CN103041824B - 一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 - Google Patents
一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103041824B CN103041824B CN201210588938.0A CN201210588938A CN103041824B CN 103041824 B CN103041824 B CN 103041824B CN 201210588938 A CN201210588938 A CN 201210588938A CN 103041824 B CN103041824 B CN 103041824B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl sulfoxide
- preparation
- oxide
- dmso
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成化学领域，更具体地，涉及一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物。所述催化剂的通式为aFe2O3?bCuO?cMnO2?dRuO2?eRh2O3?fAl2O3；其中a、b、c独立选自0~15，d、e、f独立选自0.01~10。所述催化剂组合物包含所述催化剂和光敏剂，所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.1~10。本发明所述催化剂/催化剂组合物具有高效催化活性，其催化制备二甲基亚砜的过程中，以氧气作为单一氧化剂，对比传统的硝酸法、高锰酸钾法，在制备过程中不产生任何有害物质，不会对环境做成污染。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，更具体地，涉及一种二甲基亚砜的制备方法
及其使用的催化剂和催化剂组合物。
背景技术
二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide或DMSO)，是分子式为(CH3)2SO的化学物质，为重要的极性非质子溶剂，其对化学反应具有特殊溶媒效应和对许多物质的溶解特性，被称为“万能溶媒”。其在石油、化工、医药、电子、印染、塑料、合成纤维等行业都有广泛应用。近年来，它作为防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等新用途也在日益扩展。
二甲基亚砜生产主要以甲醇和二硫化碳或硫化氢为原料合成二甲基硫醚，再经氧化剂氧化生成二甲基亚砜。
由于所用氧化剂和氧化方法不同，二甲基亚砜有不同的生产工艺。现有工艺包括使用γ-Al2O3作催化剂，与二氧化氮或硝酸氧化得二甲基亚砜。CN1887422A用四氧化二氮气化生成的二氧化氮气体，进入二甲基硫醚的氧化反应器作为催化剂使用。该发明优化了之前采用亚硝酸钠与浓硫酸在反应釜中直接生成二氧化氮与一氧化氮混合气体催化硫醚氧化的工艺，减少了环境污染与副反应的发生，但是氮氧化物同样会对设备腐蚀，容易泄露，后处理时需要处理酸性废水等，不符合清洁生产条件。也有使用二甲硫醚与双氧水反应生产二甲基亚砜，对环境无污染，但是双氧水价格较高，用量大，有一定安全隐患，不适合大规模生产。还有使用臭氧作氧化剂的，价格便宜，提纯简单，但是原料转化率太低，只有不到30%。CN1397533A利用溶胶-凝胶方法固载的过渡金属络合物催化剂，用空气作氧化剂，能使反应在很温和的条件进行，但是需要加入异戊醛作还原剂，导致成本过高。CN102161633A使用硝酸铈空气氧化硫醚，虽然转化率及选择性都不错，但是后处理需要萃取以及硅胶柱分离，不适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术的上述不足，提供一种一种催化剂。该催化剂具有高效、绿色环保等优点，能够回收并重复套用，能以空气或氧气为单一氧化剂，在较温和的条件下催化氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜，并且实现零排放。
本发明所要解决的次要技术问题是，提供所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种催化剂组合物。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种催化剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种二甲基亚砜的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种催化剂，其通式为aFe2O3·bCuO·cMnO2·dRuO2·eRh2O3·fAl2O3；其中a、b、c独立选自0~15，d、e、f独立选自0.01~10。
作为一种优选方案，a、b、c独立选自0~5，d、e、f独立选自0.05~3。
最为一种进一步优选方案，a选自0~3，b选自0~1，c选自0~2，d选自0.05~0.5，e选自0.05~0.2，f选自0.5~1。
最为一种最优选方案，a选自1~3，b选自0.5~1，c选自0.5~2，d选自0.05~0.1，e选自0.05~0.1，f选自0.5~1。
一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：按所需制备的催化剂aFe2O3·bCuO·cMnO2·dRuO2·eRh2O3·fAl2O3的摩尔比例，称取三氧化二铁、氧化铜、二氧化锰、氧化钌、氧化铑、氧化铝，混匀后在50~500℃下焙烧0.5~24小时，冷却得到。
作为一种优选方案，上述焙烧温度为100~400℃，焙烧时间为0.5~10小时。
一种催化剂组合物，包含上述催化剂和光敏剂，所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.1~10。
光敏剂为可吸收一定波长的光能，把光能传递到一些对光不敏感的反应物上，提高其反应活性的物质。
作为一种优选方案，所述的所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.1~5。
作为一种最优选方案，所述的所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.1~1。
作为一种优选方案，所述的光敏剂选自过渡金属配合物、卟啉类物质、酞菁类物质、叶绿素、维生素、嘌呤、酚酞、有机染料、颜料、色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混合。
