KR20150042281A

KR20150042281A - 유기물 티오황산염의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150042281A
Application number: KR20157006519A
Authority: KR
Inventors: 동 동; 리리 자오; 보밍 전
Original assignee: 베이징 레드 애비뉴 이노바 씨오., 엘티디.
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-04-20
Also published as: WO2014026498A1; CN102816095A; CN102816095B; KR102037196B1

Abstract

본 발명은 고무 산업용 후가황 안정제인 유기물 티오황산염에 관한 것으로, 특히 유기물 티오황산염의 제조 방법을 제공한다. 요소를 이용하여 가열하에서 가수분해반응시켜 NH₃을 생성하여 반응 용액의 pH 값을 염기성으로 조절함으로써 유기물 할로알케인과 수용성 무기 티오황산염이 충분히 반응할 수 있게 하고 부산물인 메르캅탄 화합물의 생성을 억제하고 반응 효율을 향상시키며 얻은 산물의 순도가 높고 제조 공정이 간단하고 에너지 소비가 적다.

Description

유기물 티오황산염의 제조 방법{Preparation method for organic thiosulfate}

본 발명은 고무 산업용 후가황 안정제인 유기물 티오황산염에 관한 것으로, 특히 유기물 티오황산염의 제조 방법에 관한 것이다.

고무는 일종의 쇄상 고분자 재료로 황화제를 투입하면 가교 반응하여 입체망상구조를 형성하여 가소성 재료의 고무로부터 탄성 재료로 변화되어 고무가 넓은 온도 범위내에서 고탄성, 소가소성, 대강도의 사용성능을 구비하게 된다. 생산과정에 황화고무가 과가황되거나 혹은 사용과정에 무산소 감열 노화 조건에 노출되면 유황 황화고무 재료는 황화 환원하고 많은 고무 재료는 사용과정에 발생되는 열로 인하여 가교망을 분해시키고, 이와 동시에 열의 형성을 가속화하여 제품이 손상되기 쉽고 사용수명이 짧으며 황화 환원으로 인하여 고무 제품 내부와 표면의 성능이 일치하지 않아 정련과정에 황화 온도의 향상 및 제품의 사용 성능을 제한하게 된다.

타이어 분야에 있어서 고무재료의 항황화환원 성능을 개선하는 전통적인 방법은 촉진제 사용량을 증가시키는 동시에 유황 사용량을 절감시키고 첨가한 유황을 유효하게 이용하여 다황화물 결합의 생성을 절감시켜 높은 안정성을 얻는 것이다. 그 외 개선 효과를 실현할 수 있는 보조제가 있는데, 예를 들어 지방산염은 다기능 가공 보조제로 가공 성능을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 황화 효과도 개선시킬 수 있어 고무 산업에도 널리 이용되고 있으며 그중 가장 대표적인 것은 방향산계의 아연 스톤 화합물로 NR 황화의 항황화환원 성능을 유효하게 개선시킬 수 있다. 그리고 일부 회사에서는 보상형 황화 체계를 개발하여 가교 결합의 손실을 보상하고 고무재료의 가교 밀도를 유지하는데, 예를 들어 Duralink HTS(dihydrate hexamethylene-1,6-sodium dithiosulfate,이수화 헥사메티렌-1,6-디티오황산 디소듐염), Perkalink 900(1,3-bis(citraconimidomethyl) benzene) 등이 있다.

미국몬산토컴퍼니는 20세기 80년대에 최초로 Duralink HTS를 개발하여 다황화물 가교 결합의 안정성을 향상시키는데 이용하였는데 사용 후 작업 안전성을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. Duralink HTS는 유황원자와 탄소원자를 함유하고 황화시 HTS가 다황화물 가교 결합내에 헥사메티렌 이황화물(hexamethylene disulfide)기를 삽입하고 가교 결합 구조에 길고 유연성이 있으며 열안정성이 있는 알킬기를 감입하며 이러한 복합 가교 결합의 생성으로 인하여 황화고무의 무산소 내노화 성능이 향상되고 가교 결합의 열안정성이 개선되며 동적 작업시의 고무재료의 굴곡성을 개선시키고 고무재료의 항환원성을 향상시킬 수 있다.

Duralink HTS의 합성 방법에 관하여 이미 많은 연구와 보도가 있다. 몬산토컴퍼니는 출원한 미국 특허 US4587296에 반응과정에 물/에탄올 혹은 물/에틸렌글리콜 혼합 용제를 반응 용액으로 하고 반응 용액중에 아황산나트륨을 첨가하며 반응이 끝난 후 이소프로필 알코올을 첨가하여 유기물 티오황산염을 침전시키는 방법을 공개하였는데 이 방법에 의하면 대량의 유기물 용제를 이용하여 산업 생산 및 환경보호의 요구에 불리하다.

