CN108440517B - 一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物及其用途，结构如式Ⅰ所示：

Description

一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物及其用途
技术领域 本发明属于农药杀虫剂领域，具体涉及一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物及其用途。
背景技术 1,2,4-噁二唑杂环衍生物具有良好的杀虫、杀螨、杀菌、除草等生物活性，在新农药研究和开发中是重要的活性基团。1980年美国的King等人就开发了1,2,4-噁二唑衍生物，可用于玉米根虫的治理(King W F,Wheeler R E.Substituted oxadiazolesand their use as corn root worm insecticides:US,US 4237121A[P]，1980.)。氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)是美国杜邦公司开发的对鳞翅目害虫有广谱杀虫活性的高效杀虫剂，其结构中含有吡啶连吡唑结构。苯氧威、溴氰菊酯、三氟醚菊酯等杀虫剂中含有二苯醚基团。本发明通过活性拼接技术，将1,2,4-噁二唑、吡啶连吡唑、二苯醚三种活性基团进行组合，得到一种含二苯醚基团的噁二唑取代的吡啶连吡唑类化合物，并用作低毒高效杀线虫剂。在现有的技术中，如本发明如式I所示的化合物及其杀线虫活性未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效低毒的含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物，用作农业或林业杀线虫剂。
本发明的技术方案如下：
一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物，结构如式I所示：
Figure BDA0001706222910000011
式I化合物可由如下反应制备：
Figure BDA0001706222910000012
Figure BDA0001706222910000021
化合物II和化合物III在乙醇中回流反应生成化合物IV；化合物IV在甲苯中回流环化生成本发明化合物(式I)。具体制备方法见本发明合成实例。
本发明化合物经生物活性试验证明，对线虫有意想不到的高杀虫效果。
本发明的优点和积极效果：本发明化合物结构上具有新颖性，由于结构中含有1,2,4-噁二唑、吡啶连吡唑、二苯醚三种活性基团，该化合物对线虫有意想不到的高杀虫效果(见表1)。该化合物有内吸性，用量少，药效高。该化合物属于氮杂环类化合物，低毒、易降解，具有良好的环境相容性，使用安全性高，合成过程中无有毒有害废弃物，合成方法简单、生产成本低。因此，本发明化合物作为农药创制新品种，具有环保、低成本及生产工艺简单等优点，作为超高活性杀线虫剂，具有作为创制性杀虫剂商品化的潜力。
本发明还包括式I化合物作为活性组分的杀线虫组合物，该组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明化合物在防治线虫害时，可单独使用，也可与其它活性化合物组合使用，以利于提高本产品的综合防治性能。
本发明化合物的组合物可以制成试剂施用，本发明化合物作为活性组分分散于或溶于载体或溶剂中，添加合适的表面活性剂制成悬浮剂、微乳剂、乳油及水乳剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定范围内，可进行各种改动与变换。
具体实施方式：
以下合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、式I化合物的制备
(1)化合物III的合成
Figure BDA0001706222910000022
向250mL三口瓶中加入30.2g化合物V(0.1mol)，甲苯80mL，搅拌均匀，滴加氯化亚砜35.8g(0.3mol)，滴毕，缓慢升温至回流3h，减压蒸馏除去甲苯和氯化亚砜，得到产物III，产率为93％。
(2)化合物VII的合成
Figure BDA0001706222910000031
向250mL三口烧瓶中加入100mL乙醇、13.8g(0.2mol)盐酸羟胺及20g(0.2mol)三乙胺，加热至50-60℃反应1h，游离盐酸羟胺。1h后向烧瓶中加入20.9g化合物VI，升温回流反应2h，TLC检测化合物VI消失，旋蒸除乙醇，向烧瓶中加入150mL水，溶解三乙胺盐酸盐，残留物抽滤，滤饼即为化合物VII，烘干后得白色固体，收率为89％。
(3)化合物IV的合成
Figure BDA0001706222910000032
向250mL圆底烧瓶中加入12g(0.05mol)化合物VII，加入100mL乙酸乙酯，室温滴加化合物III，滴加完毕后，反应3h，TLC检测化合物VII消失，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体IV，收率为90％。
(4)化合物I的合成
Figure BDA0001706222910000033
向250mL圆底烧瓶中加入5.27g化合物IV(0.01mol)，加入80mL甲苯，回流3h，TLC检测化合物IV消失，减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色固体化合物I，收率为98％。
化合物I的1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.66-8.61(dd,J＝4.7,1.6Hz,1H),8.38-8.36(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.84–7.77(m,2H),7.77–7.68(m,2H),7.25-7.23(d,J＝8.1Hz,2H),7.07–6.97(m,4H),2.32(s,3H).
生物活性测定
实例2、采用浸虫法对本发明化合物进行了南方根结线虫的活体活性测试，方法如下：
(1)线虫悬浮液准备：
从活体寄主植物上挑取根结线虫的卵块，孢囊线虫的孢囊用0.4mmol/L氯化锌溶液清洗，置于培养皿的湿滤纸上，20℃-25℃下孵化，获得龄期一致的一龄幼虫。用水将培养好的线虫从培养基上洗脱，过滤，1000r/min下离心2min，弃上清液，加水，再离心，最后用水将线虫重悬浮至每毫升≥100头，备用。
(2)药剂配制：
将式I化合物用二甲基亚砜溶解，然后用1‰的吐温80水溶液稀释，配置成所需浓度的待测液50毫升，二甲基亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
(3)杀线虫活性测定：
用移液器或者移液管从低浓度到高浓度，依次吸收药液3mL分别加入试管中，然后吸取制备好的等量线虫悬浮液3mL加入试管内，使药液和线虫悬浮液等量混合均匀。用移液器移取一定体积的上述混合液于多孔生化测试板的小孔内，加盖，于25℃恒温培养48h。每一种药剂三个平行实验，并设不含药剂的阴性对照，以噻唑膦做对比药。从各处理中取1mL混合液在解剖镜下观测线虫死亡情况，记录调查的总线虫数和死亡线虫数(死亡线虫僵直，用发丝针或者竹丝针触碰仍不能弯曲运动)。计算死亡率，按公式计算：P1＝(K/N)×100％，式中：P1-死亡率；K-死亡线虫数；N-线虫总数。试验结果见表1。
表1本发明化合物(式I)与噻唑膦对南方根结线虫活性比较
Figure BDA0001706222910000041
根据测试结果可知，本发明化合物I具有优异的杀线虫活性，在相同剂量下，本发明化合物I的活性均高于或同于噻唑膦。在1ppm时本发明化合物的杀灭率在95％，特别是在0.1ppm的低浓度下，本发明化合物的杀灭率仍达75％，显著高于噻唑膦。

Claims (3)

1.一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物，结构如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002122877610000011
2.根据权利要求1所述的一种含二苯醚基团的噁二唑连吡唑类化合物的用途，其特征在于式I化合物用作杀线虫剂，防治农业和林业线虫。
3.一种杀线虫组合物，含有权利要求1所述的式I化合物作为活性组分及农业和林业上可接受的载体。
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