作为一种最优选方案，所述光敏剂选自酞菁、荧光黄、曙红、吖啶红、亚甲基蓝、姜黄素、二苯甲酮、9,10-二腈蒽、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、玫瑰红和血卟啉中的一种或几种的混合。
一种催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将上述催化剂与光敏剂混匀，研磨成均匀粉末。
上述催化剂或催化剂组合物在催化二甲基亚砜合成中的应用。
一种二甲基亚砜的制备方法，包括如下步骤：以二甲基硫醚为原料，加入溶剂后，加入反应催化剂，经波长为190~780nm的光照射，在1~30atm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为0~50℃，反应时间为1~48小时；其中原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:0~50:0.01~2；所述反应催化剂为上述催化剂或上述催化剂组合物。
作为一种优选方案，所述原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:0~10:0.01~0.5；所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1,4-二氧六环、乙腈、硝基甲烷和水中的一种或几种混合物。
作为一种优选方案，所述催化剂组合物形成负载型或非负载型反应催化剂组合物。
作为一种优选方案，负载方法可以是化学负载，或者是物理负载。
作为一种优选方案，上述光照射的波长为380~780nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优化效果：
（1）本发明所述催化剂/催化剂组合物具有高效催化活性，其催化制备二甲基亚砜的过程中，以氧气作为单一氧化剂，对比传统的硝酸法、高锰酸钾法，在制备过程中不产生任何有害物质，不会对环境做成污染；
（2）本发明公开的二甲基亚砜的制备方法条件温和，操作简便，无危险，成本低，效率高；
（3）本发明所述催化剂/催化剂组合物可回收套用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
称取16g三氧化二铁，8g氧化铜、9g二氧化锰，1.3g氧化钌，2.5g氧化铑和10g氧化铝，混合后放入烘箱100℃活化10小时，冷却后研磨均匀得Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3。
实施例2
称取96g三氧化二铁，34g二氧化锰，1.3g氧化钌，2.5g氧化铑和20g氧化铝，混合后放入马弗炉250℃活化5小时，冷却后研磨均匀得3Fe2O3·2MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·Al2O3。
实施例3
称取16g氧化铜，18g氧化锰，6.6g氧化钌，5g氧化铑和5g氧化铝，混合后放入马弗炉400℃活化1小时，冷却后研磨均匀得2CuO·2MnO2·0.5RuO2·0.2Rh2O3·0.5Al2O3。
实施例4
称取1.3g氧化钌，25.4g氧化铑和1020g氧化铝，混合后放入烘箱100℃活化10小时，冷却后研磨均匀得0.01RuO2·0.1Rh2O3·10Al2O3。
实施例5
称取800g三氧化二铁，6.6g氧化钌，12.7g氧化铑和5.1g氧化铝，混合后放入马弗炉250℃活化5小时，冷却后研磨均匀得5Fe2O3·0.05RuO2·0.05Rh2O3·0.05Al2O3。
实施例6
称取39.8g氧化铜，43.5g氧化锰，0.67g氧化钌，1.3g氧化铑和0.5g氧化铝，混合后放入马弗炉400℃活化1小时，冷却后研磨均匀得5CuO·5MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·0.05Al2O3。
实施例7
称取80g三氧化二铁，39.8g氧化铜、43.5g二氧化锰，0.66g氧化钌，1.3g氧化铑和0.5g氧化铝，混合后放入烘箱100℃活化10小时，冷却后研磨均匀得5Fe2O3·5CuO·5MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·0.05Al2O3。
实施例8
称取1.6g三氧化二铁，0.8g氧化铜、0.87g二氧化锰，39.9g氧化钌，76.1g氧化铑和30g氧化铝，混合后放入烘箱150℃活化8小时，冷却后研磨均匀得0.1Fe2O3·0.1CuO·0.1MnO2·3RuO2·3Rh2O3·3Al2O3。
实施例9
称取240g三氧化二铁，119g氧化铜，130g二氧化锰，0.13g氧化钌，0.25g氧化铑和0.11g氧化铝，混合后放入烘箱180℃活化7小时，冷却后研磨均匀得15Fe2O3·15CuO·15MnO2·0.01RuO2·0.01Rh2O3·0.01Al2O3。
实施例10
称取16g三氧化二铁，8g氧化铜、9g二氧化锰，1.3g氧化钌，2.5g氧化铑和10g氧化铝，混合后放入烘箱100℃活化10小时，制得Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3。冷却后添加10g亚甲基蓝，再研磨均匀成粉末制得复合型催化剂A。
实施例11
称取96g三氧化二铁，34g二氧化锰，1.3g氧化钌，2.5g氧化铑和20g氧化铝，混合后放入马弗炉250℃活化2小时，制得3Fe2O3·2MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·Al2O3，冷却后与50g吖啶红混合，再研磨成粉末制得复合型催化剂B。
实施例12
称取16g三氧化二铁，8g氧化铜、9g二氧化锰，1.3g氧化钌，2.5g氧化铑和10g氧化铝，混合后放入烘箱100℃活化10小时，制得46.8g催化剂Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3。冷却后添加46.8g荧光黄，研磨均匀成粉末制得复合型催化剂C。
实施例13
称取1.6g三氧化二铁，0.8g氧化铜、0.9g二氧化锰，0.13g氧化钌，0.25g氧化铑和1g氧化铝，混合后放入烘箱110℃活化10小时，制得4.68g催化剂Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3。冷却后添加23.4g曙红，研磨均匀成粉末制得复合型催化剂D。
实施例14
称取1.6g三氧化二铁，0.8g氧化铜、0.9g二氧化锰，0.13g氧化钌，0.25g氧化铑和1g氧化铝，混合后放入烘箱110℃活化10小时，制得4.68g催化剂Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3。冷却后添加46.8g罗丹明6G，研磨均匀成粉末制得复合型催化剂E。
实施例15
称取16g三氧化二铁，8g氧化铜，4g氧化钌，2.5g氧化铑和5g氧化铝，混合后放入马弗炉500℃活化0.5小时，制得Fe2O3·CuO·0.3RuO2·0.1Rh2O3·0.5Al2O3冷却后备用。取10g活性炭，用5%氢氧化钠溶液煮沸30分钟，滤干，洗至中性，再用5%硝酸煮沸1小时，滤干，洗至中性后110℃烘干。将烘干的活性炭加入到含2g曙红的乙醇溶液中。搅拌12小时，抽滤，100℃下干燥。将干燥后的活性炭与金属氧化物混合，研磨均匀后制得负载型催化剂。
实施例16
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙腈作溶剂，加入10g实施例1制备的Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3,，调节氧气压力为1atm，25℃搅拌12小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜210g，产率85%，纯度98%。
实施例17
称取200g二甲基硫醚，加入1kg甲苯作溶剂，加入10g实施例2制备的3Fe2O3·2MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·Al2O3，调节1atm氧气氛围，10℃搅拌24小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜217g，产率87%，纯度98%。
实施例18
称取200g二甲基硫醚，加入1.5kg乙醇作溶剂，加入10g实施例3制备的2CuO·2MnO2·0.5RuO2·0.2Rh2O3·0.5Al2O3，调节氧气压力1.1atm，在日光灯照射下，40℃搅拌12小时。反应结束后减压精馏得二甲基亚砜175g，产率71%，纯度99%。
实施例19
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙醇作溶剂，加入10g实施例4制备的0.01RuO2·0.1Rh2O3·10Al2O3，调节氧气压力为1atm，25℃搅拌12小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜176g，产率70%，纯度98%。
实施例20
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙醇作溶剂，加入10g实施例5制备的5Fe2O3·0.05RuO2·0.05Rh2O3·0.05Al2O3，调节氧气压力为1.1atm，25℃搅拌12小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜181g，产率72%，纯度99%。
实施例21
称取200g二甲基硫醚，加入1kg四氢呋喃作溶剂，加入10g实施例6制备的5CuO·5MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·0.05Al2O3，调节氧气压力1.1atm， 30℃搅拌12小时。减压蒸馏得二甲基亚砜183g，产率73%，纯度99%。
实施例22
称取200g二甲基硫醚，加入500g1,4-二氧六环作溶剂，加入20g实施例7制备的5Fe2O3·5CuO·5MnO2·0.05RuO2·0.05Rh2O3·0.05Al2O3，调节氧气压力1.1atm， 30℃搅拌12小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜203g，产率81%，纯度98%。
实施例23
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙醇作溶剂，加入10g实施例8制备的0.1Fe2O3·0.1CuO·0.1MnO2·3RuO2·3Rh2O3·3Al2O3，调节氧气压力为1.2atm，25℃搅拌14小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜188g，产率75%，纯度98%。
实施例24
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙醇作溶剂，加入10g实施例9制备的15Fe2O3·15CuO·15MnO2·0.01RuO2·0.01Rh2O3·0.01Al2O3，调节氧气压力为1.2atm，25℃搅拌14小时。过滤催化剂后蒸馏回收溶剂，得二甲基亚砜201g，产率80%，纯度98%。
实施例25
称取300g二甲基硫醚，加入1.5kg甲醇作溶剂，加入15g实施例10制备的复合型催化剂A，在空气氛围中，在紫外灯照射情况下，25℃搅拌24小时。减压蒸馏得二甲基亚砜188g，产率50%，纯度99%。
实施例26
称取200g二甲基硫醚，加入1kg丙酮作溶剂，加入10g实施例11制备的复合型催化剂B，调节氧气压力1.1atm，在日光灯照射下，40℃搅拌30小时。减压蒸馏得二甲基亚砜232g，产率93%，纯度99%。
实施例27
称取200g二甲基硫醚，加入0.5kg乙醇作溶剂，加入16g实施例12制备的复合型催化剂C，调节氧气压力至1.3atm，在日光灯照射下，35℃搅拌12小时。减压蒸馏得二甲基亚砜246g，产率98%，纯度99%。
实施例28
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙醇作溶剂，加入8g实施例13制备的复合型催化剂D，调节氧气压力至1.3atm，在日光灯照射下，30℃搅拌12小时。减压蒸馏得二甲基亚砜218g，产率87%，纯度99%。
实施例29
称取200g二甲基硫醚，加入1kg乙醇作溶剂，加入20g实施例14制备的复合型催化剂E，调节氧气压力至1.2atm，在日光灯照射下，40℃搅拌10小时。减压蒸馏得二甲基亚砜216g，产率86%，纯度99%。
实施例30
称取300g二甲基硫醚于反应釜内，加入3kg甲苯作溶剂，加入30g实施例15制备的负载型催化剂，调节氧气压力至1MPa。在日光灯下，35℃搅拌10小时。减压蒸馏得二甲基亚砜375g，产率99%。
实施例31
称取200g二甲基硫醚于反应釜，加入0.5kg乙醇作溶剂，加入16g实施例11制备的复合型催化剂B，调节氧气压力至0.5MPa，在日光灯照射下，35℃搅拌12小时。减压蒸馏得二甲基亚砜246g，产率98%。残留的催化剂重复套用，结果如下：