Lanxess는 미국 특허 US7217834에 1,6-디클로로헥산과 티오황산염 이온의 반응이 수행됨에 따라 반응 혼합물이 진일보로 산성화되는 것을 공개하였다. 물을 용제로 사용하여 알콜 및/혹은 디올을 첨가할 필요가 없고, 또한 계량펌프를 통하여 반응과정에 지속적으로 유기 염기 혹은 무기 염기를 첨가하며 pH 전극으로 용액의 pH 값을 실시간적으로 측정하여 반응 용액의 pH 값을 7.2±0.1에 유지시켜 반응 용액이 산성을 나타내는 것을 방지하고 전화율을 향상시키는데 이 제조 방법에 의하면 메르캅탄유 화합물의 생성을 절감시킬 수 있지만 원소 분석 결과에 의하면 실시예에서 얻은 제품중의 S 함유량 차이가 작고 C와 H의 값이 계산한 값과의 차이가 크며, 예를 들어 C 원소 함유량은 계산한 값에 비하여 1.16%의 차이가 있는데, 이는 이 생산방법에 의하여 얻은 제품의 순도가 부족함을 설명하고 이것은 제품에 기타 이물질이 존재하기 때문인 가능성이 있고, 그리고 공장에서 생산할 때 이 방법 중의 계량펌프와 pH계를 사용하여 반응 용액의 pH 값을 실시간으로 측정하려면 많은 기기가 필요되고 에너지 소비가 크다.

중국 특허 200610040688.1에 분리 정제 방법이 공개되었는데, 물/에탄올 혼합 용제를 반응 용제로하여 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻고 반응이 끝난 후 에탄올을 첨가하며 그 다음 냉각시켜 물을 첨가하고 결정화하여 제품을 분리시킨다. 이 방법에 의하면 생산과정의 환경 오염을 감소할 수 있지만 이 방법에 따라 합성 과정을 재수행하면 제품에서 역겨운 냄새가 나므로 반응과정에 부산물인 메르캅탄 화합물이 생성됨을 설명하여 산업생산에 불리하다. 그리고 반응이 끝난 후 에탄올을 첨가하여 계속하여 회류시키고 온도를 60~70℃까지 냉각시켜 물을 첨가하면 이 과정에 일정한 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염이 물에 용해되어 냉각시켜도 완전히 결정화될 수 없어 제품의 생산율을 절감시킨다.

할로알케인과 티오황산염의 반응과정에 있어서 반응액이 산성 용액으로 변하면 반응 속도가 느려지고 반응 시간이 연장되며 에너지 소비가 커진다. 그리고 산성 용액이 부산물인 메르캅탄 화합물의 생성을 촉진하여 산물의 순도를 하강시키고 산성 조건하에서 티오황산나트륨이 분해 반응하며 티오황산나트륨의 농도가 낮아지고 반응 속도가 느려지며 반응에 불리하다.

본 발명은 요소가 가열 조건하에서 가수분해반응하여 NH₃를 생성하여 반응 용액의 산성/염기성을 조절하고 반응 용액으로 하여금 염기성 조건을 유지하여 메르캅탄 화합물의 생성을 억제할 수 있는 성능을 이용하여 반응 효율을 향상시키고 산물이 높은 순도를 가지게 하며 제조 공정이 간단하고 에너지 소비가 적다.

본 발명에 있어서 요소를 이용하여 반응 용액의 pH 값을 조절함으로써 반응 용액의 pH 값을 제어하고 반응과정에 용액의 산성/염기성 변화를 유효하게 피면하며 작업 공정이 간단하고 메르캅탄 화합물의 생성을 억제하며 제품의 순도를 높이고 공정이 간단하여 수행하기 쉽고 경제 효율이 높다.

본 발명은 요소를 이용하여 반응 용액의 pH 값을 제어함으로써 메르캅탄 화합물의 생성을 유효하게 억제하고 반응 효율을 향상시킬 수 있는 유기물 티오황산염의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 구체적으로 하기 단계를 포함한다:

단계(1), 기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 반응용기를 이용하고 수용성 무기 티오황산염과 요소를 가각 반응용기에 투입한 후 물을 첨가하여 기계적 교반하여 용해시켜 무기 티오황산염 몰농도가 0.5~2.8 mol/L인 수용액을 얻고,

단계(2), 교반하에서 할로알케인을 첨가하고 반응액을 가열하여 반응 온도를 80~120℃에 제어하고 용액의 pH 값을 7~9에 제어하고 회류 하에서 4~9h 교반 반응시키고,

단계(3), 반응이 끝난 후 용액을 쏟아내어 에탄올을 첨가한 후 상기용액을 0~20℃에서 1~5h 방치한 후 대량의 고체를 석출시키고 여과하여 고체를 분리해내여 45~55℃에서 건조시켜 유기물 티오황산염을 얻는다.

그 중, 단계(1) 중의 수용성 무기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 중의 한가지일 수 있고,

단계(2) 중의 할로알케인은 예를 들어 1,4-디클로로부판, 1,6-디클로로헥산, 1,8-디클로로옥탄, 1,10-디클로로데칸, 1,12-디클로로도데케인중의 한가지인 클로로알케인(chloroalkane)일 수 있고, 예를 들어 1,4-디브로모부탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디브로모옥탄, 1,10-디브로모데칸, 1,12-디브로모데도데칸(1,12-dibromododecane)중의 한가지인 브로모알케인(bromoalkane)일 수도 있으며, 수용성 무기 티오황산염과 할로알케인의 사용량 몰비율은 1.8:1~2.1:1이고 수용성 무기 티오황산염과 요소의 사용량 몰비율은 4:1~1:1이며,

단계(3)에서 첨가한 에탄올과 단계(1)에서 첨가한 물의 사용량 체적비율은 1:1~6:1이다.

본 발명에 있어서, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 혹은 티오황산암모늄과 할로알케인을 반응시켜 대응되는 유기물 티오황산염을 제조할 수 있다. 사용되는 할로알케인은 클로로알케인일 수 있고 브로모알케인일 수도 있으며 동일한 반응 조건하에서 모두 대응되는 유기물 티오황산염을 얻을 수 있다. 본 발명은 반응이 끝난 후 에탄올을 첨가하여 타켓 산물을 석출하고 에탄올은 회수하여 재이용할 수 있어 생산과정에 환경에 대한 오염을 절감시킬 수 있다.

본 발명의 무기 티오황산염과 할로알케인을 80~120℃에서 반응시키고 반응 과정에 요소를 이용하여 반응 체계의 pH 값을 7~9 사이에 유지하는 단계를 포함하는 유기물 티오황산염의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 한 목적으로 한다.

요소를 이용하여 반응 용액의 pH 값을 조절함으로써 반응 용액의 pH 값을 제어할 수 있고 반응 과정에 용액의 산성/염기성 변화를 피면할 수 있으며 작업 공정이 간단할 뿐만 아니라 제조과정에 악취를 풍기지 않으므로 본 발명의 제조 방법에 의하면 메르캅탄 화합물의 생성을 효율적으로 억제할 수 있고 제품의 순도를 높이며 공정이 간단하여 수행하기 쉽고 경제효율이 높다. 반응 과정을 진일보로 제어하기 위하여 무기 티오황산염과 할로알케인의 반응 온도가 80~102℃인 것이 바람직하고 80~100℃인 것이 더욱 바람직하며 90~100℃인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명의 한 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제조 방법은 단계(1), 무기 티오황산염과 요소를 물에서 혼합하여 수용액을 형성하고, 무기 티오황산염은 수용성 무기 티오황산염이고 몰농도가 0.5~2.8mol/L이며, 단계(2), 교반 하에서 수용액에 할로알케인을 첨가하여 반응액을 형성하고 반응액을 80~120℃로 가열하며 회류하에서 계속 교반하여 유기물 티오황산염을 생성하는 단계를 더 포함한다.

상기 실시형태에 있어서, 반응을 시작하기 전에 충분한 양의 요소를 한번에 투입하면 반응 용액이 안정된 pH 값 7~9를 유지할 수 있고 반응과정에 지속적으로 첨가할 필요가 없어 생산 과정을 간소화하고, 물을 용제로 사용하여 유기물 용제의 사용을 절감시켜 환경보호에 더욱 유리하고, 반응과정에 요소가 느리게 물에 용해되어 반응액의 pH 값을 안정시키고 반응이 끝난 후 용액에 남은 요소를 분해시켜 용액에 중성을 나타내고 염기성 용액의 후처리를 수행할 필요가 없다.

상기 제조 방법을 이용하여 합성된 유기물 티오황산염의 정제는 기존기술에 널리 이용되고 있는 분리 정제 방법으로 정제할 수 있는데, 예를 들어 출원번호가 200610040688.1인 특허출원에 공개된 분리 정제 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 제공되는 제조 방법이 단계(2)를 수행한 후, 단계(2)를 완성한 반응액과 에탄올을 혼합하여 혼합 용액을 형성하고 혼합 용액을 2~20℃에서 1~5h 방치한 후 여과하여 얻은 필터 케이크를 건조시켜 유기물 티오황산염을 얻는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 유기물 티오황산염을 정제하는 방법은 기존의 정제 방법보다 간단하고 작업 및 제어에 편리하다.

본 발명에 의하면 기존기술에 비하여 하기 장점이 있다:

(1) 반응을 시작하기 전에 충분한 양의 요소를 한번에 투입하면 반응 용액이 안정된 pH 값 7~9를 유지할 수 있고 반응과정에 지속적으로 첨가할 필요가 없어 생산 과정을 간소화할 수 있다.

(2) 반응과정에 요소가 느리게 물에 용해되어 반응액의 pH 값을 안정시키고 반응이 끝난 후 용액 중의 남은 요소를 분해시켜 용액이 중성을 나타내고 염기성 용액의 후처리를 수행할 필요가 없다.

(3) 요소를 이용하여 반응 용액의 pH 값을 안정시켜 용액이 산성으로 되는 것을 방지하고 부산물메르캅탄 화합물의 생성을 억제하며 반응 효율을 향상시키고 반응 시간을 줄이며 제품의 순도를 높이고 에너지 소비를 절약한다.

(4) 반응과정에 유기용제를 첨가하지 않고 유기용제의 사용을 감소하며 반응과정에 악취를 풍기는 부산물이 생성되지 않고 제조 공정이 환경보호에 더욱 유리하다.

본 발명은 공정이 간단하고 에너지 소비가 적으며 중복성이 양호하고 안전, 친환경, 환경보호의 발전방향에 부합되므로 양호한 발전 전망을 가진다.

본 발명의 원리는 하기와 같다:

가열 하에서 요소가 물 중에서 가수분해반응하여 NH₃과 CO₂를 생성하고, 그 중 NH₃은 수용액 중의 용해성이 CO₂ 기체보다 양호하므로 CO₂ 기체가 반응 용액으로부터 배출되고 NH₃은 수용액에 용해되어 용액의 pH 값을 염기성으로 조절한다. 그리고 반응 온도를 제어함으로써 요소가 수용액 중에서 지속적으로 분해되어 수용액의 pH 값을 반응에 필요한 범위 내에 안정시키고 변동되는 현상이 나타나지 않고, 또한 반응이 끝난 후 계속 가열하여 용액 중의 남은 요소를 완전히 분해시키고 생성된 NH₃과 CO₂로 하여금 용액으로부터 배출되도록 하여 염기성 용액의 후처리를 피면할 수 있다.

할로알케인과 무기 티오황산염의 반응과정에 있어서, 악취를 풍기는 메르캅탄 부산물이 생성되고 제품중에 남은 무기 할로겐화물과 5수화물 티오황산염 역시 제품의 순도에 영향을 주어 측정한 제품중의 C, H, S 등 원소의 함유량이 계산한 값과 차이가 생기게 된다. 본 발명에 있어서, 요소를 첨가하여 반응 용액의 산성/염기성을 조절함으로써 메르캅탄유 화합물의 생성을 억제하고 반응이 끝난 후 에탄올을 첨가하여 유기물 티오황산염 제품을 분리시켜 제품 중의 C, H, S 원소의 함유량은 계산한 값과 비슷하다.

본 발명의 공정은 하기 단계를 포함한다:

단계(1), 기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 반응용기를 이용하고 수용성 무기 티오황산염과 요소를 반응용기에 투입하며 물을 첨가하여 기계적 교반하여 용해시켜 무기 티오황산염의 몰농도가 0.5~2.8 mol/L인 수용액을 얻는다.

단계(2), 교반하면서 할로알케인을 첨가하고 반응액을 가열하며 반응 온도를 80~120℃에 제어하고 용액의 pH 값을 7~9에 제어하며 회류하에서 4~9h 교반 반응시킨다.

단계(3), 반응이 끝난 후 용액을 쏟아내고 에탄올을 첨가하며 용액을 0~20℃에서 1~5h 방치한 후 여과하여 고체를 분리시키고 45~55℃에서 건조시켜 유기물 티오황산염을 얻는다.

회류하에서 교반 반응시킬 경우, 내부 표준법을 이용하여 가스크로마토그래피(GC)와 고속액체크로마토그래피(HPLC)을 통하여 각각 반응 용액에 남은 유기 할로알케인과 무기 티오황산염을 측정하면 반응 결속 시간을 확정할 수 있고, 이와 동시에 전화율을 계산할 수 있다. 교반 반응을 정지시킨 후의 용액에 에탄올을 첨가하면 타겟 산물인 유기물 티오황산염이 수용액으로부터 석출되고 반응하여 생성된 무기 할로겐화물과 남은 무기 티오황산염이 여전히 수용액에 남아있어 제품의 순도를 향상시킬 수 있다.

아래 구체 실시예를 결합하여 본 발명을 진일보로 설명한다. 여기서 하기에 설명되는 실시예는 본 발명의 몇 구체 실시예에 불과하고 본 발명의 이러한 실시예는 본 발명의 기술방안을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며 본 발명의 내용으로부터 직접 얻거나 혹은 연상되는 모든 변형은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

실시예1

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 12.4g의 5수화 티오황산나트륨과 0.75g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 3.9g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하면 용액의 pH 값이 7이고, 회류하에서 6h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 100mL 에탄올을 첨가하며 용액을 0℃에서 1h 방치하여 대량의 고체를 석출시키고 고체 산물을 여과하여 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예2

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 24.8g의 5수화 티오황산나트륨과 5.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 7.8g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하면 용액의 pH 값은 9이고 회류하에서 5h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 200mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 4℃에서 3h 방치하여 대량의 고체를 석출시키고 고체 산물을 여과하여 45℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예3

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 49.6g의 5수화 티오황산나트륨과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 15.5g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하면 용액의 pH 값은 9이고 회류하에서 6h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 150mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 10℃에서 5h 방치하여 고체를 석출시키고 고체 산물을 여과하여 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예4

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 69.5g의 5수화 티오황산나트륨과 15.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 21.7g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하고 반응액의 온도를 120℃, 용액의 pH 값을 9로 하고 회류하에서 9h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 600mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 20℃에서 5h 방치하여 여과하여 고체를 분리시키고 45℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예5

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 34.2g의 티오황산칼륨과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 15.5g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 102℃에 달하게 하고 용액의 pH 값은 9이고 회류하에서 6h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 100mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 10℃에서 3h 방치하여 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디칼륨 염을 얻는다.

실시예6

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 31.1g의 티오황산암모늄과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 15.5g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 90℃에 유지시키고 용액의 pH 값은 8이며 회류하에서 9h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 10℃에서 3h 방치하여 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디암모늄 염을 얻는다.

실시예7

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 39.6g의 5수화 티오황산나트륨과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 120mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 19.6g의 1,6-디브로모헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 80℃에 유지시키고 용액의 pH 값은 9이고, 회류하에서 5h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 10℃에서 3h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예8

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 19.8g의 5수화 티오황산나트륨과 2.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 120mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 9.8g의 1,6-디브로모헥산을 첨가하며 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 90℃에 유지하여 반응시키고 용액의 pH 값은 9이고, 회류하에서 4h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 200mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 4℃에서 5h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예9

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 33.0g의 5수화 티오황산나트륨과 9.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 8.5g의 1,4-디클로로부판을 첨가하며 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 100℃에 유지하여 반응시키고 용액의 pH 값은 9이며, 회류하에서 4h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 4℃에서 5h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 테트라메틸렌 1,4-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예10

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 33.0g의 5수화 티오황산나트륨과 7.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 12.5g의 1,8-디클로로옥탄을 첨가하며 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 100℃에 유지하여 반응시키고 용액의 pH 값은 9이며, 회류하에서 9h 교반 반응시킨 후 용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 4℃에서 5h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 옥타메틸렌 1,8-디티오황산 디소듐염을 얻는다.

실시예1 중의 구체 실시형태에 따라 티오황산나트륨과 1,6-디클로로헥산을 원료로하여 얻은 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염의 화학 분자식은 NaO₃S₂(CH₂)₆S₂O₃Na·2H₂O이다.

실시예1에서 얻은 샘플을 브로민화칼륨 시트 방법으로 적외선 스펙트럼을 측정한 결과, 구조식에 부합된다:

3564, 3457, 1619cm^-1: 결정수중의 OH의 적외선 흡수 피크

2927, 2858, 1465cm^-1: 메틸렌의 대칭 및 반대칭 신축 진동 피크

1216, 1043cm^-1 : S=O의 대칭 및 반대칭 신축 진동 피크

728cm^-1: 메틸렌면 외부 동요 진동의 특징 흡수 피크

얻은 샘플의 원소를 분석하고 그중의 C, H, S 3가지 원소의 함유량을 측정하며 샘플중의 NaCl의 함유량을 측정한 결과를 표 1에 나타내였다.

	C (%)	H (%)	S (%)	NaCl(%)
계산한 값	18.46	4.10	32.82	-
실시예1	18.12	4.04	31.28	0.51

실시예11

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 12.4g의 5수화 티오황산나트륨과 0.75g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 3.9g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하면 용액의 pH 값은 7이고, 회류하에서 6h 교반 반응시킨 후 반응 용액 샘플을 가스크로마토그래피(GC)와 고속액체크로마토그래피(HPLC)통하여 각각 용액중의 1,6-디클로로헥산과 5수화 티오황산나트륨의 함유량을 측정하고 전화율을 계산하였다. 1,6-디클로로헥산을 내부 표준으로 하고 내부 표준법으로 측정한 용액에 남은 1,6-디클로로헥산＜0.01%이고, 5수화 티오황산나트륨을 내부 표준으로 하고 내부 표준법으로 측정한 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨은 0.12%이며 대응되는 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.7%이며 교반을 정지시켰다.

용액을 쏟아내고 100mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 0℃에서 1h 방치하면 대량의 고체가 석출되고 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻었다. HPLC 테스트를 통하여 얻은 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 측정한 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.5%이다.

실시예12

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 24.8g의 5수화 티오황산나트륨과 5.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 7.8g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하면 용액의 pH 값은 9이고, 회류하에서 5h 교반 반응시킨 후 실시예11 중의 테스트방법에 따라 소량의 용액을 GC로 측정한 결과 용액에 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.15%이며 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.8%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 200mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 4℃에서 3h 방치하면 대량의 고체가 석출되고 여과하여 고체 산물을 얻고 45℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.4%이다.

실시예13

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 49.6g의 5수화 티오황산나트륨과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 15.5g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하면 용액의 pH 값은 9이고 회류하에서 6h 교반 반응시킨 후 실시예11중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 측정한 결과, 용액에 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.3%이며 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.9%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 150mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 10℃에서 5h 방치하여 고체를 석출시키고 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.5%이다.

실시예14

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 69.5g의 5수화 티오황산나트륨과 15.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 21.7g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하고 반응액의 온도가 120℃로 용액의 pH 값이 9로 하고, 회류하에서 9h 교반 반응시킨 후 실시예11중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 측정한 결과 용액에 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.2%이며 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.9%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 600mL의 에탄올을 첨가하며 용액을 20℃에서 5h 방치한 후 여과하여 고체를 분리시키고 45℃에서 건조시키면 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.3%이다.

실시예15

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 34.2g의 티오황산칼륨과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 15.5g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하며 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 100℃에 달하도록 하고 용액의 pH 값은 9이고, 회류하에서 6h 교반 반응시킨 후 실시예11중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 측정한 결과 용액에 남은 1,6-디클로로헥산 함유량은 0.3%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 티오황산칼륨 함유량＜0.01%이며 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.9%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 100mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 10℃에서 3h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디칼륨염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 티오황산칼륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화칼륨의 함유량은 0.5%이다.

실시예16

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 31.1g의 티오황산암모늄과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 15.5g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 90℃에 유지시키고 용액의 pH 값은 8이며, 회류하에서 9h 교반 반응시킨 후 실시예11중의 테스트 방법에 따라 GC로 측정한 결과 용액에 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.9%이며 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 10℃에서 3h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화물 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디암모늄염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 티오황산암모늄의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화암모늄의 함유량은 0.5%이다.

실시예17

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 39.6g의 5수화 티오황산나트륨과 6.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 120mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 19.6g의 1,6-디브로모헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 80℃에 유지하며 용액의 pH 값은 9이고, 회류하에서 5h 교반 반응시킨 후 실시예11의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 측정한 결과 용액에 남은 1,6-디브로모헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.2%이며 이에 대응되게 1,6-디브로모헥산의 전화율＞99.9%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 10℃에서 3h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 브로민화나트륨의 함유량은 0.2%이다.

실시예18

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 19.8g의 5수화 티오황산나트륨과 2.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 120mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 9.8g의 1,6-디브로모헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도를 90℃에 유지하면서 반응시키고 용액의 pH 값은 9이고, 회류하에서 4h 교반 반응시킨 후 실시예11중의 테스트 방법에 따라 GC로 테스트한 결과 용액에 남은 1,6-디브로모헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.3%이며 이에 대응되게 1,6-디브로모헥산의 전화율＞99.9%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 200mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 4℃에서 5h 방치한 후 여과하여 고체 산물을 얻고 55℃에서 건조시켜 이수화물 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 브로민화나트륨의 함유량은 0.4%이다.

실시예19

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 26.2g의 5수화 티오황산나트륨과 4.0g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 7.8g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 100℃에 달하고 용액의 pH 값은 9이며, 회류하에서 5h 교반 반응시킨 후 실시예11 중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 측정한 결과 용액에 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 측정한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.95%이며 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.9%이고 교반을 정지시킨다.

용액을 쏟아내고 400mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 4℃에서 3h 방치하여 대량의 고체를 석출시키고 여과하여 고체 산물을 얻고 45℃에서 건조시켜 이수화물 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0.01%이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.6%이다.

실시예20

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 12.4g의 5수화 티오황산나트륨과 2.4g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 125mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 5.2g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 120℃에 달하고 용액의 pH 값은 7이며, 회류하에서 3h 교반 반응시킨 후 실시예11 중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 테스트한 결과 남은 1,6-디클로로헥산 함유량은 1.5%이고 HPLC로 테스트한 결과 용액에 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량＜0.01%이다.

용액을 쏟아내고 100mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 4℃에서 0.5h 방치하여 대량의 고체를 석출시키고 여과하여 고체 산물을 얻고 45℃에서 건조시켜 이수화물 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 제품중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 0%이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 1.2%이다.

실시예21

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 74.4g의 5수화 티오황산나트륨과 3.6g의 요소를 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 18.6g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 100℃에 달하며 용액의 pH 값은 7.5이고, 회류하에서 10h 교반 반응시킨 후 실시예11 중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 테스트한 결과 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 테스트한 결과 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 7.6%이다.

용액을 쏟아내고 700mL의 에탄올을 첨가하고 용액을 4℃에서 6h 방치하여 대량의 고체를 석출시키고 여과하여 고체 산물을 얻고 45℃에서 건조시켜 이수화물 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 샘플중의 5수화 티오황산나트륨 함유량은 1.8%이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.5%이다.

비교예1

출원번호가 200610040688.1인 중국특허출원에 공개된 합성 공정에 따라 비교예1의 유기물 티오황산염을 합성하였는데, 구체적으로는,

기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 24.8g의 5수화 티오황산나트륨과 5.2g의 1,6-디클로로헥산을 4구 플라스크에 투입하고 100mL의 50%에탄올을 첨가하고 회류 및 교반하에서 90℃하에 60min 반응시킨다. 실시예11중의 테스트 방법에 따라 반응액을 각각 GC와 HPLC로 용액중의 1,6-디클로로헥산과 5수화 티오황산나트륨의 함유량을 테스트한 결과 용액중의 1,6-디클로로헥산 함유량은 2.9%이고 5수화 티오황산나트륨 함유량은 9.8%이다.

용액에 95%에탄올 100mL를 첨가하고 80℃에서 15min 회류시킨 후 여과하고 여과액에 50mL의 물을 첨가한 후 냉각시키고 건조시켜 백색 고체 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 얻는다. 샘플을 건조시키는 과정에 악취를 풍기므로 반응과정에 메르캅탄 부산물이 생성되었음을 표시한다. HPLC로 테스트한 결과 백색 고체중의 5수화 티오황산나트륨의 함유량은 18%이고 전위차적정기로 측정한 결과 염화나트륨 함유량은 3.2%이다.

비교예2

미국 특허 US7217834에 공개된 합성 공정에 따라 비교예2의 유기물 티오황산염을 합성하였는데, 구체적으로는,

질소로 청소한 기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 200mL의 4구 플라스크를 반응용기로 이용하고 45.5g의 5수화 티오황산나트륨을 투입하고 100mL의 물을 첨가하여 기계 교반하여 용해시킨 후 교반하면서 12.9g의 1,6-디클로로헥산을 첨가하고 상기 용액을 가열하여 반응액의 온도가 102℃에 달하며 계량펌프로 질량농도가 2.5%인 NaOH 용액을 떨어뜨려 반응 용액의 pH 값을 7.2±0.1에 유지하며 반응과정에 플라스크를 세척하여 회류냉각기의 꼭대기로부터 소량의 물을 분사하여 플라스크 내벽의 1,6-디클로로헥산을 플라스크내부 회수하고 회류시키면서 9h 교반 반응시킨 후 실시예11중의 테스트 방법에 따라 소량의 용액을 GC로 테스트한 결과 남은 1,6-디클로로헥산 함유량＜0.01%이고 HPLC로 테스트한 결과 남은 5수화 티오황산나트륨 함유량은 7.6%이며 이에 대응되게 1,6-디클로로헥산의 전화율＞99.9%이다.

반응 용액을 하룻밤 방치한 후 여과하여 고체 석출물을 얻고 25mL의 에탄올로 두번 세척하고 50℃ 진공건조박스에서 건조시켜 이수화 헥사메티렌 1,6-디티오황산 디소듐염을 함유한 고체 샘플을 얻는다. HPLC로 테스트한 결과 고체 샘플중의 5수화 티오황산나트륨 함유량은 0.15%이고 전위차적정기로 테스트한 결과 고체 샘플중의 염화나트륨의 함유량은 0.5%이다.

상기 실시예11~21 및 비교예1과 비교예2의 고체 제품중의 무기염 이물질 함유량의 테스트 결과는 표2에 나타낸 바와 같다.

	고체 제품중의 무기 티오황산염의 함유량(%)	고체 샘플중 할로겐화물의 함유량(%)
실시예11	0	0.5
실시예12	0	0.4
실시예13	0	0.5
실시예14	0	0.3
실시예15	0	0.5
실시예16	0	0.5
실시예17	0	0.2
실시예18	0	0.4
실시예19	0.01	0.6
실시예20	0	1.2
실시예21	1.8	0.5
비교예1	18	3.2
비교예2	0.15	0.5

표 2에 나타낸 바와 같이 실시예11~21에서 얻은 고체 제품중의 무기염 이물질 함유량의 테스트 결과가 비교예1보다 양호하므로 본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 유기물 티오황산염의 순도가 높고 부산물이 적은것을 알수 있다. 또한 실시예11~21와 비교예2의 실험과정을 비교한 결과, 비교예2의 경우 실험과정에 질소로 청소하여야 하므로 실험 안전성이 낮고 체계의 pH 값을 실시간적으로 측정하여야 하고 계량펌프를 사용하고 NaOH 용액을 첨가하여 체계의 pH 값을 유지하여야 하므로 실험과정이 복잡하고 본 발명의 제조 방법에 비하여 많은 기기가 수요되고 동력 소비가 크다. 이와 동시에 전반 공정에 소요되는 시간이 길다. 이에 비하여 본 출원의 실시예11~21에 의하면 상기 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 유기물 티오황산염의 높은 순도를 보장할 수 있다.

상기한 내용은 본 발명의 바람직한 실시예로, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 당업자라면 본 발명에 여러가지 변화를 가져올 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않는 범위내에서 수행하는 모든 수정, 동등교체, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims

단계(1), 기계교반장치와 온도계와 회류냉각기가 장착된 반응용기를 이용하고 수용성 무기 티오황산염과 요소를 반응용기에 투입한후 물을 첨가하여 기계적 교반하여 용해시켜 무기 티오황산염의 몰농도가 0.5~2.8 mol/L인 수용액을 얻고,
단계(2), 교반하에서 할로알케인을 첨가하고 반응액을 가열하여 반응 온도를 80~120℃에 제어하며 용액의 pH 값을 7~9에 제어하고 회류하에서 4~9h 교반 반응시키며,
단계(3), 반응이 끝난 후 용액을 쏟아내여 에탄올을 첨가한 후 상기용액을 0~20℃에서 1~5h 방치한 후 여과하여 고체를 분리해내여 45~55℃에서 건조시켜 유기물 티오황산염을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(1)중의 수용성 무기 티오황산염이 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄중의 한가지이고,
상기 단계(2)중의 할로알케인이 클로로알케인 혹은 브로모알케인인 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 클로로알케인이 1,4-디클로로부판, 1,6-디클로로헥산, 1,8-디클로로옥탄, 1,10-디클로로데칸, 1,12-디클로로도데케인중의 한가지이고, 브로모알케인이 1,4-디브로모부탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디브로모옥탄, 1,10-디브로모데칸, 1,12-디브로모데도데칸중의 한가지인 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
제1항 혹은 제2항에 있어서,
상기 수용성 무기 티오황산염과 할로알케인의 몰비율이 1.8:1~2.1: 1인 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수용성 무기 티오황산염과 요소의 몰비율이 4:1~1:1인 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계(3)에서 첨가한 에탄올과 단계(1)에서 첨가한 물의 체적비율이 1:1~6:1인 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
무기 티오황산염과 할로알케인을 80~120℃에서 반응시키고 상기 반응 과정에 요소를 이용하여 반응 체계의 pH 값을 7~9 사이에 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 티오황산염의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 무기 티오황산염과 상기 할로알케인의 반응 온도가 80~102℃인 것이 바람직하고, 80~100℃인 것이 더욱 바람직하며 90~100℃인 것이 더욱더 바람직한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서,
단계(1), 상기 무기 티오황산염과 상기 요소를 물에서 혼합하여 수용액을 형성하고 상기 무기 티오황산염은 수용성 무기 티오황산염이고 몰농도가 0.5~2.8mol/L이고,
단계(2), 교반하에서 상기 수용액에 상기 할로알케인을 첨가하여 반응액을 형성하고 상기 반응액을 80~120℃로 가열하며 회류하에서 계속 교반하여 상기 유기물 티오황산염을 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 단계(2)를 수행한 후,
상기 단계(2)를 완성한 반응액과 에탄올을 혼합하여 혼합 용액을 형성하고 상기 혼합 용액을 2~20℃에서 1~5h 방치한 후 여과하여 얻은 필터 케이크를 건조시켜 상기 유기물 티오황산염을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항 내지 제10항중의 임의의 한항에 있어서,
상기 무기 티오황산염과 상기 요소의 몰비율이 4:1~1:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항 내지 제10항중의 임의의 한항에 있어서,
상기 무기 티오황산염과 상기 할로알케인의 몰비율이 1.8:1~2.1:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 에탄올과 단계(1)에서 첨가한 물의 체적비율이 1:1~6:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 무기 티오황산염은 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄으로부터 선택되는 한가지이고, 상기 할로알케인은 클로로알케인 혹은 브로모알케인인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 클로로알케인이 1,4-디클로로부판, 1,6-디클로로헥산, 1,8-디클로로옥탄, 1,10-디클로로데칸, 1,12-디클로로도데케인으로부터 선택되는 한가지이고, 상기 브로모알케인이 1,4-디브로모부탄, 1,6-디브로모헥산, 1,8-디브로모옥탄, 1,10-디브로모데칸, 1,12-디브로모데도데칸으로부터 선택되는 한가지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.