CN102001931B - 一种制备己二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备己二酸的方法，包括下述步骤：(1)将环己烷、溶剂、引发剂与固体催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；(2)向混合悬浮液中通入足量的氧气作为氧化剂，在压力为0.5～5MPa，温度为100～200℃的条件下，反应1～20h；(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物；(4)从步骤(3)的液相混合物中分离出己二酸。本发明避免了硝酸的使用对环境的污染和设备腐蚀；可以解决环己烷氧化过程中均相催化剂难以回收和失活的问题；无需使用昂贵的贵金属；反应选择性高，活性好。使用的催化剂可以回收和重复使用。

Description

一种制备己二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种己二酸的制备方法，特别是涉及一种通过环己烷的催化氧化一步制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯作为起始原料，首先经加氢生产环己烷，再氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，然后用硝酸将KA油氧化成己二酸。
以上工艺的第一步氧化环己烷生产环己醇和环己酮的工艺过程往往使用均相钴基催化剂(ZL 94110939.9)，催化剂难以分离回收，并且会造成管道的结渣现象。为了控制选择性，通常将这一步反应的转化率控制在5％以下。通过环己醇和环己酮生产己二酸的方法源自杜邦公司上个世纪四十年代工艺，即70-90℃温度下用40-60％硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮制备己二酸，反应收率为70-90％，反应需用硝酸，对设备腐蚀严重，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。因此，利用环己烷为原料生产己二酸的两步生产工艺总的己二酸收率低；第二步硝酸氧化过程中产生对环境有严重污染的氮氧化合物，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻。因此，科学技术界一直致力于己二酸制备新工艺的研究，其中通过一步法将环己烷转化成己二酸由于工艺流程简化，受到了广泛的关注。
多份中国发明专利(CN 1714069A，95195040.1，CN 101041615A，ZL200310110458.4、ZL03118249.6，ZL200310110349.2)公开了将环己烷一步转化为己二酸的方法。但这些专利中均使用了均相催化剂，如锰盐、钴盐、金属卟啉、席夫碱-卟啉金属化合物等。为了分离这些催化剂，有时需要增加专门的萃取单元(CN1344240A，CN1308599A)，这增加了整个工艺路线的成本。因此这些技术并未有效解决均相反应催化剂分离和回收利用难的问题。
ZL 99121017.4公开了一种催化氧化环己烯合成己二酸的方法，该发明以过氧钨酸盐-有机羧酸类配位络合物[W(O)(O2)2L(2)]2-为催化剂，66～92℃下，使用30％的过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该工艺没有使用有机溶剂作反应介质，也没有使用硝酸，实现了清洁生产，但氧化剂为浓过氧化氢，成本较高。
除以环己烷或环己烯为原料合成己二酸之外，还有采用丁二烯为原料，通过加氢羧化(US pat.5166421，US pat.3876695)或羰基烷氧化(US pat.4258203)等途径制备己二酸的技术。这些技术一般也为均相催化过程，普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点。
申请人在专利ZL 200810026686.6中提出了一种使用负载型RuO2催化剂，利用空气或氧气一步将环己烷氧化为己二酸的方法。由于使用了固体催化剂，可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂。该催化剂活性好，选择性高，可回收反复利用；但使用纳米RuO2催化剂，成本较高。申请人在200810030159.2中公开了一种使用碳材料为催化剂的氧化环己烷一步制备己二酸方法，避免了贵金属的使用，降低了成本，但催化剂的活性较低。Wang Y等(Angew Chem Int Edit 2010，49，3356-3359)报道了一种使用掺杂N和B的多孔碳催化环己烷氧化的方法，然而该方法中需要使用H2O2为氧化剂，成本较高，且主要产物为环己酮和环己醇。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种无需使用贵金属、利用氧气或空气为氧化剂、绿色环保的催化氧化环己烷一步制备己二酸的方法。
本发明制备己二酸的方法以掺杂氮元素的碳材料为固体催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化环己烷一步制备己二酸。该方法工艺流程简单，避免了硝酸的使用造成的环境污染和设备腐蚀；使用非均相催化剂解决了均相催化过程中催化剂难以回收利用和产物分离问题；催化剂成本低，反应活性高，对己二酸选择性好，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种制备己二酸的方法，包括下述步骤：
(1)将环己烷、溶剂、引发剂与固体催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述溶剂为与环己烷及其氧化产物环己醇、环己酮和己二酸均相溶的有机溶剂；所述催化剂为掺杂氮元素的碳材料；所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、环己醇和环己酮中的一种；所述环己烷与溶剂的重量比为1∶0～99，与催化剂的重量比为1～3120∶1，与引发剂的重量比为1∶0.01～0.1；
(2)向混合悬浮液中通入足量的氧气作为氧化剂，在压力为0.5～5MPa，温度为100～200℃的条件下，反应1～20h；
(3)将步骤(2)反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物，其中液相混合物中含有反应产物、未反应的反应物和溶剂；分离得到的固体催化剂可以重复使用用于下一反应循环；
(4)从步骤(3)的液相混合物中分离出己二酸；分离出的液相混合物中含环己烷、环己醇、环己酮、丁二酸、戊二酸、己二酸等，可以采用一般公知的方法分离、提纯出己二酸。
优选地，所述掺杂氮元素的碳材料为掺氮的活性炭或掺氮的多壁碳纳米管。
优选地，所述环己烷与催化剂的重量比为200～600∶1。
优选地，步骤(2)所述温度为100～150℃。
优选地，步骤(2)所述压力1～2MPa。
优选地，步骤(2)所述反应时间为4～8h。
优选地，所述溶剂为丙酮、甲醇、乙腈或乙酸。
优选地，所述步骤(4)中分离出己二酸后，将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
所述的引发剂优选环己酮。
本发明所述的掺杂氮的碳纳米管可由公知的制备掺杂型碳纳米材料的方法制得。其具体制备方法包括下述步骤：
(1)将含有过渡金属催化剂置于管式炉中，在N2气氛下将催化剂加热至400-600℃，切换为H2气，保持一定时间，使催化剂活化；
(2)在N2气氛下继续升温至600-1000℃，切换为NH3气氛或保持N2气氛不变，将反应物苯胺(或二甲苯或苯胺与二甲苯的混合物)注入反应器中使其蒸发，在上述催化剂的作用下将上述反应物分解形成掺氮的碳纳米管。反应物的注入的速率为1-10ml/h，注入的反应物与催化剂的质量比为30-102∶1。
(3)将反应气氛切换为NH3气氛或保持N2气氛不变，冷却至室温，取出所得固体，即为掺杂氮的碳纳米管。
本发明所述的掺杂氮的活性炭可由CN 101352681A公开的方法制得。其具体制备方法包括下述步骤：
(1)活性炭先用盐酸浸泡后，再用氢氟酸浸泡，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后在Ar氛围中热处理，待自然冷却后，筛选出直径为40-60目的活性炭；
(2)将步骤(1)处理后的活性炭在Ar氛围中程序升温至500℃，随后通入NH3，NH3流量占NH3和Ar总流量的20％，恒温处理1h，在Ar氛围中冷却至室温，得到氮掺杂的活性炭。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用直接氧化环己烷一步制备己二酸的工艺路线，路线短；降低了目前工业分两步反应路线导致的高投资、高成本，本发明反应温度和压强较低，过程简单，易实现和控制；
(2)本发明以空气或氧气为氧化剂，避免了目前己二酸工业生产中的硝酸使用，降低了对反应设备的要求，避免了硝酸氧化过程中产生对环境有害的氮氧化物(NO，NO2和N2O)的排放；
(3)本发明采用掺杂氮的碳材料(固体催化剂)，反应为非均相催化过程，与目前普遍采用的均相催化剂相比，催化剂与产物直接过滤分离，操作简单，催化剂容易分离和重复使用，避免了昂贵的金属催化剂的使用，节约了金属催化剂成本，减少环境污染；
(4)本发明采用的氮掺杂碳催化剂对环己烷催化氧化反应催化活性高，对己二酸选择性好，且具有很好的稳定性，可抑制连串副反应，减少深度氧化产物的生成。
附图说明
图1是环己烷氧化产物的气相色谱图；
图2是环己烷氧化产物的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
氮掺杂的活性炭制备方法，具体步骤如下：
(1)活性炭先用2mol/L盐酸80℃浸泡2小时，再用1mol/L氢氟酸室温浸泡24小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干后在Ar氛围中1000℃热处理2小时，待自然冷却后，筛选出直径为40-60目的活性炭；
(2)将步骤(1)处理后的活性炭在Ar氛围中程序升温至500℃，随后通入NH3，NH3流量占NH3和Ar总流量的20％，恒温处理1h，在Ar氛围中冷却至室温，得到氮掺杂的活性炭。其中氮掺杂量约为2％(质量分数)。
氮掺杂的碳纳米管的制备方法：
(1)采用共沉淀的方法制备Fe-Mo/Al2O3催化剂：以硝酸铁、钼酸铵、硝酸铝为原料，质量比为15∶1∶20，沉淀得到的固体经过蒸馏水洗涤、烘干后，在400℃空气中焙烧4小时，得到Fe-Mo/Al2O3催化剂。
(2)将0.1g Fe-Mo/Al2O3催化剂置于管式炉中，在N2气氛下将催化剂加热至500℃，切换为H2气，保持30分钟，使催化剂活化；
(3)在N2气氛下继续升温至800℃，切换为NH3气氛(或保持N2气氛不变)，将10mL(10.2g)苯胺注入反应器中使其蒸发，在Fe-Mo/Al2O3催化剂的作用下苯胺分解形成掺氮的碳纳米管。苯胺注入的速率为3mL/h；
(4)在N2气氛中冷却至室温，取出所得固体，即为掺杂氮的碳纳米管。
实施例1
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂(氮掺杂活性炭)和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为18.1％，己二酸的选择性为51％，环己酮选择性为14％，环己醇选择性为11.7％。典型色谱图见附图1、2。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例2
将94g环己烷与9.4g环己酮、62.6g丙酮、9.4g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至200℃，通入氧气至5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂(氮掺杂活性炭)和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为25.5％，己二酸的选择性为44％，环己酮选择性为15.7％，环己醇选择性为27.4％。从该液相混合物中即可分离出己二酸。
实施例3
将1.9g环己烷与0.19g环己酮、188.1g乙酸、1.9g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应1小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到氮掺杂活性炭和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为92％，己二酸的选择性为78％，环己酮选择性为5.5％，环己醇选择性为4.2％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例4
将1.9g环己烷与0.19g环己酮、188.1g乙腈、1.9g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应1小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到氮掺杂活性炭和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为84％，己二酸的选择性为75％，环己酮选择性为6.7％，环己醇选择性为3.2％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例5
将1.9g环己烷与0.19g环己酮、188.1g甲醇、1.9g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应1小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为82％，己二酸的选择性为77％，环己酮选择性为4.7％，环己醇选择性为4.5％。从该液相混合物中分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例6
将1.9g环己烷与0.19g叔丁基过氧化氢、188.1g丙酮、1.9g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应1小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为65％，己二酸的选择性为70％，环己酮选择性为7.8％，环己醇选择性为6.3％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例7
将1.9g环己烷与0.19g环己醇、188.1g丙酮、1.9g氮掺杂活性炭加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应1小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为60％，己二酸的选择性为65％，环己酮选择性为11％，环己醇选择性为9.5％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例8
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g氮掺杂碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。氮掺杂碳纳米管在NH3气氛下以苯胺为原料制得，氮含量约为4.5％(质量分数)。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为43.7％，己二酸的选择性为58％，环己酮选择性为15.2％，环己醇选择性为13.5％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例9
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g氮掺杂碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。氮掺杂碳纳米管在N2气氛下以苯胺为原料制得，氮含量约为2.2％(质量分数)。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为24.3％，己二酸的选择性为49％，环己酮选择性为23.3％，环己醇选择性为15.9％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例10
将156g环己烷与1.56g环己酮、0.31g氮掺杂碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。氮掺杂碳纳米管在NH3气氛下以苯胺为原料制得，氮含量约为4.5％(质量分数)。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为20.6％，己二酸的选择性为35％，环己酮选择性为18.1％，环己醇选择性为15.2％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例11
将156g环己烷与1.56g环己酮、0.05g氮掺杂碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。氮掺杂碳纳米管在NH3气氛下以苯胺为原料制得，氮含量约为4.5％(质量分数)。该混和悬浮液在搅拌下加热至125℃，通入氧气至1.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应20小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物。
对上述液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent1100液相色谱上进行。环己烷转化率为26.7％，己二酸的选择性为39％，环己酮选择性为16.1％，环己醇选择性为12.4％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例12
将94g环己烷与2.7g环己酮、62.6g丙酮、0.2g氮掺杂碳纳米管加入到一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液。氮掺杂碳纳米管在N2气氛下以苯胺为原料制得，氮含量约为2.2％(质量分数)。该混和悬浮液在搅拌下加热至100℃，通入氧气至0.5Mpa，并保持温度和压力恒定，反应8小时后冷却至室温，取出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的的液相混合物，对该液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。分析方法依专利CN1936586A公开的方法进行，其中环己烷、环己酮、环己醇的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，己二酸的分析在Agilent 1100液相色谱上进行。环己烷转化率为5.3％，己二酸的选择性为19.8％，环己酮选择性为37.3％，环己醇选择性为29.7％。从该液相混合物中即可分离出己二酸，然后将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
实施例13
将实施例8中的经分离液相产物后的固体催化剂用热水充分洗涤，烘干回收后进行重复实验。由于在催化剂回收过程中存在损失，在进行实验时保持各物料之间的重量比不变，反应条件不变。回收实验重复进行4次，环己烷的转化率和己二酸的选择性如下表所示。4次实验中环己烷的转化率和己二酸选择性等几乎不变，说明氮掺杂的碳纳米管催化剂可以回收反复使用。
表1氮掺杂碳纳米管催化剂的回收利用
  使用次数   1   2   3   4
  环己烷的转化率   43.7％   42％   41％   42％
  己二酸的选择性   58％   60％   58％   59％
从实施例1和8比较可知氮掺杂碳纳米管明显优于氮掺杂活性炭。从实施例10和实施例11可以看出，溶剂的量在很少(为0)时效果较差，此时，反应所生成的己二酸及其深度氧化产物可能从反应体系中析出并粘附在固体催化剂表面，造成固体催化剂不能良好分散于反应体系中，因此己二酸选择性下降。实施例3-7中使用大量溶剂(99份)，并提高环己烷与催化剂的质量比，导致环己烷转化率较高，但是并不是最优选的条件，主要是由于溶剂的作用主要是溶解和分散产物和催化剂，太多了显然会增加后继的分离成本，但并不会对反应性能造成明显的影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备己二酸的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将环己烷、溶剂、引发剂与固体催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述溶剂为与环己烷、环己醇、环己酮和己二酸均相溶的有机溶剂；所述催化剂为掺杂氮元素的碳材料，所述掺杂氮元素的碳材料为掺氮的活性炭或掺氮的多壁碳纳米管；所述引发剂选自环己醇和环己酮中的一种；所述环己烷与溶剂的重量比为1：0～99，与催化剂的重量比为1～3120：1，与引发剂的重量比为1：0.01～0.1；
（2）向混合悬浮液中通入足量的氧气作为氧化剂，在压力为0.5～5MPa，温度为100～200℃的条件下，反应1～20h；
（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物；
（4）从步骤（3）的液相混合物中分离出己二酸。
2.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述环己烷与催化剂的重量比为200～600：1。
3.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述温度为100～150℃。
4.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述压力1～2MPa。
5.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、甲醇、乙腈或乙酸。
7.根据权利要求1所述制备己二酸的方法，其特征在于，所述步骤（4）中分离出己二酸后，将剩余母液与反应原料混合返回到反应器中再利用。
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