实施例32
称取200g二甲基硫醚于反应釜，加入0.5kg乙醇作溶剂，加入16g实施例1制备的催化剂Fe2O3·CuO·MnO2·0.1RuO2·0.1Rh2O3·Al2O3，调节氧气压力至0.5MPa，在日光灯照射下，35℃搅拌12小时。减压蒸馏得二甲基亚砜246g，产率98%。残留的催化剂重复套用，结果如下：
Claims (9)
1.一种应用于二甲基亚砜制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为aFe2O3bCuOcMnO2dRuO2eRh2O3fAl2O3；其中a、b、c独立选自0~15，d、e、f独立选自0.01~10，a、b、c不同时为0。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，a、b、c独立选自0~5，d、e、f独立选自0.05~3 ，a、b、c不同时为0。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，a选自0~3，b选自0~1，c选自0~2，d选自0.05~0.5，e选自0.05~0.2，f选自0.5~1，a、b、c不同时为0。
4.权利要求1、2或3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按比例称取三氧化二铁、氧化铜、二氧化锰、氧化钌、氧化铑、氧化铝，混匀后在50~500℃下焙烧0.5~24小时，冷却得到。
5.一种应用于二甲基亚砜制备的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含权利要求1、2或3所述催化剂和光敏剂，所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.1~10；所述的光敏剂选自过渡金属配合物、卟啉类物质、酞菁类物质、叶绿素、维生素、嘌呤、酚酞、有机染料、颜料、色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混合。
6.权利要求5所述催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1、2或3所述催化剂与光敏剂混匀，研磨成均匀粉末。
7.一种二甲基亚砜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以二甲基硫醚为原料，加入溶剂后，加入反应催化剂，经波长为190~780nm的光照射，在1~30atm的空气或氧气氛围下反应，反应温度为10~40℃，反应时间为1~48小时；其中原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:2.5~50:0.01~2；所述反应催化剂为权利要求1、2或3所述催化剂或权利要求5所述催化剂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:2.5~10:0.01~0.5；所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1,4-二氧六环、乙腈、硝基甲烷和水中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物为负载型或非负载型反应催化剂组合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210588938.0A CN103041824B (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210588938.0A CN103041824B (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103041824A CN103041824A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103041824B true CN103041824B (zh) | 2015-03-11 |
Family
ID=48054821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210588938.0A Expired - Fee Related CN103041824B (zh) | 2012-12-31 | 2012-12-31 | 一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103041824B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109705002B (zh) * | 2018-12-18 | 2020-01-21 | 江南大学 | 一种光催化合成硫砜化合物的方法 |
| CN114436915B (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-02 | 山东聚强绿洲生物科技有限公司 | 一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1887422A (zh) * | 2006-07-27 | 2007-01-03 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 四氧化二氮作为催化剂在二甲基亚砜生产中的应用 |
| CN101045204A (zh) * | 2006-03-10 | 2007-10-03 | 株式会社日本触媒 | 用于废水处理的催化剂以及使用所述催化剂的废水处理方法 |
| CN101664687A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-03-10 | 福州大学 | 一种染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备及其应用 |
| CN102527408A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-04 | 广州自远生物科技有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法及其固体催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102580726B (zh) * | 2012-02-13 | 2015-08-05 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种煤热解催化剂及其制法 |
-
2012
- 2012-12-31 CN CN201210588938.0A patent/CN103041824B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101045204A (zh) * | 2006-03-10 | 2007-10-03 | 株式会社日本触媒 | 用于废水处理的催化剂以及使用所述催化剂的废水处理方法 |
| CN1887422A (zh) * | 2006-07-27 | 2007-01-03 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 四氧化二氮作为催化剂在二甲基亚砜生产中的应用 |
| CN101664687A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-03-10 | 福州大学 | 一种染料敏化的卤氧化铋可见光催化剂的制备及其应用 |
| CN102527408A (zh) * | 2011-12-26 | 2012-07-04 | 广州自远生物科技有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法及其固体催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 潘履让.第七章 机械混合法.《固体催化剂的设计与制备》.1993,223-233. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103041824A (zh) | 2013-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107051585B (zh) | 一种具有高效光催化氧化性的复合催化剂及其应用 | |
| CN108097323B (zh) | 一种室温下伯胺氧化偶联制备亚胺的方法 | |
| CN103007941B (zh) | 糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法 | |
| CN110563561B (zh) | 一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法 | |
| CN102188984A (zh) | 复合光催化剂BiOCl/BiOI及其制备方法 | |
| CN103816912B (zh) | Bi2O3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105731538B (zh) | 一种高压‑水热法制备BiVO4光催化剂的方法 | |
| CN107754858B (zh) | 一种燃油脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN103041824B (zh) | 一种二甲基亚砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 | |
| Taghavi et al. | Metal free synthesis of tetrahydrobenzo [a] xanthenes using orange peel as a natural and low cost efficient heterogeneous catalyst | |
| CN102627564A (zh) | 一种硝酸硝化苯制备一硝基苯的绿色方法 | |
| CN103041825B (zh) | 一种二甲基砜的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 | |
| CN101941958B (zh) | 同时制备分离5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN102658210A (zh) | 一种印迹掺杂介孔TiO2微球及其制法和用途 | |
| CN103721697A (zh) | 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用 | |
| CN111135867B (zh) | 金属有机铁配合物、多酸和钛硅分子筛复合催化剂及制备方法 | |
| CN105524016B (zh) | 吩噻嗪和/或其衍生物的合成方法及应用 | |
| CN110560164A (zh) | 一种聚多巴胺包覆的C3N4/MXene复合材料及其制备方法 | |
| CN111320560A (zh) | 一种水相中光催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法 | |
| CN113149937B (zh) | 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法 | |
| Huang et al. | Catalysis behavior of boehmite-supported iron tetraphenylporphyrins with nitro and methoxyl substituents for the aerobic oxidation of cyclohexane | |
| CN103170350B (zh) | 一种亚砜类或砜类化合物的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物 | |
| CN107837813A (zh) | 氯氧铋/改性蒙脱土复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114618559A (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 | |
| CN106902883A (zh) | 一种负载Keggin杂多酸阴离子的金属有机框架材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150311 Termination date: 20211231 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |