CN110981817B - 喹唑啉酰胺类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域 本发明属于农用杀螨剂领域,涉及喹唑啉酰胺类化合物及其应用。
背景技术 农业上病、虫、螨害导致作物减产及品质下降,目前其防治技术主要依赖化学农药。喹唑啉类化合物具有生物活性,在医药农药中均有应用。例如,化合物1能抑制玉米大斑病菌;化合物2,商品名氟喹唑,用作农用杀菌剂,用于防治小麦、水稻、甜菜、油菜、豆科作物、葡萄和苹果等的菌害;化合物3,商品名喹螨醚,用作农业杀螨剂,该药对于农业有害螨虫杀伤力强且在环境中残留量很少。
在现有技术中,如本发明所述的喹唑啉酰胺类化合物及其用作农业杀螨剂未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全的杀螨剂,它可用于农业常见的螨害的有效防治。
本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种喹唑啉酰胺类化合物,结构通式如Ⅰ所示:
本发明通式Ⅰ化合物可由如下方法制备,反应式中各基团定义同前。
化合物A、B和通式Ⅰ化合物的具体制法见本发明合成实例。
表1列出了通式Ⅰ化合物的结构和物理性质。
表1化合物Ⅰ的结构和物理性质
试验表明,本发明公开的通式Ⅰ化合物对害螨螨卵有意想不到的高活性,因此本发明还包括通式I化合物用于防治螨害的用途。
本发明的优点和积极效果:
随着螺螨酯等常规杀螨剂的大量和频繁使用,害螨对常规杀螨剂产生了不同程度的抗药性。本发明设计并制备了一种结构新颖的喹唑啉酰胺类杀螨剂,由于喹唑啉(酮)上具有氮杂环结构,可以有效防止害螨,在相同的药剂浓度下,本发明式Id化合物对螨卵的抑杀效果与对照药剂螺螨酯相当。式I化合物的制备方法比螺环季酮酸类杀螨剂更加简便,生产成本更低,生物降解性好,环境污染小,是具有良好产业化前景的新型环保型杀螨剂。
本发明化合物在防治虫、螨及病害时,可根据实际需要既可以单独使用,也可以与其他杀虫、杀螨或杀菌剂等活性物质组合使用,以提高产品的综合性能。
本发明还包括以通式Ⅰ化合物作为活性组分的杀虫、杀螨及杀菌组合物。该组合化合物还包括农业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中,添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应明确的是,本发明的权利要求限定的范围内,可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测结果可用来进一步说明本发明,但并不意味着限制本发明。
合成实例:
实例1.化合物Ⅰa的制备:
(1)6-氯-4(3H)喹唑啉酮的合成:
在250mL三口烧瓶中,加入0.1mol(1.71g)2-氨基-5-氯苯甲酸,0.7mol(31.50g)甲酰胺,搅拌加热到120℃,回流下反应约8h,TLC法[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)=1:4]跟踪反应。反应进行完全后,冷却,析出白色晶体,抽滤,用清水冲洗几次,得白色固体,在烘箱中烘干。
(2)N-正丙基-2-氯乙酰胺的合成:
在250mL三口烧瓶中,加入0.02mol(1.18g)正丙胺,加入25mL乙酸乙酯作溶剂,再加入0.05mol(5.06g)三乙胺作缚酸剂,将三口烧瓶放入冷阱中,装好搅拌器搅拌。在恒压滴液漏斗中加入25mL乙酸乙酯和0.02mol(2.26g)氯乙酰氯。缓慢滴加完毕后,再反应约1h,TLC法[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)=2:1]跟踪反应。反应结束后,抽滤,用乙酸乙酯冲洗几次,取滤液倒入圆底烧瓶中,旋蒸除去溶剂,得油状液体2.56g。
(3)化合物Ⅰa的合成:
在250mL三口烧瓶中加入0.01mol(1.81g)6-氯-4(3H)喹唑啉酮和0.01mol(1.36g)N-正丙基-2-氯乙酰胺,再加入50mL乙腈作溶剂,最后加入1.66g无水碳酸钾作缚酸剂,搅拌加热至80℃左右,回流反应约7-8h。TLC[展开剂为v(石油醚):v(乙酸乙酯)=1:4]跟踪反应。反应结束后冷却至室温,倒入分液漏斗中,加入清水和乙酸乙酯,萃取分液,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,得到淡黄色固体,用异丙醇进行重结晶,放入烘箱中烘干得固体1.61g,产率为54.14%。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.31(s,1H),8.27(t,J=5.6Hz,1H),8.05(d,J=2.4Hz,1H),7.86(m,J=8.8,2.5Hz,1H),7.71(d,J=8.7Hz,1H),4.61(s,2H),3.03(q,J=6.6Hz,2H),2.47(s,2H),1.41(h,J=7.3Hz,2H),0.84(t,J=7.4Hz,3H).
实例2.化合物Ⅰb和Ⅰc的制备:
按实例1方法,分别以邻氨基苯甲酸和2-氨基-3,5-二氯苯甲酸为原料,与甲酰胺反应,制备4(3H)喹唑啉酮和6,8-二氯-4(3H)喹唑啉酮。苯乙胺与氯乙酰氯反应,制备N-苯甲基-2-氯乙酰胺。再分别以4(3H)喹唑啉酮、6,8-二氯-4(3H)喹唑啉酮与N-苯甲基-2-氯乙酰胺反应,制备化合物Ⅰb和Ⅰc。
化合物Ⅰb的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.93(t,J=5.9Hz,1H),8.51(s,1H),8.20–8.14(m,2H),8.07(d,J=2.4Hz,1H),7.37–7.22(m,5H),4.76(s,2H),4.34(d,J=5.8Hz,2H),2.51(m,1H).
化合物Ⅰc的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:8.94(s,1H),8.52(s,1H),7.97(s,1H),7.37–7.22(m,5H),4.76(s,2H),4.34(d,J=5.8Hz,2H),2.51(m,1H).
实例3.化合物Ⅰd的制备:
(1)4(3H)喹唑啉酮的合成:
在250mL三口烧瓶中加入0.1mol(13.7g)邻氨基苯甲酸和0.7mol(31.50g)甲酰胺,磁力搅拌下加热到120℃左右,回流反应约8h,TLC[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)=1:4]法跟踪反应进程。反应进行完全后,加水冷却,析出晶体,抽滤,用清水冲洗几次,得白色固体,放入烘箱中烘干备用。
(2)N-(4-(4-甲基苯氧基)苯甲基)-2-氯乙酰胺的合成:
在250mL三口烧瓶中加入0.02mol(4.99g)4-(4-甲基苯氧基)-苯甲胺盐酸盐于烧瓶中,加入30mL乙酸乙酯作溶剂,再加入0.05mol(5.06g)三乙胺为缚酸剂,将三口烧瓶放入低温制冷循环仪冷阱中(0℃)中搅拌。在恒压滴液漏斗中加入30mL乙酸乙酯和0.02mol(2.26g)氯乙酰氯。将恒压漏斗中的试剂缓慢滴加入三口烧瓶中,滴加完毕后再反应1h,TLC[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)=1:1]法跟踪反应。反应结束后,抽滤,用乙酸乙酯冲洗几次。取滤液倒入圆底烧瓶中,旋蒸除去溶剂,得固体产物。
(3)化合物Ⅰd的合成:
在250mL三口烧瓶中加入4(3H)喹唑啉酮0.05mol(7.30g)和N-(4-(4-甲基苯氧基)苯甲基)-2-氯乙酰胺0.05mol(14.48g),再加入100mL乙腈作溶剂,最后加入0.06mol(8.28g)无水碳酸钾作缚酸剂,加热至80℃左右,搅拌回流反应8h。TLC[展开剂为v(石油醚):v(乙酸乙酯)=1:4]跟踪反应进行。反应结束后,冷却,析出固体,抽滤,用乙醇冲洗3次,烘干,得白色固体16.36g,收率为82%。
化合物Ⅰd的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.79–8.69(m,1H),8.26–8.19(m,1H),7.42(m,J=8.5,3.7,2.0Hz,2H),7.31–7.26(m,2H),6.36(d,J=7.0Hz,2H),4.04(m,J=8.9,7.3,4.5,1.7Hz,1H),2.01(dd,J=3.5,2.0Hz,2H),1.23–1.15(m,2H),0.86–0.82(m,9H).
实例4.化合物Ⅰe的制备:
以3-甲氧基-2-萘胺盐酸盐和氯乙酰氯为原料,参照实例3步骤(2)方法合成N-(3-甲氧基-2-萘基)-2-氯乙酰胺。其反应式为:
以6-氯-4(3H)喹唑啉酮和N-(3-甲氧基-2-萘基)-2-氯乙酰胺为原料,参照实例3步骤(3)方法合成化合物Ⅰe。所得灰色固体用异丙醇重结晶,烘干,产率为86%。其反应式为:
化合物Ⅰe的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.91(s,1H),8.39(s,1H),8.28(d,J=2.4Hz,1H),8.07(d,J=2.5Hz,1H),7.87(m,J=8.8,2.5Hz,1H),7.74(d,J=8.7Hz,1H),7.51(d,J=7.7Hz,2H),7.37(t,J=7.4Hz,3H),7.26(t,J=7.4Hz,1H),7.15(d,J=8.5Hz,1H),4.99(s,2H),3.91(s,3H).
生物活性测定:
实例5、采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是:将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度,在无菌条件下各取50mL药液注入培养皿内,再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片,轻轻振荡5s后取出。以添加50mL灭菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。待对照卵孵化并发育至弱螨阶段时调查孵化数,统计死亡率。每处理3次重复,结果取平均值,浓度10ppm时的试验结果见表2。
表2式I化合物与螺螨酯对朱砂叶螨卵活性数据
化合物 | 杀螨卵活性(%) |
I<sub>a</sub> | 52 |
I<sub>b</sub> | 75 |
I<sub>c</sub> | 70 |
I<sub>d</sub> | 100 |
I<sub>e</sub> | 82 |
螺螨酯 | 100 |
由表2试验数据可见,本发明化合物具有杀螨卵活性,其中Id具有优异的杀螨卵活性,在相同剂量下,化合物Id的活性接近于螺螨酯。
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