CN110776477B

CN110776477B - 一种双氧水氧化m制备dm的方法

Info

Publication number: CN110776477B
Application number: CN201911181446.8A
Authority: CN
Inventors: 付永丰; 唐晓婵; 贾荣畅; 夏雪强; 岳涛; 刘启奎
Original assignee: CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE
Current assignee: CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN110776477A

Abstract

本发明公开了一种水相金属盐催化氧化双氧水氧化M制备DM的方法，以M为原料、水作溶剂、双氧水作氧化剂，采用水溶性磷基金属盐催化，在水相中合成DM，含催化剂母液套用。从根源上解决了废盐问题、氮氧化物废气问题、废水量大的问题及安全性问题，解决了传统双氧水法工艺水相反应存在的氧化不彻底或过氧化、产品收率低的问题，同时解决了催化剂的活性流失问题及生产成本问题。产品收率高、品质好、操作简单、工艺稳定，实现了DM的水相合成、清洁生产，不仅节约了传统工艺环境污染问题，还有效降低了成本，符合工业化生产要求。

Description

一种双氧水氧化M制备DM的方法

技术领域

本发明涉及一种新的DM(二硫化二苯并噻唑)制备方法，具体涉及一种金属盐催化剂的制备及其利用该催化剂催化双氧水氧化M制备DM的方法。属于化学合成技术领域。

背景技术

早在1921年，Bruni G.和Bedford C.便首度发现了M(2-巯基苯并噻唑)及其同系物的硫化操作十分安全，硫化后橡胶胶料的物理性能良好，从此，橡胶工业步入了一个重要的发展阶段，而噻唑类促进剂的出现也被视为硫化促进剂发展的里程碑。

DM是噻唑类促进剂家族中的重要一种，化学名称为二硫化二苯并噻唑，广泛应用于天然橡胶与合成橡胶的良好促进剂，可产生平坦和中速硫化，具有显著的后效性，不易产生早期硫化现象，因其硫化临界温度以及操作安全性较M高而广泛应用于橡胶工业中，同时，DM亦具有易分散、无污染，硫化胶料耐老化等优势。单独使用DM，硫化速度较慢，因此常与秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺类、胍类促进剂并用，且其也是G型氯丁橡胶的优良抗焦烧剂。主要应用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等橡胶制品中，在氯丁橡胶中可起到增塑剂或延迟剂的作用。

随着人们对环保认识程度的加深及研发力度的加大，DM的生产工艺也经历了一个逐步成熟的变革。归结起来，DM生产工艺的改变体现在氧化剂的选择上。

有相当长的一段时间采用的氯气法生产工艺已经被淘汰。氯气易于芳香类化合物结合生产氯代芳烃，是致癌类物质二噁英的主要来源，对人类和环境造成严重的污染；而且废水中含高浓度的氯化钠盐类，处理难度大，成本高；氯气毒性大，与空气混合遇明火易爆炸，生产不安全；气液反应工艺难控制，所需设备复杂。

而以次氯酸钠为氧化剂合成DM，解决了氯气的弊端。但其需要引入催化剂调节次氯酸钠的氧化性；最重要的是该工艺废水、废盐量惊人，处理成本大大增加；另外该工艺得到的产品品质较差，产品熔点较低。

目前，DM的主流生产工艺是亚硝酸钠法。以硝酸钠为氧化剂，辅以硫酸调节pH值，鼓入空气，以产生氧化性物质氮氧化物。该工艺较成熟，工业应用最多，但是生产过程中无机酸消耗量大，产品质量不稳定，同时产生大量难以直接生化处理的高含盐废水和氮氧化物废气，另外，该工艺生产时劳动强度大，生产成本高。

近年来，DM绿色生产工艺的开发受到生产企业及科研院所研发人员的青睐。其中，双氧水氧化法和氧气氧化法工艺的关注度最高，而氧气法工艺虽然具有反应速率快、辅助材料少、收率和纯度较高及环境友好等优点，但氧气具有易爆的特性，技术安全难度大，对设备要求较高，应用有限。因此，双氧水法是研究的重点方向。双氧水虽然是一种清洁氧化剂，但是目前对水相中双氧水氧化性的调控难以把握，还局限于有机溶剂(例如异丙醇)中的双氧水法。这些生产工艺均不符合绿色化工、清洁生产的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性磷基金属盐的制备，及其用于双氧水氧化M制备DM的方法，同时提供了一种母液稳定套用方法。利用M制备DM的方法，特殊之处在于制备一种水溶性磷基金属盐作为催化剂，采用该催化剂在水相催化双氧水氧化M制备得到DM，条件温和、反应高效，原料M近似定量转化；采用水作溶剂，清洁环保，无废盐、废气排放。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

以M为原料、水为反应介质、磷基金属盐作为催化剂、双氧水为氧化剂制备DM，实现了真正的清洁生产，符合国家倡导的绿色化学、清洁生产的宗旨。该工艺的产业化不仅具有显著的经济效益，而且有助于提高该产品的整体质量水平，有效地满足橡胶行业的要求。

一种双氧水氧化M制备DM的方法，利用水相金属盐催化氧化；

所述的双氧水氧化M制备DM的方法，包括以下步骤：

1)在水相制备得到质量浓度为0.5％～5％的水溶性磷基催化剂溶液；

2)向催化剂水溶液中加入促进剂M，打浆，将混合液加热至20-60℃；

3)向步骤2)的溶液中，滴加双氧水，并在0.5-2h内滴加完毕；

4)步骤3)所得溶液保温反应0.5-3h，离心、洗涤、测试洗涤终点结束洗涤，滤液套用，滤饼干燥得到DM成品；

5)洗涤液和母液合并，浓缩脱水至浓度初始值，采用电位滴定测试母液中磷化合物的含量，根据测试结果加入相应的磷系化合物，搅拌，对母液进行原位再生。

工艺路线如下：

所述的步骤1)中水溶性磷基催化剂溶液，具体为季鏻盐或含磷化合物的碱金属盐的水溶液；

所述的含磷化合物的碱金属盐的制备方法如下：将磷系化合物与碱在室温下反应制得，将磷系化合物与碱在室温下反应制得，本质上属于常规酸碱反应的范畴，其产物与选用的磷系化合物有关，均为不同比例的磷、氧、氢的碱金属盐；

所述的磷系化合物选自P₂O₅、P₄O₆、正磷酸、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、焦亚磷酸其中一种；

进一步优选的，所述磷系化合物选自P₂O₅、正磷酸、焦磷酸；

所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任意一种；

所述的磷系化合物与碱的摩尔比为1:1-4。

所述的磷系化合物与M的摩尔比为0.05～0.13:1。

所述的步骤3)中的双氧水浓度5％～35％；优选的双氧水浓度为10％～27.5％；

步骤3)中的双氧水与M的摩尔比0.5:1～1:1，优选的双氧水与M的摩尔比0.6:1～0.8:1。

步骤(4)中测试洗涤终点采用pH值、电导率测定，终点测定以pH为7或电导率小于1000μs/cm为准，可以控制产品中残留的含磷化合物。

步骤(5)中脱水量以催化剂浓度或密度计算。

含磷化合物的碱金属盐通过与M的巯基结合，调节催化剂的活性位点和载体界面，形成活性中间体，起到调节M活性的作用，再经过双氧水氧化得到目标产物，同时游离出含磷化合物的碱金属盐，从而起到催化氧化和控制副反应的作用。

本发明的有益效果：

本工艺以M为原料、水作溶剂、双氧水作氧化剂，采用水溶性磷基金属盐催化，在水相中合成DM，含催化剂母液套用。从根源上解决了废盐问题、氮氧化物废气问题、废水量大的问题及安全性问题，解决了传统双氧水法工艺水相反应存在的氧化不彻底或过氧化、产品收率低的问题。产品收率高、品质好、操作简单，实现了DM的水相合成、清洁生产，不仅解决了传统工艺环境污染问题，还有效降低了成本，符合工业化生产要求。

具体实施方式

下述实施例在判断洗涤终点时，通过测试洗涤终点采用pH值、电导率测定，终点测定以pH为7或电导率小于1000μs/cm为准，可以控制产品中残留的含磷化合物。采用电位滴定法测试浓缩母液的磷酸根含量，加入相应的磷系化合物补加磷盐浓度至初始值，对母液进行原位再生。

实施例1

将5g P₂O₅分批加入1000ml水中，搅拌溶解后，加入氢氧化钾1.97g，将167.3g促进剂M(1.0mol)加入到上述磷盐催化剂溶液中，反应液温度至50℃后，滴加74.2g(0.6mol)27.5％的双氧水溶液，滴加1h，滴加完毕保温反应0.5h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品164.2g(收率98.9％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。

实施例2

将10g磷酸分批加入1000ml水中，搅拌溶解后，加入液碱16.32g，将167.3g促进剂M(1.0mol)加入到上述磷盐催化剂溶液中，反应液温度至20℃，加入170g(0.5mol)10％的双氧水溶液，滴加0.5h，保温反应1.5h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品163.8g(收率98.7％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。

实施例3

将10g焦磷酸分批加入1000ml水中，搅拌溶解后，加入氨水7.07g，将167.3g促进剂M(1.0mol)加入到上述磷盐催化剂溶液中，反应液温度至60℃，滴加136g(0.8mol)20％的双氧水溶液，滴加1h，保温反应0.5h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品164.0g(收率98.8％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。

实施例4

将10g偏磷酸分批加入1000ml水中，搅拌溶解后，加入碳酸钠39.75g，将167.3g促进剂M(1.0mol)加入到上述磷盐催化剂溶液中，反应液温度至20℃，加入476g(0.7mol)5％的双氧水溶液，滴加2h，保温反应3h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品160.3g(收率96.6％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。

实施例5

将50g亚磷酸分批加入1000ml水中，搅拌溶解后，加入碳酸氢钠51.22g，将167.3g促进剂M(1.0mol)加入到上述磷盐催化剂溶液中，反应液温度至40℃，滴加97.2g(1.0mol)35％的双氧水溶液，滴加2h，保温反应1h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品165.0g(收率99.4％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。

实施例6

采用电位滴定法测试实施例1中浓缩母液的磷酸根含量9.2g，加入0.2g P₂O₅补加磷盐浓度至初始值，搅拌均匀后，加入167.3g促进剂M(1.0mol)，反应液温度至50℃后，滴加74.2g(0.6mol)27.5％的双氧水溶液，滴加1h，滴加完毕保温反应0.5h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品163.8g(收率98.7％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。母液和淋洗液合并后进行浓缩至初始密度值。

实施例7

将3g磷酸分批加入1000ml水中，搅拌溶解后，加入液碱4.9g，将167.3g促进剂M(1.0mol)加入到上述磷盐催化剂溶液中，反应液温度至20℃，加入170g(0.5mol)10％的双氧水溶液，滴加0.5h，保温反应1.5h，离心、淋洗、干燥，得到DM产品160.2g(收率96.51％)，灰分≤0.05％，初熔点≥170℃。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，利用水相金属盐催化氧化；

包括以下步骤：

1)在水相制备得到质量浓度为0 .5％～5％的水溶性磷基催化剂溶液；

3)向步骤2)的溶液中，滴加双氧水，并在0 .5-2h内滴加完毕；

4)步骤3)所得溶液保温反应0 .5-3h，离心、洗涤、测试洗涤终点结束洗涤，滤液套用，滤饼干燥得到DM成品；

5)洗涤液和母液合并，浓缩脱水至浓度初始值，采用电位滴定测试母液中磷化合物的含量，根据测试结果加入相应的磷系化合物，搅拌，对母液进行原位再生；

所述的步骤1)中水溶性磷基催化剂溶液，具体为含磷化合物的碱金属盐的水溶液；所述的含磷化合物的碱金属盐的制备方法如下：将磷系化合物与碱在室温下反应制得，所述的磷系化合物选自P₂O₅、正磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸其中一种；所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任意一种。

2.如权利要求1所述的双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，所述磷系化合物选自P₂O₅、正磷酸、焦磷酸。

3.如权利要求1所述的双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，所述的磷系化合物与碱的摩尔比为1:1-4。

4.如权利要求1所述的双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，所述的磷系化合物与M的摩尔比为0 .05～0 .13:1。

5.如权利要求1所述的双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，所述的步骤3)中的双氧水浓度5％～35％。

6.如权利要求1所述的双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，步骤3)中的双氧水与M的摩尔比0 .5:1～1:1。

7.如权利要求1所述的双氧水氧化M制备DM的方法，其特征在于，步骤4)中测试洗涤终点采用pH值、电导率测定，终点测定以pH为7或电导率小于1000μs/cm。