JP2006306779A - ジチオスルフェート化合物の製造方法 - Google Patents
ジチオスルフェート化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006306779A JP2006306779A JP2005131223A JP2005131223A JP2006306779A JP 2006306779 A JP2006306779 A JP 2006306779A JP 2005131223 A JP2005131223 A JP 2005131223A JP 2005131223 A JP2005131223 A JP 2005131223A JP 2006306779 A JP2006306779 A JP 2006306779A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- dithiosulfate
- alkali metal
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体として用いて反応させて、ジチオスルフェート化合物を製造するにおいて、アルカリ金属の炭酸塩および/または炭酸水素塩の存在下で反応させることにより上記課題を解決した。
【選択図】 なし
Description
斯かる問題を解決する方法として、特許文献1には、反応液を冷却して目的のジチオスルフェート化合物を含む沈殿物として濾過分離した後、これを再結晶にて精製する方法や、反応液を乾固させて、これを熱メタノールで抽出して、目的のジチオスルフェート化合物を得る方法が記載されているが、何れも煩雑且つ多大のエネルギーを要するものであった。
斯かる品質の問題を解決する方法として、特許文献1には、チオ硫酸アルカリ金属塩1モルに対し0.05〜0.2モルの亜硫酸ナトリウムを加えることで、副生成物の生成を抑制できることが記載されているが、本発明者が追試したところ、悪臭物質であるメルカプタン類等の副生成物が生成し、得られたジチオスルフェート化合物の品質を向上させるには至らなかった。また、目的のジチオスルフェート化合物を濾取した後に得られた濾液のpH値は低く、反応媒体として、そのまま再利用できるものではなかった。更に、得られたジチオスルフェート化合物の水溶液のpH値は低い値であった(比較例2)。
更に、得られたジチオスルフェート化合物を水溶液に調整した場合、そのpH値の低下も無く、加硫促進剤等として用いるのに好適な性状を有していた。
本発明で使用されるジハロゲン化合物は式(I)で表される。式中、Xは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素を表す。ジハロゲン化合物(式(I))の具体的な態様としては、1,4−ジクロロブタン、1,6−ジクロロヘキサン、1,8−ジクロロオクタン、1,12−ジクロロドデカン等のジクロロアルカンや;1,4−ジブロモブタン、1,6−ジブロモヘキサン、1,8−ジブロモオクタン、1,12−ジブロモドデカン等のジブロモアルカンや;1,4−ジヨードブタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,8−ジヨードオクタン、1,12−ジヨードドデカン等のジヨードアルカンなどが挙げられるが、ジクロロアルカンが好ましい。
チオ硫酸アルカリ金属塩の使用量は、ジハロゲン化合物(式(I))1モルに対して1.6〜2.4モルが好ましく、更に好ましくは1.8〜2.2モルである。なお、チオ硫酸アルカリ金属塩は結晶水を含有していても無水物でもよい。
また、反応媒体の使用量は、均一系の反応を維持できる量であって、かつ、後述の熱時濾過において、目的のジチオスルフェート化合物は全量溶解するが、反応で生成したハロゲン化アルカリ金属塩はできるだけ多く析出する量とすることが好ましい。具体的には、反応のスケールや反応温度によって異なるが、ジハロゲン化合物(式(I))1gに対して、好ましくは1〜100g、更に好ましくは2〜20gの範囲で適宜選択される。
また、反応圧は通常は常圧であるが、反応温度が水性有機媒体の沸点以上の場合は加圧となる。反応雰囲気は特に制限されず、大気中、或いは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス存在下でも行うことができる。
更に、この反応は、例えば、チオ硫酸アルカリ金属塩を溶解した反応媒体に前記ジハロゲン化合物を滴下して行うこともできる。
また、炭酸水素金属塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等を挙げることができる。。
なお、これらのアルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素金属塩は、単独又は2種以上を混合して使用することもできる。
分離されたジチオスルフェート化合物(式(I))は、更に、冷却温度と同じ温度で反応媒体と同じ組成の洗浄液を用いて洗浄され乾燥される。洗浄後の洗浄液はそのまま晶析母液と共に次工程に供してもよく、ジチオスルフェート化合物(式(I))の洗浄に再使用してもよい。
また、本発明では、繰り返しの工程で、原料(前記ジハロゲン化合物及びチオアルカリ硫酸塩)仕込み量を、晶析後の母液中に溶存するジチオスルフェート化合物の量に相当する量(化学量論量)以下の範囲で(好ましくその相当量分だけ)減少させて、再度第1〜第3工程を繰り返して行う事もできる。
例えば、原料仕込み量を最初の仕込み量の10%程度減少させて繰り返しの工程を行うことができる。この結果、各繰り返しの工程では、原料仕込み量に基づく収率を超えて目的のジチオスルフェート化合物を得ることになる。
本発明の製造方法で生成したジチオスルフェート化合物(式(I))は、第3工程で晶析分離した後、減圧乾燥(温度20〜110℃、0.1〜760torr、0.5〜24時間)して得られる。
(1巡目)
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた1L(リットル)の丸底フラスコに水158.58gとメタノール273.26gを仕込み、25℃で攪拌しながら、チオ硫酸ナトリウム105.72g(0.64モル)を加え、更に炭酸ナトリウム1.69g(0.016モル)を加えた後、1,6−ジクロルヘキサン50g(0.32モル)を攪拌下で添加した。溶媒が還流するまで温度を上げ、還流下(液温73〜75℃)で15時間反応を行った(1巡目の第1工程)。
母液B(368.40g)を丸底フラスコに仕込み、水43.54g、メタノール80.42g、チオ硫酸ナトリウム98.38g(1.024モル)と炭酸ナトリウム1.58gを攪拌下で添加した後、1,6−ジクロルヘキサン46.54g(0.58モル)を攪拌下で添加した。次いで、溶媒が還流するまで温度を上げ、還流下(液温73〜75℃)に15時間反応を行った(2巡目の第1工程)。
原料の仕込み量、濾液のpH値、ヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物の取得量は表1に記載の通りである。また、これら4回の繰り返しの反応によって得られた目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物の総量は、417.75gであり、仕込んだ1,6−ジクロルヘキサンの総和を基準とした収率は87%であった。
HMTSの水溶液は、取得したHMTS0.15gを水10mLに溶解して調整した。
実施例1の1巡目の反応におけるアルカリ金属塩を表2記載のものに代えて、実施例1の1巡目と同様にして反応を行った。その結果を表2に示す。
なお、これらの反応で得られたヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物にメルカプタン類の臭気は全くなかった。
実施例1の1巡目の反応におけるアルカリ金属塩を使用しなかった以外は実施例1の1巡目と同様の条件で反応を行った。その結果、母液AのpH値は4.7であり、母液からはメルカプタン類の臭気があった。また、高速液体クロマトグラフィーで分析を行ったところ実施例1では認められなかった副生成物由来のピークが検出された。
取得したヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物0.15gを水10mLに溶解して、そのpH値を測定したところ4.5であった。また、メルカプタン類の臭気も認められた。
実施例1の1巡目の反応におけるアルカリ金属塩に代えて表3記載のアルカリ金属塩並びに使用量で、実施例1の1巡目と同様な条件で反応を行った。実施例1の1巡目の反応の母液Aに対応する各反応の母液AのpH値を表3に示す。
なお、これらの反応で得られたヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物にメルカプタン類の臭気が認められた。
比較例1の母液B(pH値=5.0)を反応媒体として用いて、アルカリ金属塩を新たに添加する事無く2巡目の反応を行った。その結果、目的のヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物の濾取後の母液Aをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヘキサメチレンビスチオールが検出され、取得したヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物にはメルカプタン類の強い臭気が認められた。また、高速液体クロマトグラフィーで取得したヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物の結晶の分析を行ったところ、比較例1同様に実施例1では見られなかった大きなピークが検出された。
Claims (2)
- (a)第1工程で、水性有機媒体を反応媒体に用いて、式(I)で表されるジハロゲン化合物
とチオ硫酸アルカリ金属塩とをアルカリ金属の炭酸塩および/または炭酸水素塩の存在下に反応させて、式(II)で表されるジチオスルフェート化合物を生成させ、
(b)第2工程で、第1工程の反応液中に析出したハロゲン化アルカリ金属塩を熱時濾過により除去し、(c)第3工程で、第2工程の母液を冷却して生成したジチオスルフェート化合物を晶析分離し、(d)第3工程のジチオスルフェート化合物の晶析分離で得られた母液を第1工程の反応媒体として用いることを特徴とするジチオスルフェート化合物の製造方法。 - ジチオスルフェート化合物がヘキサメチレンビスチオスルフェート2ナトリウム塩・2水和物である請求項1記載のジチオスルフェート化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005131223A JP4747660B2 (ja) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005131223A JP4747660B2 (ja) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006306779A true JP2006306779A (ja) | 2006-11-09 |
JP4747660B2 JP4747660B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=37474079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005131223A Expired - Fee Related JP4747660B2 (ja) | 2005-04-28 | 2005-04-28 | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4747660B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103130697A (zh) * | 2013-02-26 | 2013-06-05 | 北京彤程创展科技有限公司 | 后硫化稳定剂有机硫化硫酸盐的制备方法 |
CN103819377A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-05-28 | 菏泽佳成化工有限公司 | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817132A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-02-01 | モンサント・ヨ−ロツプ・ソシエテ・アノニム | ゴム組成物 |
JPS62249965A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-30 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 有機チオ硫酸塩の製造方法 |
JPH023676A (ja) * | 1988-06-14 | 1990-01-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アミノアルキルチオール硫酸の製造法 |
JPH03115259A (ja) * | 1981-07-08 | 1991-05-16 | Monsanto Europe Sa | 有機チオスルフエート類 |
JPH06234734A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-08-23 | Huels Ag | ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法 |
JP2005272330A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Ube Ind Ltd | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
JP2005298512A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | チオ硫酸誘導体の製造法 |
JP2006219390A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Ube Ind Ltd | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
-
2005
- 2005-04-28 JP JP2005131223A patent/JP4747660B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817132A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-02-01 | モンサント・ヨ−ロツプ・ソシエテ・アノニム | ゴム組成物 |
JPH03115259A (ja) * | 1981-07-08 | 1991-05-16 | Monsanto Europe Sa | 有機チオスルフエート類 |
JPS62249965A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-30 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 有機チオ硫酸塩の製造方法 |
JPH023676A (ja) * | 1988-06-14 | 1990-01-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アミノアルキルチオール硫酸の製造法 |
JPH06234734A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-08-23 | Huels Ag | ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法 |
JP2005272330A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Ube Ind Ltd | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
JP2005298512A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | チオ硫酸誘導体の製造法 |
JP2006219390A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Ube Ind Ltd | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103130697A (zh) * | 2013-02-26 | 2013-06-05 | 北京彤程创展科技有限公司 | 后硫化稳定剂有机硫化硫酸盐的制备方法 |
CN103819377A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-05-28 | 菏泽佳成化工有限公司 | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
CN103819377B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-01-06 | 菏泽佳成化工有限公司 | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4747660B2 (ja) | 2011-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4991121B2 (ja) | チオ硫酸誘導体の製造法 | |
CN108395393A (zh) | 一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法 | |
KR101925482B1 (ko) | (플루오로술포닐)퍼플루오로알칸술포닐이미드염의 제조 방법 | |
JP2008500389A (ja) | 1,3−ジブロモアセトン、1,3−ジクロロアセトン及びエピクロロヒドリンの製造方法 | |
RU2008107984A (ru) | Перфторалкансульфонат калия и способ его получения | |
JP4747660B2 (ja) | ジチオスルフェート化合物の製造方法 | |
JP5655633B2 (ja) | パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法 | |
FR2499984A1 (fr) | Procede pour la preparation de disulfures de thiurame | |
JP2017218328A (ja) | ビス(フルオロスルホニル)イミドアルカリ金属塩の製造方法 | |
JP2006188449A (ja) | 環式ジスルホン酸エステルの製造方法 | |
JP5756999B2 (ja) | ビス(ペルフルオロアルカンスルホン)イミド塩の製造方法 | |
JP4341439B2 (ja) | ジチオスルフェート化合物の製造方法 | |
CN107793384B (zh) | 一种制备2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的方法 | |
WO2019044286A1 (ja) | パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法 | |
KR100789557B1 (ko) | 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터메틸-4-포밀벤조에이트와 디메틸 테레프탈레이트의분리회수방법 | |
JPS61229873A (ja) | 2‐メルカプトベンゾオキサゾールの製法 | |
JP2004189651A (ja) | 2,3−ピリジンジカルボン酸の製造方法 | |
JP2006045089A (ja) | ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)の製造法 | |
RU2270199C2 (ru) | Способ получения n-алкил-2-бензтиазолилсульфенимидов, оборудование для их получения и способ их очистки | |
JP2006219390A (ja) | ジチオスルフェート化合物の製造方法 | |
JP2006241091A (ja) | 1,3−ジベンジル−2−オキソイミダゾリジン−4,5−ジカルボン酸の製造方法 | |
JP2019069904A (ja) | パーフルオロアルカンスルホニルイミド酸金属塩の製造方法 | |
JP2007297352A (ja) | ヨウ化アルキルの製造方法および2−アルキル置換シクロヘキサノンの製造方法 | |
WO2019117180A1 (ja) | メチオニンの製造方法 | |
JPH07101931A (ja) | 2−アミノエチルスルホン酸の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110502 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |