CN103130769B - 一种3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物，其结构如通式I所示：式中：R1选自甲基，Cl或Br；R2选自Cl或Br；R3选自甲基，异丙基，叔丁基，烯丙基：R4选自H或Cl。通式I化合物具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。
Description
技术领域 本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术 邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物(鱼泥丁受体抑制剂类)是近年来开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。
PCT专利申请WO2003/015519公开了如下具有杀虫活性的化合物(KC)：
PCT专利申请WO2006/023783公开了如下具有杀虫活性的化合物：
CN101967139A公开了如下具有杀虫活性的化合物：
上述专利公开的化合物虽与本发明所述的化合物有一定相似之处，但在现有技术中，如本发明所述的3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物(式I)未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖的3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物，它可用于农业或林业有害昆虫的防治。
技术方案 一种3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物如通式I所示：
式中：R1选自甲基，Cl或Br；
R2选自Cl或Br；
R3选自甲基，异丙基，叔丁基，烯丙基；
R4选自H或Cl；
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
式中II化合物和III化合物在乙腈中以三乙胺为缚酸剂和甲基磺酰氯反应制得IV，然后和R3NH2开环反应制得I。II和III的制备见本发明实例。表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1部分通式I化合物的结构和物理性质
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | R4 | 外观 | 熔点℃ |
| 1 | CH3 | Cl | CH3 | H | 白色固体 | 大于300 |
| 2 | CH3 | Cl | CH(CH3)2 | H | 浅黄固体 | 280～281 |
| 3 | CH3 | Cl | C(CH3)3 | H | 白色固体 | 270～273 |
| 4 | Cl | Cl | CH3 | H | 灰色固体 | 250～254 |
| 5 | Cl | Cl | CH3 | Cl | 白色固体 | 260～262 |
| 6 | Cl | Cl | CH2CH＝CH2 | Cl | 浅黄固体 | 255～257 |
| 7 | Br | Br | CH3 | H | 灰白固体 | 250～253 |
| 8 | Br | Br | CH3 | Cl | 白色固体 | 274～277 |
| 9 | Br | Br | CH(CH3)2 | Cl | 白色固体 | 243～246 |
| 10 | CH3 | Cl | CH2CH＝CH2 | H | 浅黄固体 | 185～190 |
| 11 | CH3 | Cl | C(CH3)3 | Cl | 白色固体 | 175～177 |
| 12 | Cl | Cl | CH(CH3)2 | Cl | 白色固体 | 182～184 |
本发明的3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物的优点和积极效果：同已知的3-溴吡唑酰胺类化合物(KC)相比，本发明化合物首次将二氟乙氧基引入3-位吡唑环，通过氟元素的亲脂性及乙氧基的亲水性的结合，不仅大大提高了该类化合物对某些害虫的杀虫活性，同时也有利于提高其在植物体内的内吸传导作用，进而整体提高该类化合物的综合使用性能。在新农药创制中，含氟化合物已成为提高化合物生物活性及治理抗性的重要手段。因而本发明化合物对现有化合物已产生抗性的害虫具有低抗性风险。另外，本发明化合物合成所用的二氟乙醇有较高的沸点，生产过程易于操作，避免了现有该类含氟化合物成本高或因原料(如溴氟甲烷)为气体难以操作等弊端。本发明的3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明化合物在防治虫害时，可根据实际需要既可以单独使用，也可与其他杀虫剂或杀菌剂等活性物质组合使用，以提高产品的综合功能。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组合的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物种还包括农业、林业上可受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配置乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1.化合物1的制备
(1)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成：
向250mL的三口瓶中分别加入26.7g(0.1mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(参考CN102285963A方法制备)，17.94g(0.13mol)碳酸钾和100mL乙腈，滴入17.6g(0.11mol)2，2-二氟乙基甲磺酸酯(由二氟乙醇与甲磺酰氯反应制备)，回流7-8h，薄层色谱(TLC)检测原料点消失，抽滤，以50mL乙腈洗涤滤饼，蒸出滤液中溶剂，得红色油状物，冷却凝结成固体，真空干燥后称重28g，收率85％。
(2)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-吡唑-5-甲酸的合成：
向250mL三口瓶中加入33.1g(0.1mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-吡唑-5-甲酸乙酯，用50mL乙醇溶解，加入20％的NaOH溶液40mL，40-50℃搅拌2h，薄层色谱检测原料点消失，蒸出乙醇，用浓盐酸调pH至2-3，白色固体析出，抽滤，水洗，干燥得到产品1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-吡唑-5-甲酸27.2g，收率95.7％。
(3)化合物1的合成：
向100mL的三口瓶中分别加入1.85g(0.01mol)2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸和3.03g(0.01mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-吡唑-5-甲酸，加入20mL乙腈，冰水浴下搅拌滴入4.44g(0.044mol)三乙胺，滴毕，搅拌10min，然后缓慢滴加甲基磺酰氯2.52g(0.22mol)，反应4h，TLC检测原料点消失，抽滤，得到黄色固体，水洗，将固体转移到50mL三口瓶中并加入20mL乙腈，滴加2.48g(0.02mol)40％的甲胺水溶液，反应2h，TLC检测原料点消失，抽滤，水洗，真空干燥得白色固体3.3g，两步收率65％，熔点大于300℃。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)2.445(s，3H)，2.714(s，3H)，4.001(s，1H)，4.450-4.456(d，2H)，6.719(s，1H)，7.290-7.297(d，1H)，7.451(s，1H)，7.552-7.559(t，1H)，8.118(s，1H).8.433-8.438(d.1H)。
实例2.化合物7的合成
(1)3，5-二溴邻氨基苯甲酸的合成
向250mL的三口烧瓶中加入15.1g(0.1mol)邻氨基苯甲酸甲酯，用100mL乙酸溶解，常温下滴加32g(0.2mol)溴素，反应4h，有大量固体析出，抽滤，水洗。将固体转移到250mL三口瓶中，用50mL乙醇溶解，加入40g20％的氢氧化钠溶液，40-50℃反应2h，蒸出乙醇，浓盐酸酸化至pH至2-3，析出白色固体，抽滤，真空干燥，得到产品3，5-二溴邻氨基苯甲酸28g，收率95％。
(2)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-吡唑-5-甲酸的合成见实例1。
(3)化合物7的合成
向100mL的三口烧瓶中加入2.95g(0.01mol)3，5-二溴邻氨基苯甲酸和3.03g(0.0l mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-吡唑-5-甲酸，加入20mL乙腈，在冰水浴搅拌下滴加4.44g(0.044mol)三乙胺，滴毕，搅拌10min，然后慢滴加2.52g(0.22mol)甲基磺酰氯，反应3h，TLC检测原料点消失，抽滤得到黄色固体，水洗，将固体转移到50mL三口瓶是并加入20mL乙腈，滴加2.48g(0.02mol)40％甲氨水溶液，反应2h，TLC检测原料点消失，抽滤，水洗，真空干燥得到白色固体3.6g，两步收率63％，熔点260～263℃。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：1.789-2.887(d，3H)，4.523-4.619(d，2H)，6.610-6.617(t，1H)，7.692(s，1H)，7.748(s，1H)，7.804-7.813(t，1H)，7.852-7.859(d，1H)，8.094(s，1H)，8.394-8.400(d，1H)
按照以上方法可以制备本发明通式I中的其他化合物.部分化合物的核磁数据如下：
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：
化合物2：1.031-1.044(d，6H)，2.489-2.503(t，3H)，3.903-3.917(d，1H)，4.440-4.506(d，2H)，6.318-6.396(t，1H)，6.8(s，1H)，7.290(s，1H)，7.441-7.449(d，1H)，7.461-7.471(t，1H)7.546-7.549(s，1H)，8.437-8.446(d，1H)；
化合物3：1.281(s，9H)，2.153(s，3H)，3.785-3.814(t，1H)，4.510-4.537(d，2H)，6.275-6.329(t，1H)，7.163-7.174(d，1H)，7.273(s，1H)，7.331(s，1H)，7.499-7.512(t，1H)，8.322-8.329(d，1H)；
化合物4：2.672-2.680(d，2H)，4.541-4，601(d，2H)，6.431-6.503(t，1H)，7.557-7.592(d，1H)，7.604(s，1H)，7.723(s，1H)，7.878-7.883(t，1H)，8.439-8.443(d，1H)；
化合物5：2.765(s，3H)，4.438-4.472(d，2H)，5.325-5.349(t，1H)，6.812(s，1H)，7.231(s，1H)，7.405(s，1H)，7.729(s，1H)，8.641(s，1H)；
化合物6：4.153-4.148(d，2H)，4.507-4.553(d，2H)，5.021(d，2H)，5.312-5.379(m，1H)，5.782-5.742(t，1H)，6.354(s，1H)，7，121(s，1H)，7.453(s，1H)，8.128(s，1H)，8.793(s，1H)；
化合物8：2.882-2.937(d，3H)，4.723-4.791(d，2H)，6.731-6.754(t，1H)，7.336(s，1H)，7.624(s，1H)，7.911(s，1H)，8.251(s，1H)，8.663(s，1H)；
化合物9：1.134-1.159(d，6H)，4.225-4.238(m，1H)，4.423-4.430(d，2H)，5.518-5.524(t，1H)，6.460(s，1H)，7.726(s，1H)，7.903(s，1H)，8.110(s，1H)，8.562(s，1H)；
化合物10：2.110(s，3H)，4.333-4.361(d，2H)，4.421-4.431(d，2H)，4.907-4.982(d，2H)，5.537-5.546(t，1H)，5.628-5.632(m，1H)，6.445(s，1H)，7.241-7.256(d，1H)，7.682(s，1H)，7.701-7.813(t，1H).7.906(s，1H)，8.195-8.211(d，1H)；
化合物11：1.112(s，9H)，2.172(s，3H)，3.796-3.807(t，1H)，4.439-4.451(d，2H)，6.386-6.392(t，1H)，7.567(s，1H)，7.681(s，1H)，7.812(s，1H)，8.451(s，1H)；
化合物12：1.053-1.067(d，6H)，3.812-3.835(m，1H)，4.523-4.537(d，2H)，6.412-6.148(t，1H)，7.506-7.514(d，1H)，7.573(s，1H)，8.136(s，1H)，8.453(s，1H)。
生物活性测定
实例4.杀虫活性测定
本发明部分化合物对小菜蛾活性测定：
采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拨针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)
部分供试化合物中，下列化合物在浓度1ppm时对小菜蛾的防效较好，死亡率在90％以上：2，3，4，5，6，9，10，12；部分供试化合物中，下列化合物在0.1ppm时对小菜蛾防效较好，死亡率在90％以上：3，4，6，10，12；按照以上方法，选取化合物3与已知化合物KC进行杀小菜蛾活性平行测定。试验结果见表2。
表2杀小菜蛾活性测定表
由表2结果说明，本发明化合物对小菜蛾与已知化合物相比有较高的生物活性。
Claims (3)
1.一种用于杀灭鳞翅目害虫的3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类杀虫剂，结构如通式I所示：
式中：R1选自甲基，Cl或Br；
R2选自Cl或Br；
R3选自甲基，异丙基，叔丁基，烯丙基；
R4选自H或Cl。
2.根据权利要求1所述的一种3-二氟乙氧基-吡唑酰胺类杀虫剂的用途，其特征在于式I化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，对农业或林业害虫有防治效果。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业、林业上可接受的载体。
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