mL的三口烧瓶中，搅拌至充分溶解；在搅拌条件下缓慢滴入30mL含有乳化剂(1.94g的span80+0.17g的OP10)的液体石蜡，混合均匀后利用高速剪切分散乳化机乳化3min后形成稳定乳液。向所形成的稳定乳液中通氩气10min除氧后，加入0.016mmol的还原剂抗坏血酸，于50℃水浴中反应10h。然后逐渐加入乙酸乙酯破乳，静置后除去上层油相；将无水乙醚加至下层水相，搅拌至出现颗粒状固体，抽滤后用无水乙醚洗涤5次，清洗掉产物中的油相液体石蜡及乳化剂，真空干燥，即得到温敏型导电智能水凝胶微球P(HEMA-co-NIPAAm)。
所得温敏型导电智能水凝胶微球P(HEMA-co-NIPAAm)具有良好的导电性和电化学催化活性，微球粒径为10μm，最低共溶温度(LCST)约32℃，当温度在20～60℃变化时，微球的体积变化率为20～80％。
2、碳纤维毡热处理
将10cm×10cm×5mm的聚丙烯腈基碳纤维毡置于管式炉中，空气气氛下，500℃煅烧1h。冷却至室温后取出，分别用1M盐酸和去离子水清洗至中性，50℃烘干备用。
3、浸渍液的制备
将温敏型导电智能水凝胶微球P(HEMA-co-NIPAAm)分散至0.2％的nafion水溶液中，得浸渍液。浸渍液中，P(HEMA-co-NIPAAm)的质量百分浓度为10wt％。
4、温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料的制备
将热处理的聚丙烯腈基碳纤维毡浸入浸渍液中，采用物理浸渍法，于室温下浸渍24h，使温敏型导电智能水凝胶微球粘结至聚丙烯腈基碳纤维毡表面，然后置于40℃的烘箱中烘干，获得温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料。
实施例3温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料的电化学性能测试
对比例——空白碳毡材料：将10cm×10cm×5mm的聚丙烯腈基碳纤维毡置于管式炉中，空气气氛下，500℃煅烧1h。冷却至室温后取出，分别用1M盐酸和去离子水清洗至中性，50℃烘干备用。
分别以实施例1制备的温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料及空白碳毡材料为电极，nafion212为离子交换隔膜，1.5M VOSO4+3.0M H2SO4为电解液，组装单电池。
对组装好的电池进行温度控制：充电时，当电池SOC在0％～50％之间时，控制电池温度在25℃；当电池SOC在50％～100％之间时，控制电池温度在40℃；放电时：当电池SOC在100％～50％之间时，控制电池温度在25℃；当电池SOC在50％～0％之间时，控制电池温度在40℃。
充放电性能测试：充放电截止电压分别为1.65V和-0.75V，电流密度100mA/cm2，循环充放电100次。结果显示，在循环充放电100次以后，两种电池的容量衰减均未超过3％，表明二者均具有较好的循环稳定性。此外，以温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡材料为电极的电池，其电压效率可达86％，而相应的以空白碳毡为电极的电池的电压效率为81％。表明该新型智能电极材料可以有效降低电池极化，提高钒电池的电压效率。

Claims (3)

1.温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料在全钒液流电池中的应用，其特征在于，所述温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）合成温敏型导电智能水凝胶微球：以甲基丙烯酸羟乙酯HEMA和N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm为单体，碳纳米管CNTs为导电功能组分，含有乳化剂的液体石蜡作为油相，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，Me6TREN/CuCl2为催化体系，mPEG-Br为引发剂，抗坏血酸为还原剂，通过反相乳液原子转移自由基聚合法制备；所述乳化剂是span80和OP10；
2）将碳纤维毡或石墨纤维毡进行热处理：将碳纤维毡或石墨纤维毡置于管式炉中，空气气氛下500 ℃煅烧1 h，冷却至室温后取出，分别用盐酸和去离子水清洗至中性，50 ℃烘干，所述碳纤维毡或石墨纤维毡，纤维直径为2～10 µm；
3）将温敏型导电智能水凝胶微球分散至0.2 %的nafion水溶液中，得浸渍液，所述浸渍液中，按质量百分比，含有1～10 %的温敏型导电智能水凝胶微球；
4）将热处理的碳纤维毡或石墨纤维毡浸入浸渍液中，采用物理浸渍法将温敏型导电智能水凝胶微球粘结至碳纤维毡或石墨纤维毡表面，烘干，获得温敏型导电智能水凝胶微球修饰的碳毡电极材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2），所述碳纤维毡或石墨纤维毡包括聚丙烯腈基、胶粘基或纤维素基的碳纤维毡或石墨纤维毡，厚度为1～6 mm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤4），所述物理浸渍法是：室温下，将热处理的碳纤维毡或石墨纤维毡于浸渍液中，浸渍24 h。
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