CN109232550B - 一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物及其应用 - Google Patents

一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物及其应用 Download PDF

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    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Abstract

本发明公开了一种含3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶基‑1,3,4‑噁二唑‑2‑酮类化合物，其结构通式如I所示：
Figure DDA0001857252580000011
通式I中R选自：

Description

一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合 物及其应用
技术领域 本发明属于农用杀虫、杀螨剂领域，涉及一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物及其应用。
背景技术 农业上的害虫导致作物减产及品质下降，目前其防治技术主要依赖化学农药。由于化学农药长期大量频繁的使用，有害生物对其产生了严重抗药性，导致防效降低、防治成本升高。开发新型不同作用机制的杀虫药剂，是克服或延缓有害生物抗药性的重要手段。1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物属于五元杂环类化合物，具有广泛的生理和生物活性，不仅在医药的研究和开发中具有抗炎、降压、降血脂等生理活性，在新农药的研究和开发中也具有杀虫、杀菌、除草等生物活性。CN 105646393 A公开了如下具有生物活性的化合物(KC)。
Figure BDA0001857252570000011
该化合物(KC)属于二取代噁二唑类化合物，全新的化学结构赋予其新的作用机理和杰出的产品性能，用于农作物线虫的防治具有低剂量、长持效及低公害等特点。在现有技术中如本发明所述的通式I化合物及其在农药中的应用性能未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖的含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物，它可用于农业或林业常见的虫害、螨害的有效防治。
本发明的技术方案如下：
一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物，化学结构如通式I所示：
Figure BDA0001857252570000012
通式I中R选自：
Figure BDA0001857252570000013
本发明通式I化合物可通过如下反应制备，反应式中各基团定义同前。
Figure BDA0001857252570000014
中间体A在溶剂乙酸乙酯中，以三乙胺做催化剂，滴加溶在乙酸乙酯中的固体光气，常温反应2h，制得本发明化合物(通式I)。中间体A和的通式I化合物的制法见本说明书合成实施例。表1列出了通式I化合物的结构和物理性质。
表1通式I化合物的结构和物理性质
Figure BDA0001857252570000021
本发明的优点及积极效果：噁二唑杂环化合物是当前新农药开发的热点，成为在新农药创制中提高生物活性及治理抗药性的重要手段。本发明化合物(通式I)具有结构新颖、合成方法简单、杀虫杀螨效果优异的优点。本发明化合物(通式I)具有一药多治、降低防治成本、克服或延缓有害生物体抗药性等意想不到的综合性能。本发明化合物为氮杂环类化合物，具有对人、畜及有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，作为新农药创制品种，具有十分广阔的开发及应用前景。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制农业虫害、螨害的用途。
本发明化合物在防治虫、螨害时，可根据实际需要既可以单独使用，也可以与其他杀虫、杀螨剂等活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫、杀螨组合物，其中活性组分在组合物的重量百分含量为1～99％。该组合化合物还包括农业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应明确的是，本发明的权利要求限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式：
以下合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物Ia的制备：
(1)3-氯-2-肼基-5-(三氟甲基)吡啶的合成：
Figure BDA0001857252570000022
在250mL反应瓶中，加入21.6g(0.1mol)2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶，100mL乙醇和12.5g(0.2mol)质量分数80％的水合肼，搅拌，升温至50℃，控温反应2h，TLC监测至反应完全。旋蒸除去溶剂乙醇，得白色固体20.8g，收率98.3％。
(2)2-(三氟甲基)苯甲酰氯的合成：
Figure BDA0001857252570000031
向250mL的三口烧中依次加入2-(三氟甲基)苯甲酸9.5g(0.05mol)，甲苯100mL，氯化亚砜7.14g(0.06mol)，加热至80℃，控温反应3h。反应完毕，蒸出甲苯和氯化亚砜，得2-(三氟甲基)苯甲酰氯10.29g，收率98.7％。
(3)3-氯-5-(三氟甲基)-2-(2-(2-(三氟甲基)苯基)肼基)吡啶的合成：
Figure BDA0001857252570000032
在250mL反应瓶中，加入3-氯-5-(三氟甲基)-2-(2-(2-(三氟甲基)苯基)肼基)吡啶16.92g(0.08mol)，120mL乙腈和9.7g(0.096mol)缚酸剂三乙胺，搅拌，冰浴下滴加18.34g(0.088mol)邻三氟苯甲酰氯。冰浴条件下，反应1h，TLC监测至反应完全。加入适量冰水，大量白色固体析出，抽滤得白色固体26.5g，收率93.18％。
(4)化合物Ia的合成：
Figure BDA0001857252570000033
在250mL反应瓶中，加入17.77g(0.05mol)3-氯-5-(三氟甲基)-2-(2-(2-(三氟甲基)苯基)肼基)吡啶，70mL乙酸乙酯，15.15g(0.15mol)三乙胺，搅拌，用50mL乙酸乙酯溶解14.85g(0.05mol)固体光气，常温下滴加到反应瓶中，反应4h。TLC监测至反应完全，过滤除去三乙胺盐酸盐，滤液旋蒸，得淡黄色油状物，经柱层层析纯化得白色固体13.4g，收率65.4％。熔点100-102℃。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.08(d,J＝2.0Hz,1H),8.87(d,J＝2.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H),1.32(s,9H)。
按照以上方法，以
Figure BDA0001857252570000034
代替
Figure BDA0001857252570000035
可以制备化合物Ib或Ic。
其他化合物的核磁数据如下：
化合物Ib：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：8.81(s,1H),8.20(d,J＝2.0Hz,1H),8.01–7.95(m,1H),7.92–7.86(m,1H),7.78–7.71(m,2H)。
化合物Ic：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：9.03(d,J＝2.0Hz,1H),8.82(d,J＝2.0Hz,1H),6.83(d,J＝9.4Hz,1H),2.62(d,J＝8.6Hz,1H),2.40(t,J＝9.0Hz,1H),1.36(s,3H),1.24(s,3H)。
生物活性测定
实例2、杀虫活性测定
(1)杀小菜蛾活性测试方法：本发明化合物对小菜蛾活性测定采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3～5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按照样品标记的顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)
在浓度为50ppm时，化合物Ia、Ib、Ic对小菜蛾的致死率均为100％；在10ppm时，化合物Ib、Ic对小菜蛾的致死率在90％以上；按照以上方法，选取化合物Ic与已知化合物KC进行杀小菜蛾活性平行测定。试验结果见表2。
表2杀小菜蛾活性测试结果
Figure BDA0001857252570000041
实例3、杀螨活性测定
杀朱砂叶螨活性测定采用国际抗性委员会(IRAC)提出的喷雾法。将菜豆幼叶叶片用打孔器打成直径2厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，一定浓度的测试化合物在每叶碟正反面喷雾，喷雾量为0.5毫升，阴干后每处理接入20头试虫(3龄)。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。(试验做3次重复，取平均值)
在浓度为50ppm时，化合物Ia、Ib、Ic对朱砂叶螨的致死率在90％以上；在10ppm时，化合物Ic对朱砂叶螨的致死率高于90％；按照以上方法，选取化合物Ic与已知化合物KC进行杀小菜蛾活性平行测定。试验结果见表3。
表3杀朱砂叶螨活性测试结果
Figure BDA0001857252570000042
由试验结果可见，本发明化合物有优良的杀虫和杀螨活性。

Claims (3)

1.一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物，结构如式I所示：
Figure FDA0003041149510000011
2.根据权利要求1所述的一种含3-氯-5-三氟甲基吡啶基-1,3,4-噁二唑-2-酮类化合物的用途，其特征在于式I化合物用作农业或林业杀虫杀螨剂，防治农业或林业上的害虫、害螨。
3.一种杀虫、杀螨组合物，含有权利要求1所述的式I化合物为活性组分和农业、林业上可接受的载体。
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