CN102816095A - 一种有机硫代硫酸盐的制备方法 - Google Patents

一种有机硫代硫酸盐的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102816095A
CN102816095A CN2012102866832A CN201210286683A CN102816095A CN 102816095 A CN102816095 A CN 102816095A CN 2012102866832 A CN2012102866832 A CN 2012102866832A CN 201210286683 A CN201210286683 A CN 201210286683A CN 102816095 A CN102816095 A CN 102816095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
solution
preparation
thiosulfate
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012102866832A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102816095B (zh
Inventor
董栋
赵丽丽
甄博鸣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd filed Critical Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority to CN201210286683.2A priority Critical patent/CN102816095B/zh
Publication of CN102816095A publication Critical patent/CN102816095A/zh
Priority to PCT/CN2013/077270 priority patent/WO2014026498A1/zh
Priority to KR1020157006519A priority patent/KR102037196B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of CN102816095B publication Critical patent/CN102816095B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/02—Thiosulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种橡胶工业用后硫化稳定剂有机硫代硫酸盐，尤其是一种有机硫代硫酸盐的制备方法。利用尿素在加热条件下发生水解反应，可以生成NH3，来调节反应溶液的pH值至碱性，使有机卤代烷烃与水溶性无机硫代硫酸盐可以充分反应，抑制副产物硫醇化合物的生成，有效地提高反应效率，使得到产物具有较高的纯度，而且制备工艺简单易行，能耗低。

Description

一种有机硫代硫酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶工业用后硫化稳定剂——有机硫代硫酸盐，尤其是一种有机硫代硫酸盐的制备方法。
背景技术
橡胶是一种链状高分子材料，加入硫化剂能与之产生交联反应，形成立体网状结构，使橡胶由塑性材料变为弹性材料，使橡胶在较宽的温度范围内具有弹性高、塑性小、强度大的使用性能。当硫化胶在生产过程中过硫化或在使用过程中暴露于厌氧热老化条件下，硫磺硫化胶料就会发生硫化返原，此外，许多胶料在使用过程中的生热足以导致交联网络降解，反过来又加速了热的生成，以致引起产品容易损坏，使用寿命缩短，而且硫化返原可导致橡胶制品内部和表面性能不均一，因而限制了炼胶过程中硫化温度的提高及产品的使用性能。
在轮胎行业中，用来改善胶料抗硫化返原性能的传统方法是增加促进剂用量同时降低硫磺用量，有效地利用所添加的硫磺，减少多硫键的生成来获取较高的稳定性。还有一些具有改善效果的助剂，如脂肪酸盐作为多功能加工助剂既能改善加工性能，又能够改善硫化效果，也广泛地应用于橡胶工业中，最具有代表性的是芳香酸类的锌皂化合物，可以有效改善NR硫化的抗硫化返原性能。此外，有些公司推出了补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，保持胶料的交联密度，如Duralink HTS(二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐)、Perkalink900(1，3-柠糠酰亚胺甲基)苯等。
美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制Duralink HTS，用来提高多硫交联键的稳定性，但后来发现它还能增加操作安全性。Duralink HTS含有硫原子和碳原子，硫化时HTS在多硫交联键内插入一个六亚甲基双硫基团，交联键结构中嵌入较长的柔软且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧老化性能提高，改善交联键的热稳定性，从而改善胶料在动态操作下的曲挠性，提高胶料的抗返原性。
有关DuralinkHTS的合成方法，已有很多研究及报道。孟山都公司在其申请的美国专利号US4587296中公开了在反应过程中采用水/乙醇或者水/乙二醇混合溶剂作为反应溶液，在反应溶液中加入亚硫酸钠，反应结束后加入异丙醇沉淀出有机硫代硫酸盐，此工艺中采用了大量的有机溶剂，不利于工业生产及环保的要求。
Lanxess在美国专利号为US7217834的专利文件中提到随着1，6-二氯己烷与硫代硫酸盐离子反应的进行，反应混合物变得更显酸性。采用水做溶剂避免加入醇和/或二醇，另一方面通过计量泵在反应过程中持续加入有机碱或无机碱，通过pH电极实时检测溶液的pH值，使反应溶液的pH值一直维持在7.2±0.1，避免反应溶液显酸性，提高转化率，虽然采用此制备工艺，可以降低硫醇类化合物的生成，但是从元素分析结果中看实施例得到产品中S含量相差较小，而C和H数值与计算值相差较大，如C元素含量与计算值相比，相差1.16％，说明通过此生产工艺得到产品的纯度略有不足，可能是由于产品中可能存在其他杂质，此外，在工厂生产条件下，采用此工艺中计量泵和pH计实时检测反应溶液的pH值，设备需求多，能源消耗大。
中国专利号为CN100509780中提供了一种分离提纯方法，在使用水/乙醇混合溶剂作为反应溶剂获得水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐，在反应结束后再加入乙醇，然后降温加入水，结晶析出产品。此工艺虽然减少生产过程中对环境的污染，按此工艺重现合成过程，可以闻到产物带有恶臭气味，说明在反应过程中有副产物硫醇化合物生成，对工业生产会带来不便。另外，在反应结束后加入乙醇继续回流，降温至60～70℃，再加入水，就会导致此过程中一定量的二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐溶解在水中，降温后仍不能完全结晶出，从而得到产品的得率降低。
在卤代烷烃与硫代硫酸盐反应过程中，反应液变为酸性溶液，一方面，酸性溶液会使反应速度降低，延长反应时间，能耗多；另一方面，酸性溶液促进了副产物硫醇化合物的生成，从而降低产物的纯度；此外，在酸性条件下，硫代硫酸钠会发生分解反应，硫代硫酸钠的浓度降低，减缓反应速度，不利于反应的进行。
本发明利用尿素在加热条件下会发生水解反应，生成NH3，来调节反应溶液的酸碱性，可以使反应溶液很好地保持在碱性条件，抑制硫醇化合物的生成，有效地提高反应效率，使得到产物具有较高的纯度，而且制备工艺简单易行，能耗低。
发明内容
本发明中采用尿素来调节反应溶液的pH值，可以很好地控制反应溶液的pH值，有效地避免在反应过程中溶液的酸碱性变化，既可以简化操作工艺，同时还可以抑制硫醇化合物的生成，提高产品的纯度，工艺过程简单易行、经济有效。
本发明目的在于提供一种有机硫代硫酸盐的制备方法，以尿素来控制反应溶液的pH值，可以有效地抑制硫醇化合物的生成，提高反应效率。具体包括以下步骤：
步骤(1)，采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应容器，分别称取水溶性无机硫代硫酸盐和尿素置于反应容器中，加入水机械搅拌溶解，配制成无机硫代硫酸盐摩尔浓度为0.5～2.8mol/L的水溶液；
步骤(2)，在搅拌条件下加入卤代烷烃，升温加热反应液，控制反应温度为80～120℃，溶液的pH值控制在7～9，在回流条件下搅拌反应4～9h；
步骤(3)，反应结束后，倒出溶液并加入乙醇，将此溶液置于0～20℃静置1～5h后析出大量固体，过滤出固体，45～55℃干燥后即得有机硫代硫酸钠盐。
其中，步骤(1)中的水溶性无机硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的一种；
步骤(2)中卤代烷烃可以是氯代烷烃，如1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，10-二氯癸烷和1，12-二氯十二烷中的一种，也可以是溴代烷烃，如1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，10-二溴癸烷和1，12-二溴十二烷中的一种，水溶性无机硫代硫酸盐和卤代烷烃用量摩尔比为1.8∶1～2.1∶1，水溶性无机硫代硫酸盐和尿素用量摩尔比为4∶1～1∶1；
步骤(3)中加入的乙醇与步骤(1)中加入的水的用量体积比为1∶1～6∶1。
本发明中可以用硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、或者硫代硫酸铵与卤代烷烃反应，制备相应的有机硫代硫酸盐。所采用的卤代烷烃可以是氯代烷烃，也可以是溴代烷烃，在同样的反应条件下都可以得到相应的有机硫代硫酸盐。本发明在反应结束加入乙醇来析出目标产物，乙醇可以回收重复利用，减少生产过程对环境的污染。
本发明与现有技术相比，有益之处在于：
(1)反应开始前一次性加入足够量的尿素即可使反应溶液维持稳定的pH值为7～9，不需要在反应过程中持续加入，从而简化生产工艺；
(2)在反应过程中尿素的缓慢水解，来稳定反应液的pH值，在反应结束后通过分解溶液中残留的尿素可以使溶液呈中性，避免碱性溶液的后处理；
(3)采用尿素稳定反应溶液的pH值，一方面可以有效解决溶液变酸性，抑制副产物硫醇化合物的生成，提高反应效率，缩短反应时间，提高产品纯度，降低能耗；
(4)反应过程中未加入有机溶剂，减少有机溶剂的使用，制备工艺更为环保。
本发明所采用的工艺简单、能耗低、重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，因此具有极大的发展前景。
具体实施方式
本发明的原理在于：在加热条件下，尿素在水中发生水解反应生成NH3和CO2，而NH3在水溶液中的溶解性强于CO2气体，致使CO2气体逸出反应溶液，NH3溶解在水溶液中调节溶液的pH值至碱性。此外，通过控制反应温度可以使尿素在水溶液中持续水解，可以稳定水溶液的pH值在反应要求范围内，不会出现波动的现象，而且在反应结束后继续加热使溶液中残留的尿素完全分解，并使生成的NH3和CO2逸出溶液，由此可以避免碱性溶液的后处理。
本发明工艺包含以下步骤：
步骤(1)，采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应容器，分别称取水溶性无机硫代硫酸盐和尿素置于反应容器中，加入水机械搅拌溶解，配制成无机硫代硫酸盐摩尔浓度为0.5～2.8mol/L的水溶液；
步骤(2)，边搅拌边加入卤代烷烃，升温加热反应液，控制反应温度为80～120℃，溶液的pH值控制在7～9，在回流条件下搅拌反应4～9h；
步骤(3)，反应结束后，倒出溶液并加入乙醇，将此溶液置于0～20℃静置1～5h后，过滤出固体，45～55℃干燥后即得有机硫代硫酸盐。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。需要注意的是，以下列举的仅是本发明的若干具体实施例，显然本发明中这些实施例仅用于详细解释说明本发明中的技术方案而不用于限制本发明的范围，其他从本发明内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取12.4g五水合硫代硫酸钠和0.75g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入3.9g1，6-二氯己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度升至102℃时，溶液的pH值为7，在回流条件下搅拌反应6h后，将溶液倒出并加入100mL乙醇，将溶液在0℃静置1h有大量固体析出，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐。
实施例2
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取24.8g五水合硫代硫酸钠和5.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入7.8g1，6-二氯己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度升至102℃，溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应5h后，将溶液倒出并加入200mL乙醇，将此溶液4℃静置3h后析出大量固体，过滤出固体产物，45℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐。
实施例3
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取49.6g五水合硫代硫酸钠和6.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入15.5g1，6-二氯己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度升至102℃，溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应6h后，倒出溶液并加入150mL乙醇，将溶液置于10℃静置5h析出固体，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐。
实施例4
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取69.5g五水合硫代硫酸钠和15.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入21.7g1，6-二氯己烷，升温加热上述溶液，设定反应液温度为120℃，溶液的pH值为9，回流条件下搅拌反应9h后，倒出溶液并加入600mL乙醇，将此溶液置于20℃静置5h后，过滤出固体，45℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐。
实施例5：
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取34.2g硫代硫酸钾和6.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入15.5g1，6-二氯己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度升至102℃，溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应6h后，倒出溶液并加入100mL乙醇，将此溶液置于10℃静置3h后，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钾盐。
实施例6
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取31.1g硫代硫酸铵和6.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入15.5g1，6-二氯己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度保持在90℃，溶液的pH值为8，在回流条件下搅拌反应9h后，倒出溶液并加入400mL乙醇，将此溶液置于10℃静置3h后，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二铵盐。
实施例7
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取39.6g五水合硫代硫酸钠和6.0g尿素于四口烧瓶中，加入120mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入19.6g1，6-二溴己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度保持在80℃，溶液的pH值为9，在回流条件下搅拌反应5h后，倒出溶液并加入400mL乙醇，将此溶液置于10℃静置3h后，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐。
实施例8
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取19.8g五水合硫代硫酸钠和2.0g尿素于四口烧瓶中，加入120mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入9.8g1，6-二溴己烷，升温加热上述溶液，使反应液温度保持90℃条件下反应，溶液的pH值为9，回流条件下搅拌反应4h后，倒出溶液并加入200mL乙醇，将此溶液置于4℃静置5h后，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐。
实施例9
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取33.0g五水合硫代硫酸钠和9.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入8.5g1，4-二氯丁烷，升温加热上述溶液，使反应液温度保持100℃条件下反应，溶液的pH值为9，回流条件下搅拌反应4h后，倒出溶液并加入400mL乙醇，将此溶液置于4℃静置5h后，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合四亚甲基1，4-二硫代硫酸二钠盐。
实施例10
采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的200mL四口烧瓶作为反应容器，称取33.0g五水合硫代硫酸钠和7.0g尿素于四口烧瓶中，加入100mL水机械搅拌溶解后，边搅拌边加入12.5g1，8-二氯辛烷，升温加热上述溶液，使反应液温度保持100℃条件下反应，溶液的pH值为9，回流条件下搅拌反应9h后，倒出溶液并加入400mL乙醇，将此溶液置于4℃静置5h后，过滤出固体产物，55℃干燥后即得二水合八亚甲基1，8-二硫代硫酸二钠盐。
按照实施例1中的具体实施方式，以硫代硫酸钠和1，6-二氯己烷为原料，得到的二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐化学分子式为：NaO3S2(CH2)6S2O3Na·2H2O。
将实施例1得到样品采用溴化钾压片法测试红外光谱，与结构式相符：
3564，3457，1619cm-1：结晶水中OH的红外吸收峰
2927，2858，1465cm-1：亚甲基对称和反对称伸缩振动峰
1216，1043cm-1：S＝O的对称和反对称伸缩振动峰
728cm-1处：亚甲基面外摇摆振动的特征吸收峰
将得到的样品进行元素分析，测试其中的C、H、S三种元素的百分含量，并测试样品中NaC1的百分含量，结果如下：
表1.上述实施例1中得到样品的元素分析结果
  C(％)   H(％)   S(％)   NaC1(％)
  计算值   18.46   4.10   32.82
  实施例1   18.12   4.04   31.28   0.51

Claims (6)

1.一种有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征于在含有以下步骤：
步骤(1)，采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应容器，称取水溶性无机硫代硫酸盐和尿素置于反应容器中，加入水机械搅拌溶解，配制成无机硫代硫酸盐摩尔浓度为0.5～2.8mol/L的水溶液；
步骤(2)，在搅拌条件下加入卤代烷烃，加热升温反应液，控制反应温度为80～120℃，溶液的pH值控制在7～9，在回流条件下搅拌反应4～9h；
步骤(3)，反应结束后，倒出溶液并加入乙醇，将此溶液置于0～20℃静置1～5h后，过滤出固体，45～55℃干燥后即得有机硫代硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤(1)中的水溶性无机硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的一种；步骤(2)中的卤代烷烃可以是氯代烷烃或溴代烷烃。
3.根据权利要求2所述的有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征在于所述的氯代烷烃是1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、1，8-二氯辛烷、1，10-二氯癸烷和1，12-二氯十二烷中的一种，溴代烷烃是1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，8-二溴辛烷、1，10-二溴癸烷和1，12-二溴十二烷中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征在于水溶性无机硫代硫酸盐和卤代烷烃摩尔比为1.8∶1～2.1∶1。
5.根据权利要求1所述的有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征在于水溶性无机硫代硫酸盐和尿素摩尔比为4∶1～1∶1。
6.根据权利要求1所述的有机硫代硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤(3)中加入的乙醇与步骤(1)中加入的水的体积比为1∶1～6∶1。
CN201210286683.2A 2012-08-14 2012-08-14 一种有机硫代硫酸盐的制备方法 Active CN102816095B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210286683.2A CN102816095B (zh) 2012-08-14 2012-08-14 一种有机硫代硫酸盐的制备方法
PCT/CN2013/077270 WO2014026498A1 (zh) 2012-08-14 2013-06-14 一种有机硫代硫酸盐的制备方法
KR1020157006519A KR102037196B1 (ko) 2012-08-14 2013-06-14 유기물 티오황산염의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210286683.2A CN102816095B (zh) 2012-08-14 2012-08-14 一种有机硫代硫酸盐的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102816095A true CN102816095A (zh) 2012-12-12
CN102816095B CN102816095B (zh) 2014-07-30

Family

ID=47300596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210286683.2A Active CN102816095B (zh) 2012-08-14 2012-08-14 一种有机硫代硫酸盐的制备方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102037196B1 (zh)
CN (1) CN102816095B (zh)
WO (1) WO2014026498A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265465A (zh) * 2013-05-27 2013-08-28 哈尔滨工业大学 一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的方法
CN103626685A (zh) * 2013-12-20 2014-03-12 北京彤程创展科技有限公司 一种双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法
CN103788372A (zh) * 2013-12-27 2014-05-14 北京彤程创展科技有限公司 一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587296A (en) * 1981-07-08 1986-05-06 Monsanto Europe, S.A. Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates
CN1102408A (zh) * 1993-11-05 1995-05-10 化学工业部沈阳化工研究院 硫醚基有机硫代硫酸盐
CN1699338A (zh) * 2004-04-15 2005-11-23 兰爱克谢斯德国有限责任公司 硫代硫酸衍生物的制备
CN1861578A (zh) * 2006-05-25 2006-11-15 扬州大学 后硫化剂二水合六亚甲基1,6－二硫代硫酸二钠盐的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011093851A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸塩の製造方法
CN101777649A (zh) * 2010-03-15 2010-07-14 彩虹集团公司 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587296A (en) * 1981-07-08 1986-05-06 Monsanto Europe, S.A. Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates
CN1102408A (zh) * 1993-11-05 1995-05-10 化学工业部沈阳化工研究院 硫醚基有机硫代硫酸盐
CN1699338A (zh) * 2004-04-15 2005-11-23 兰爱克谢斯德国有限责任公司 硫代硫酸衍生物的制备
CN1861578A (zh) * 2006-05-25 2006-11-15 扬州大学 后硫化剂二水合六亚甲基1,6－二硫代硫酸二钠盐的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘秀武 等: "云母钛珠光颜料制备过程中TiCl4 与尿素水解反应动力学", 《河北工业大学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265465A (zh) * 2013-05-27 2013-08-28 哈尔滨工业大学 一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的方法
CN103265465B (zh) * 2013-05-27 2014-09-10 哈尔滨工业大学 一种耦合结晶回收废液中二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的方法
CN103626685A (zh) * 2013-12-20 2014-03-12 北京彤程创展科技有限公司 一种双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法
CN103626685B (zh) * 2013-12-20 2016-07-13 北京彤程创展科技有限公司 一种双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法
CN103788372A (zh) * 2013-12-27 2014-05-14 北京彤程创展科技有限公司 一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150042281A (ko) 2015-04-20
KR102037196B1 (ko) 2019-10-28
WO2014026498A1 (zh) 2014-02-20
CN102816095B (zh) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101845004B (zh) 一种通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法
CN101899019A (zh) 以双氧水为氧化剂生产医药原料dm的方法
CN102633234A (zh) 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法
KR101966435B1 (ko) 헤파리노이드의 제조방법
CN102838558A (zh) 以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂dm的方法
CN102875435B (zh) 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法
CN102816095B (zh) 一种有机硫代硫酸盐的制备方法
CN105541683A (zh) 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法
CN104610193A (zh) 橡胶硫化促进剂tbbs制备方法
CN101134748A (zh) 橡胶硫化促进剂dm的生产方法
CN101367777A (zh) 橡胶硫化促进剂cz新型生产方法
CN103130697A (zh) 后硫化稳定剂有机硫化硫酸盐的制备方法
CN102838561A (zh) 一种橡胶硫化促进剂ns的生产方法
CN105858676A (zh) 一种硅酸钠联产氟化钠的生产方法
CN106829876B (zh) 炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法
CN102838564A (zh) 橡胶硫化促进剂dcbs的制备方法
CN103102326A (zh) 橡胶促进剂nobs制备方法
CN101717381A (zh) 以双氧水为氧化剂合成橡胶硫化促进剂cz的方法
CN106699686A (zh) 一种硫化促进剂n‑环己基‑双（苯并噻唑）次磺酰胺的合成方法
CN104211657A (zh) 橡胶硫化促进剂m的精制方法
CN103524450A (zh) 以甲醇为溶剂生产促进剂dz的合成方法
CN106810412A (zh) 一种提高磺化反应效率的方法及分散剂mf的生产方法
CN102372456A (zh) 一种利用低酸度工艺废水制备萘系助剂的方法
CN101805275A (zh) 一种甲代烯丙基磺酸钠的合成方法
CN101157663A (zh) 橡胶硫化促进剂ns的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant