CN1102408A - 硫醚基有机硫代硫酸盐 - Google Patents

Abstract

硫醚基有机硫代硫酸盐，结构式：(I) 式中R为含取代基的烷基，如含卤素、硝基、醚基等 的乙基、正丁基，以及不含取代基的烷基如乙基、正丁 基；含取代基的芳基，如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或 不含取代基的芳基如苯基、苄基等。M¹、M²为相同 或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。标题化合物I对叶螨 科(Tetrany-chidae)、蚜科(Aphdidae)等有较高的杀灭作用。

Description

硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂，属于杀虫、杀螨制剂。

本发明的标题化合物结构式为：

仿生农药及药物一直是人们开发新农药及药物的一个方向。Phyto chemistry 19 1228（1980）中曾报道了自然界中的轮藻（chata globubaris）中含有轮藻毒素（chara toxim）-即4-甲硫基-1，2-二噻烷。

结构式：

（Ⅱ）具有杀虫、杀螨效果，但对动植物的毒性较高，随后人们又开发了一种系列烷烃取代基的二噻烷杀虫、杀螨剂。特开昭63-196578报道了R-S-

（Ⅲ）的杀虫、杀螨效果，它是由R-S-

与R′SSO₃反应生成

再经闭环反应制得（Ⅲ）。

以上式中R为C2以上烷基，R′为烃基，X为卤素，制备（Ⅲ）的过程较长，且成本较高。

本发明提出的标题化合物

可由R-S-CH₂-CHX-CH₂-X（Ⅴ）或

与M^1、2SOO₃反应制得（Ⅰ）

（Ⅰ）式中R为含取代基的烷基，如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基，以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基;含取代基的芳基，如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。

M¹、M²为相同或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。

标题化合物Ⅰ比已知化合物Ⅲ制造过程简单，且成本低，是一种杀虫、杀螨效果较高的杀虫剂，它对叶螨科（Tetrany-chidae）、蚜科（Aphdidae）及蚊科（culicidae）等均有杀灭作用。

（Ⅳ）或（Ⅴ）与M²SSO₃反应的溶剂为水、醇类如甲醇、乙醇等;烃类如石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃如CCl₄、CH₂Cl₂、CHCl₃、二氯乙烷等，醚类如二氧六环、四氢呋喃等;酮类如丙酮、甲乙酮等;酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等一种或多种混合溶剂。反应温度为20-150℃，反应时间由反应温度而定，一般为0.5-5小时，反应达到终点后进行降温、结晶、过滤。以及再浓缩、重结晶等方法提纯。

标题化合物（Ⅰ）与做成可湿性粉剂、粉剂、水剂、乳剂及颗粒剂。

例1

2-乙硫基-1，3-双（硫代硫酸钠）丙烷的合成（化合物NO.1）

在250毫升四口瓶中，加入52.5克甲醇和26.1克1，3-二溴-2-乙硫基丙烷，17.5克水和50.1克Na₂S₂O₃5H₂O，搅拌升温至69-70℃，回流反应反应3.5小时，在75-90℃脱去甲醇，降温，于10℃下搅拌结晶2小时，过滤、烘干得白色固体40.1克（熔点65-70℃），棒色谱分析含量90%，收率96.9%。

NMR（D₂O）δppm1.27（3H t），

2.73（2H，g）

3.45-3.58（4H，m），3.61（1H，m）

例2

2-苯硫基-1，3-双（硫代硫酸钠）丙烷的合成（化合物NO2）

在250毫升四口瓶中，加入52.5克甲醇和31.0克1，3-二溴-2-苯硫基丙烷，17.5克水和50.1克Na₂S₂O₃5H₂O，搅拌升温，70℃下回流反应3.5小时，然后于70-90℃脱去甲醇，降温，于10℃下搅拌结晶2小时，过滤、滤饼烘干，得41克淡黄色粉末，棒色谱分析含量88.0%，收率85.9%。

NMR（D₂O、NaoD）δppm3.29（4H，m），

3.71（1H，m），7.49（4H，m）。

试验例1：对棉叶螨（Tatranycus chinnabarinus）的效果。

将成螨移接干菜豆片上，数基数后，浸入已配好的试药溶液中，约5秒钟，取出置于室温20℃的观察室中，定期调查死虫率，结果见表1。

试验例2：对蚕豆蚜（Aphis Laburni）的效果。

将生长三天的仔蚜，连同寄生的蚕豆苗一并浸入已配好的试药溶液中，约5秒钟，取出后置入观察室，定期调查死虫率。结果见表1。

试验例3：对淡色库蚊三令幼虫（Culex Pipiens）的效果。

将淡色库蚊三令幼虫，接入定量容器的定量渍水中，加入已配好的试液，使其成为设计的浓度，边加边搅拌，然后置于观察室，定期调查死亡率，结果见表1。

表1 化合物对不同昆虫室内生测结果 （死亡率%)

化合物	试验浓度	淡色库数			棉叶螨			蚕豆蚜
											NO	ppm	1天	2天	3天	1天	2天	3天	1天	2天	3天
1	250500	035	3565	6593	42	54	60	10	60	70
											2	125250500	7093100	9598100	9598100	540	2060	3572	30	60	65

Claims (5)

1、硫醚基有机硫代硫酸盐，其特征是本发明的标题化合物结构式为：

式中R为含取代基的烷基，不含取代基的烷基，含取代基的芳基，不含取代基的芳基，M¹、M²为相同或不同的金属，如K、Na、Ca或NH₄、H等，本发明的标题化合物是由R-S-CH₂-CHX-CH₂-X (Ⅴ)或

在水、醇类、烃类、卤代烃类、醚类、酮类、酯类之一为溶剂与M¹、M²SSO₃反应制得。

2、根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是R为乙基、正丁基或含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基。

3、根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是R可为苯基、苄基或含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基。

4、根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是（Ⅳ）或（Ⅴ）与M²SSO₃反应所用的溶剂为水、醇类，最佳为甲醇、乙醇;烃类最佳为石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃最佳为CCl₄、CH₂Cl₂、CHCl₃、二氯乙烷，醚类最佳为丙酮、甲乙酮、甲酸乙酯等。

5、根据权利要求1所述的标题化合物，其特征是硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂。