CN103232432A - 3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物及其制备方法和用途，其结构如通式I所示：
式中：R1选自甲基、Cl或Br；R2选自Cl或Br；R3选自甲基，异丙基，叔丁基，烯丙基；R4选自H或Cl。通式I化合物具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。
Description
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术
邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物(鱼泥丁受体抑制剂类)是近年来开发的防治鳞翅目害虫的有效杀虫剂。
PCT专利申请WO2003/015519公开了如下具有杀虫活性的化合物(KC)：
PCT专利申请WO2006/023783公开了如下具有杀虫活性的化合物：
CN101967139A公开了如下具有杀虫活性的化合物：
上述专利公开的化合物虽与本发明所述的化合物有一定相似之处，但在现有技术中，如本发明所述的3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物(式I)未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物及其制备方法，它可用于农业或林业有害昆虫的防治。
本发明的技术方案如下：
一种3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物结构如通式I所示：
式中：R1选自甲基，Cl或Br；
R2选自Cl或Br；
R3选自甲基，异丙基，叔丁基，烯丙基；
R4选自H或Cl。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
化合物II、化合物III和甲基磺酰氯在乙腈中以三乙胺为缚酸剂反应制得化合物IV，然后和R3NH2开环反应制得化合物I。化合物II和III的制备见本发明实例。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1化合物I的结构和物理性质
| 化合物I | R1 | R2 | R3 | R4 | 外观 | 熔点 |
| 1 | CH3 | Cl | CH3 | H | 白色粉末 | 223～226℃ |
| 2 | CH3 | Cl | CH(CH3)2 | H | 黄色粉末 | 195～198℃ |
| 3 | CH3 | Cl | CH2CH＝CH2 | H | 黄色粉末 | 191～194℃ |
| 4 | Cl | Cl | CH(CH3)2 | H | 白色粉末 | 214～217℃ |
| 5 | Cl | Cl | CH3 | Cl | 白色粉末 | 205～208℃ |
| 6 | Cl | Cl | CH2CH＝CH2 | Cl | 黄色粉末 | 200～203℃ |
| 7 | Br | Br | CH3 | H | 白色粉末 | 234～237℃ |
| 8 | Br | Br | CH3 | Cl | 白色粉末 | 226～229℃ |
| 9 | Br | Br | CH(CH3)2 | Cl | 白色粉末 | 219～222℃ |
| 10 | CH3 | Cl | CH3 | Cl | 白色粉末 | 212～215℃ |
| 11 | CH3 | Cl | C(CH3)3 | H | 白色粉末 | 205～208℃ |
| 12 | Cl | Cl | CH(CH3)2 | Cl | 白色粉末 | 201～204℃ |
[0024] 本发明的优点和积极效果：同已知的3-溴吡唑酰胺类化合物(KC)相比，本发明化合物首次将二氟乙氧基引入3-位吡唑环，通过氟元素的亲脂性及乙氧基的亲水性的结合，不仅大大提高了该类化合物对某些害虫的杀虫活性，同时也有利于提高其在植物体内的内吸传导作用，进而整体提高该类化合物的综合使用性能。在新农药创制中，含氟化合物已成为提高化合物生物活性及治理抗性的重要手段。因而本发明化合物对现有化合物已产生抗性的害虫具有低抗性风险。另外，本发明化合物合成所用的二氟乙醇有较高的沸点，生产过程易于操作，避免了现有该类含氟化合物成本高或因原料(如溴氟甲烷)为气体难以操作等弊端。同已知的3-溴吡唑酰胺类化合物相比，本发明的3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明化合物在防治虫害时，可根据实际需要既可以单独使用，也可与其他杀虫剂或杀菌剂等活性物质组合使用，以提高产品的综合功能。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组合的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物种还包括农业、林业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例：
实例1.化合物1的制备：
(1)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成：
向250mL的三口瓶中分别加入0.05mol(13.37g)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(参考CN102285963A方法制备)和0.065mol(8.97g)碳酸钾，加入乙腈100mL，再加入0.055mol(8.80g)2，2-二氟乙基甲磺酸酯(由二氟乙醇与甲磺酰氯反应制备)，回流7-8h，反应完毕，抽滤，蒸去溶剂，得产物1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯14.90g，收率90％。。
(2)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯的合成：
向250mL的三口瓶中加入0.05mol(16.60g)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，用100mL乙腈溶解，搅拌下，低温缓慢滴加0.075mol(10.10g)磺酰氯，滴加完毕，常温反应4-5h，反应完毕，蒸去溶剂和未反应的磺酰氯，得到1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯16.44g，收率90％。
(3)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸的合成：
向250mL的三口瓶中加入0.05mol(18.30g)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯，用50mL乙醇溶解，加水50mL，再加入0.075mol(3.00g)氢氧化钠，常温搅拌2h，反应完毕，蒸出乙醇，用浓盐酸调pH至2-3，析出白色固体，抽滤、水洗、干燥得到1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸15.38g，收率91％。
(4)化合物1的合成：
向100mL的三口烧瓶中分别加入0.02mol(3.71g)2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸和0.02mol(6.76g)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸，加入50mL乙腈，冰水浴下搅拌加入0.088mol(8.89g)三乙胺，滴加完毕，搅拌10min，然后缓慢滴加甲基磺酰氯0.44mol(5.03g)，反应4h，反应完毕，抽滤，得到黄色固体，水洗，将固体转移到100mL三口瓶中，加入50mL乙腈，滴加0.04mol(1.24g)40％的甲胺水溶液，反应1h，反应完毕蒸出溶 剂，得到化合物1产品7.50g，收率73％。
实例2.化合物7的制备：
(1)3，5-二溴邻氨基苯甲酸的合成：
向250mL的三口烧瓶中加入0.05mol(15.10g)邻氨基苯甲酸甲酯，用100mL乙酸溶解，常温下滴加0.1mol(16.00g)溴，反应4h，有大量固体析出，抽滤，水洗。将固体转移到250mL三口瓶中，用50mL乙醇溶解，加入50mL水，再加入0.075mol(3g)氢氧化钠，常温反应2h，蒸出乙醇，浓盐酸酸化，析出白色固体，抽滤，干燥，得到3，5-二溴邻氨基苯甲酸13.72g，收率93％。
(2)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸的合成见实例1。
(3)化合物7的合成：
向100mL的三口瓶中分别加入0.02mol(5.90g)3，5-二溴邻氨基苯甲酸和0.02mol(6.76g)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸，加入50mL乙腈，冰水浴下搅拌加入0.088mol(8.89g)三乙胺，滴加完毕，搅拌10min，然后缓慢滴加甲基磺酰氯0.44mol(5.04g)，反应4h，反应完毕，抽滤，得到黄色固体，水洗，将固体转移到100mL三口瓶中加入50mL乙腈，滴加0.4mol(1.24g)40％的甲胺水溶液，反应1h，反应完毕蒸出溶剂，得到化合物7产品8.79g，收率70％。
实例3.化合物12的合成：
(1)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯的合成：
向250mL的三口瓶中分别加入0.05mol(15.20g)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯和0.065mol(8.97g)碳酸钾，加入乙腈100mL，再加入0.055mol(8.80g)2，2-二氟乙基甲磺酸酯，回流10-11h，反应完毕，抽滤，蒸去溶剂，得到1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯15.55g，收率85％。
(2)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯的合成：
向250mL的三口瓶中加入0.05mol(18.30g)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，用100mL乙腈溶解，搅拌下，低温缓慢滴加0.075mol(10.12g)磺酰氯，滴加完毕，常温反应4-5h，反应完毕，蒸去溶剂和未反应的磺酰氯，得到1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯17.62g，收率88％。
(3)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸的合成：
向250mL的三口瓶中加入0.05mol(20.00g)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸乙酯，用50mL乙醇溶解，加水50mL，再加入0.075mol(3g)氢氧化钠，常温搅拌2h，反应完毕，蒸出乙醇，用浓盐酸调pH至2-3，析出白色固体，抽滤、水洗、干燥得到1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸17.10g，收率91％。
(4)化合物12的合成：
向100mL的三口瓶中分别加入0.02mol(4.12g)3，5-二氯邻氨基苯甲酸和0.02mol(7.45g)1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-4-氯吡唑-5-甲酸，加入50mL乙腈，冰水浴下搅拌加入0.088mol(8.89g)三乙胺，滴加完毕，搅拌10min，然后缓慢滴加甲基磺酰氯0.044mol(4.58g)，反应4h，反应完毕，抽滤，得到黄色固体，水洗，将固体转移到100mL三口瓶中加入50mL乙腈，滴加0.04mol(2.36g)异丙胺，反应1h，反应完毕蒸出溶剂，得到化合物12产品8.06g，收率67％。
按照以上方法可以制备本发明通式I中的其他化合物。
部分化合物的核磁数据如下：
化合物1：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm2.135(s，3H)，2.680-2.699(d，3H)，4.555-4.620(m，2H)，6.440(t，1H)，7.377-7.381(d，1H)，7.474(d，1H)，7.569-7.594(q，1H).8.173-8.189(d，1H)，8.376-8.385(d，1H)，8.452-8.461(d，1H)，10.326(s，1H)；
化合物2：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm1.084-1.095(d，6H)，2.132(s，3H)，3.949(s，1H)，4.557-4.615(t，2H)，6.330-6.545(t，1H)，7.193(s，1H)，7.308(s，1H)，7.365(s，1H)，7.579(s，1H)，7.698(s，1H)，7.739(s，1H)，7.920(s，1H)，10.222(s，1H)；
化合物3：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm2.216(s，1H)，3.807(s，2H)，4.560-4.613(t，2H)，5.051-5.392(m，2H)，5.827(s，1H)，6.224-6.544(q，1H)，7.411-7.581(t.3H)，7.935(s，1H)，8.170(s，1H)，8.455(s，1H)，8.642(s，1H)，10.235(s，1H)；
化合物4：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm1.069-1.082(d，6H)6，3.919-3.933(d，1H)，4.556-4.610(q，2H)，6.434(t，1H)，7.505-7.510(d，1H)，7.569-7.595(t，1H).7.824-7.828(d，1H)，8.159-8.175(d，1H)，8.345-8.360(d，1H)，8.458-8.465(d，1H)，10.175(s，1H)；
化合物5：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm2.692-2.701(d，3H)，4.553-4.619(m，2H)，6.430(t，1H)，7.503-7.512(d，1H)，7.570-7.593(q，1H)，7.825-7.829(d，1H)，8.261-8.274(d，1H)，8.460-8.469(d，1H)，10.212(s，1H)；
化合物6：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm3.810(s，2H)，4.561-4.615(t，2H)，5.055-5.390(m，2H)，5.828(s，1H)，6.436(t，1H)，7.418(s，1H)，7.493(s，1H)，8.175(s，1H)， 8.456(s，1H)，8.648(s，1H)，10.311(s，1H)；
化合物7：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm2.682-2.692(d，3H)，4.551-4.611(m，2H)，6.436(t，1H)，7.566-7.591(q，1H)，7.670-7.673(d，1H)，8.058(s，1H)，8.162-8.177(d，1H)，8.348-8.357(d，1H)，8.469-8.477(d，1H)，10.268(s，1H)；
化合物8：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm2.690-2.700(d，3H)，4.550-4.617(m，2H)，6.432(t，1H)，7.501-7.511(d，1H)，7.569-7.590(q，1H)，7.823-7.830(d，1H)，8.260-8.272(d，1H)，8.472-8.481(d，1H)，10.191(s，1H)；
化合物9：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm1.070-1.083(d，6H)，3.917-3.930(d，1H)，4.554-4.612(q，2H)，6.433(t，1H)，7.502-7.510(d，1H)，7.567-7.589(q，1H)，7.822-7.832(d，1H)，8.258-8.271(d，1H)，8.470-8.483(d，1H)，10.195(s，1H)；
化合物10：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm2.137(s，3H)，2.682-2.694(d.3H)，4.558-4.623(m，2H)，6.441(t，1H)，7.378-7.385(d，1H)，7.475-7.484(d，1H)，7.571-7.597(q，1H)，8.175-8.192(d，1H)，8.455-8.467(d，1H)，10.321(s，1H)；
化合物11：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm1.071-1.083(s，9H)，2.661-2.670(d，3H)，4.556-4.621(m，2H)，6.440(t，1H)，7.376-7.380(d，1H)，7.473-7.483(d，1H)，7.567-7.592(s，1H)，8.172-8.187(d，1H)，8.374-8.383(d，1H)，8.450-8.459(d，1H)，10.320(s，1H)；
化合物12：1H NMR(500MHz，DMSO)：δ/ppm1.070-1.083(d，6H)，3.921-3.936(d，1H)，4.557-4.612(q，2H)，6.344(t，1H)，7.509-7.515(d，1H)，7.572-7.601(t，1H)，7.823-7.829(d，1H)，8.160-8.177(d，1H)，8.460-8.465(d，1H)，10，214(s，1H)；
生物活性测定：
实例4.杀虫活性测定
本发明部分化合物对小菜蛾活性测定：
采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒甩掉余液每次1片每个样品共3片，安样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)
部分供试化合物中，下列化合物在浓度1ppm时对小菜蛾的防效较好，死亡率在90％以上：1，2，3，4，5，6，8，10，11；部分供试化合物中，下列化合物在0.1ppm时对小菜蛾防效较好，死亡率在90％以上：1，2，5，7，11；按照以上方法，选取化合物1、已知化合物KC进行杀小菜蛾活性平行测定。试验结果见表2。
表2杀小菜蛾活性测定表
由表2结果说明，本发明化合物对小菜蛾与已知化合物KC相比有较高的生物活性。
Claims (3)
1.一种3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物，结构如通式I所示：
式中：R1选自甲基、Cl或Br；
R2选自Cl或Br；
R3选自甲基，异丙基，叔丁基，烯丙基；
R4选自H或Cl。
2.根据权利要求1所述的一种3-二氟乙氧基-4-氯吡唑酰胺类化合物的用途，其特征在于式I化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，对农业或林业害虫有防治效果。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业、林业上可接受的载体。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1541063A (zh) * | 2001-08-13 | 2004-10-27 | ��Ļ���Ű˾ | 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1541063A (zh) * | 2001-08-13 | 2004-10-27 | ��Ļ���Ű˾ | 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755700A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-30 | 青岛科技大学 | 一种新型吡唑酰胺类化合物及其用途 |
| CN103755700B (zh) * | 2013-12-26 | 2015-07-29 | 青岛科技大学 | 一种吡唑酰胺类化合物及其用途 |
| CN106083814A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-09 | 浙江工业大学 | 一种取代的吡啶联吡唑乙酰胺类化合物及其制备方法和应用 |
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