JPH03115259A - 有機チオスルフエート類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。

硫黄および加硫促進剤と加熱することによｐジエンゴム
を加硫する方法は長年にわたシ知られている。この方法
ではある種の物理的性質たとえば高し（ルでの引張り強
度、レジリエンス（ｒθθｉｌｉｅｎｃ’ｅ　）および
疲労抵抗性を有する加硫生成物が得られるが、しかしか
かる加硫生成物は良好な老化（エージング）性を有しな
い傾向がある。酸化熱老化を遅延させる抗酸化剤の添加
とは別Ｋ、老化性の改良された加硫生成物を製造するた
めに提案されたその他の方法は従来からの加硫で用いら
れたのに比べて硫黄の割合を少々くし、促進剤の割合を
多くしそして硫黄を他の交叉結合剤により部分的にかま
たは完全に置き換えることからなる。かかる交叉結合剤
の例としてはアミンジスルフィド類、たとえば英国特許
第１，　４　０　９，　９　５　３号明細書および米国
特許第３，８４７，８８０号明細書に記載のＮ，Ｎ−ジ
チオジモルホリン、ビス（スルフェンアミド）および英
国特許第１，３８８，２７９号明細書に記載の有機架橋
基を通して結合寧れた２個またはそれ以上の促進剤基か
らなる化合物をあげることができる。

しかしながら、かかる別の系を使用して製造された加硫
ツムは硫黄加硫による加硫ゴムの有する利点のあるもの
を欠除する傾向がある。たとえば硫黄／促進剤の比を小
さくしたりまたは硫黄を部分的にかｌたは完全にアミン
ジスルフィドに置き換えたりすると、動的性質の劣った
加硫ゴムになる。前記ビス（スルフェンアミド）および
２種またはそれ以上の促進剤基を含有する化合物の使用
は促進剤作用を有する分子種ならびに交叉結合作用を有
する分子種が加硫系中に放出されることを意味し、した
がって交叉結合剤および促進剤が別の存在として加えら
れる場合に可能である配合の際における変化のための自
由度が失われる。

本発明によれば、本発明者等はジエンゴムの配合中に硫
黄および加硫促進剤の外にある種の物質を加えることに
より性質の改良された加硫生成物が得られることが見出
された。これらの物質は加硫生成物の温度がキュア後の
長期間および加硫生成物の使用寿命中やむをえず高いま
まである場合にその加硫生成物の性質を安定化する作用
を肩しており、そして本明細書ではこれを安定剤物質と
称する。

本発明は、ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤を包含し
しかもさらに２個またはそれ以上の式 ％式％ Ｃ式中、Ｒは（ａ）基ＯＭ（ここでＭは一価金属、多価
金属の当量、含窒素塩基にプロトンを付加することによ
り誘導されるｍ個イオン、または含窒素塩基に２個また
はそれ以上のプロトンを付加することにより誘導される
多価イオンの当量である）あるいは（ｂ）脂肪族基、環
状脂肪族基、芳香族基および複素環式基およびかかる基
のいずれかの２種またはそれ以上の組合わせである基か
ら選択される有機基を表わし、その際、前記式の基は有
機架橋基により結合されているかまたは有機高分子鎖に
結合されている〕で表わされる基を含有する安定剤物質
をも含有していることを特徴とする加硫可能なコム組成
物を提供する。すなわちこれらの基はチオスルフェート
基−８−８ｏ２０Ｍ−Ｊたけチオスルホネート基−８−
８Ｏ２Ｒ（式中Ｒは前記の有機基である）である。

また、本発明は本発明の加硫可能なゴム組成物を加硫温
度において加熱することにより得られた加硫生成物をも
包含する。米国特許第３．５３５，２４９号明細書には
、（ａ）少くとも１種のフェノール性酸化防止剤（ｂ）
重金属イオンの作用を中和する少くとも１種の中和剤お
よび（ｃ）少くとも１種の還元剤からなる重合体のため
の酸化防止剤組成物が開示されている。かかる組成物中
で還元剤は有機または無機のチオスルフェートたトエば
ナトリウムベンジルチオスルフニー）−ｆｆｉたけチオ
硫酸ナトリウムであることができる。

米国特許第３，７３２，１９２号明細書によれば、式Ｒ
−８−Ｓｏ２Ｒ１（式中ＲおよびＲ１は有機基たとえば
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基およびそれ
らの置換誘導体である）のチオスルホネート類はオゾン
化防止剤および加硫促進剤を含有する加硫可能々ジエン
ゴム剤の早期加硫を制御するのに有用である。

この従来技術に比べて、本発明で使用される安定剤物質
の本質的特徴はそれらが少くとも２個のチオスルフェー
ト基またはチオスルホネート基を含有する点にある。た
とえば本発明の安定剤物質により加硫生成物に付与され
そしてそれらの２官能性または多官能性罠帰因する加硫
もどり抵抗のような種類の安定化は従来技術のモノチオ
スルフェート類およびモノチオスルホネート類によって
はみられ々い。

好ましい安定剤物質は、チオスルフェート基またはチオ
スルホネート基がそれぞれ架橋基の第１級炭素原子に結
合されている化合物、そしてチオスルフェート基−！た
はチオスルホネート基が高分子主鎖に結合された側鎖中
の第１法炭素原子に結合されている重合体である。すな
わちチオスルフェート基またはチオスルホネート基は通
常−ＣｎＨ２−８−８Ｏ２Ｒの形態で存在する。

本発明による加硫生成物安定剤として有用な大多数の物
質は新規でありそして本発明のさらに別の、％９は２個
またはそれ以上の式％式％ （式中、Ｍ￥′ｉ、−価金属ｌたは多価金属の当量、含
窒素塩基にプロトンを付加することにより誘導されるｍ
個イオンまたは窒素塩基に２個鷹たはそれ以上のプロト
ンを付加することにより誘導される多価イオンの当量で
ある）で表わされる基を含有する物質であり、而してそ
れらの物質はそれらの基が有機架橋基により結合されて
いる化合物であるか′！たはそれらの基が有機高分子鎖
に結合されてＶ・る重合体であるが、ただしその物質が
式 ＭＯ３Ｓ−８−Ｘ’　−Ｅ−８ｏ３Ｍ を有する化合物でしかもＸ′が−（ＣＨ２）Ｘ−基（こ
こでＸは２〜７．１０または１２の値の整数である）、
−ＣＨ２−Ｃ！珍和Ｈ−ＣＨ２−基、−ｃａ２ｃｏｃＨ
２−基、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２基、−ｃＨ２ｃ
Ｈ２ｓｏ２ｃＨ２ｃｕ２−基、または−（ＣＨ２）ｎｃ
’６Ｈａ　（ＣＨ２）ｎ−基（ここでｎは１〜乙の値を
有しそしてｃ６ｐ４はｐ−フェニレンである）を表わす
場合Ｍはナトリウムではなく、そしてＸ′が−（ＯＨ２
）７−基を表わｆ場合ＭはＳ−ペンジルイソチオウロニ
ウムではないものとする。

有機架橋基により結合される式−８−８０２Ｈの基を含
Ｍする化合物である安定剤は通常２個、３個または４個
の−８−８Ｏ２Ｒ基を含有する。かかる化合物の例とし
ては式 ％式％） （式中　ｎｌは少くとも１の整数値を有し、ｎ″は２．
３または４の値を有しそしてＸは架橋基の残余を表わす
）を有する化合物があげられる。

２個の−８−８０２Ｒ基を有する化合物では架橋基は二
価でありそしてかかる化合物は式 １式％ で表わすことができる。上記式中、Ｘ′はたとえば直鎖
状または分枝鎖状のアルキレンまたはアルケニレン基、
好ましくは２個からまたは５個から４０個の炭素原子を
有するもの、さらに好ましくは５個から１６個の炭素原
子を有するものであることができる。かかる基の例とし
てはたとえばエチレン、Ｒンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ド
デカメチレン、３−メチル−１，５−イ／チレンおよヒ
１．６−ヘキサー２−エニレンがあげられる。別の態様
では二価架橋基は１個′またはそれ以上のアリール（た
とえばフェニル）置換基を有するアルキレンまたはアル
ケニレン基であってもよい。かかる基の一例として２−
フェニル−１，４−フチレンカアル。

他の場合においてＸ′は２個またはそれ以上のフルキレ
ン単位を含有する構造を有し、かかる単位の対は酸素原
子または硫黄原子を介してか、−５ｏ２−１−ＮＨ−１
−ＮＨ２−１−Ｎ（０１〜６アルキ／ｌ／　）　−ｉた
け−ＣＯＯ−の基を介してかまたはアリーレンあるいは
シクロアルキレン基を介して結合されている。かかる構
造の代表例は以下の式 １式％） ） ） ） ） 〔式中、各ａおよび各Ｃは独立して２〜２０の整数を表
わし、各すは独立して１〜１０の整数を辰わしそしてＹ
は−（Ｃ！Ｈ２）ｃ−基または−（Ｃ！Ｉ（２ＣＨ２０
）ｄ（Ｈ２Ｃ！Ｈ２−基（ここでｄは１〜５の整数を表
わす）を表わす〕で表わされるものである。ａとして好
ましい値は３〜８であり、ｂとして好ましい値は１〜４
でありそしてＣとして好ましい値は３〜１８であるが、
特に３〜１２が好プしい。

架橋基Ｘ′の他の例としては式 ％式％） ） （式中、各Ｃは独立して２〜２０．好ましくは３〜１８
、さらに好ましくは３〜１２の値を有する）を有する基
があげられる。

ａ、東またはＣの値が２を越える場合にはポリメチレン
基は直鎖状または分枝鎖状であることができるが、しか
し−８Ｏ７ＯＲ基が結合している末端炭素原子は第１級
炭素原子であるのが好ましい。

３個または４個のチオスルフェート基またはチオスルホ
ネート基を有する安定剤化合物の例としてはたとえば３
個または４個の−ＯｍＨ２ｒｎ−Ｂ−ＢＯ２Ｒ基（ここ
でｍは代表的には３〜６の値を有する）がたとえばベン
ゼン核またはナフタレン核のような芳香族核（これはさ
らに他の置換基を含有してもよい）中の置換基であるか
またはたとえハヒフェニル、ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホンまたはベンゾフェノンのような２核また
は３核の芳香族化合物の１個またはそれ以上の核におけ
る置換基として存在する化合物があげられる。

３価架橋基のさらに別の例としては式 ０式％ ） （式中、各ＡＩは独立してたとえば０２〜１８アルキレ
ン、好ましくは０３〜１２のアルキレンのようなアルキ
レン基でありそしてＡｆ′ｉｃ１〜６アルキルである）
の基、そしてまた式 ％式％） （式中、各Ｃは独立して２〜２０、好ましくは３〜１８
、特に好ましくは３〜１２の値を有する）の基がある。

さらに別の４価架橋基の例としては、式０式％（） （式中　ＡＩは前述の定義を有する）を有する基および
式 ％式％） （式中、各Ｃは独立して２〜２０、好ましくは３〜１８
、より好ましくは３〜１２の値を有する）の基があげら
れる。

重合体の例としては、たとえば式 ％式％ で表わされる重合体、 および高分子鎖が −８Ｏ２Ｒ （式中、Ｒ′は０１〜１２アルキル基を表わしそしてＣ
は２〜２０の整数値を有する）から選択される単位より
生成されそしてその重合体中の単位の少くとも１０％、
好ましくは少くとも２０％、たとえば２５〜７５％が−
８−８Ｏ２Ｒ基を含有するエステル化された々いし部分
エステル化されたポリビニルアルコール類があげられる
。

チオスルフェート基筒たはチオスルホネート基は２個ま
たはそれ以上のアルキレン単位が原子Ｉたは基を介して
結合されている前記種類の架橋基に結合しているかまた
はチオスルフェート基またはチオスルホネート基が高分
子鎖から懸垂している単位に結合しているアルキレン単
位中の炭素原子の最適数、式−（！ｍＨ２ｍ−８−８Ｏ
２Ｒ中のｍの最適数および基ＡＩＫおける炭素原子の最
適数は架橋基の構造の残余による。有効な安定剤として
化合物が作用するためにはある種の分子配置をとりうる
能力、すなわちある程度の可撓性（屈曲可能性）が必要
とされるようである。

さらに別の要件は、チオスルフェート基またはチオスル
ホネート基の相対位置が、安定剤物質を含有するゴム組
成物が加熱される際に有意の分子内環化が生起しうるよ
う々状態であってはならないということである。たとえ
ば、架橋基がトリメチレンまたはテトラメチレンである
化合物はほとんど安定剤活性を示きないが、これはかか
る化合物が環化しやすいためによるものと考えられる。

すなわち前述の定義をＭする化合物の中には種々の程度
の安定剤活性が見出されるであろうが、しかし以下に述
べられる評価の方法は慣例的々ものであり、したがって
判定の化合物がゴム組成物を有用に安定化するかどうか
を決定することは当業者・にとっては簡単且つ最小限度
の実験の問題である。

安定剤物質の前記式中におけるＭが一価金属を表わす場
合、これはたとえばナトリウム、リチウムまたはカリウ
ムのようなアルカリ金属であることができる。ナトリウ
ムがより好ましいアルカリ金属である。あるいはまた、
Ｍは多価金属、たとえばマグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、ニッケル、コバルトまたはアルミニウム
の当量を表わすことができる。

Ｍが含窒素塩基にプロトンを付加することにより生成き
れるｍ個イオンを表わす場合、含窒素塩基はアンモニア
あるいは単純々第１級、第２Ｒまたは第３級のアミンす
なわち １２ＮＩ（２、Ｒ２Ｈ”ＮＨまたは　Ｒ２Ｒ５Ｒ４ＮＣ
式中　Ｂ２、Ｒ５およびＲ４の各々は独立してアルキル
基（たとえば０１〜２ｏアルキル基）、０５〜．シクロ
アルキル基（たとえばシクロヘキシル基）またはアルキ
ルシクロアルキル基（たとえばメチルシクロヘキシル基
）、　ヘンシル基、フェニル基または置換フェニル基（
たとえばトリルまたはクロロフェニル基）を表わすが、
ただしＲ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１個より多く々い
ものがフェニル基または置換フェニル基である〕である
ことができる。

アミンは比較的弱い塩基性のものが好丑しい。

これらの例としては弱塩基性がたとえば第３級アルキル
基たとえば４〜１２個の炭素原子を有する筒３級アルキ
ル基（たとえば第３級ブチル基、第３級アミル基筒たは
１．１．３．３−テトラメチルブチル基）の存在による
窒素原子のｌわりの立体障害の結果として存在するアミ
ンをあげることができる。かかるアミンの例としては第
２級アミンＲ２Ｒ５ＮＨ（式中、Ｒ２およびＲ５のうち
の一方は第３級アルキル基であり、他方はベンジル第１
たはシクロヘキシル基またはアルキルシクロヘキシル基
である）をあげることができる。あるいはまた、　Ｒ２
およびＲ３の両方が第３級アルキル基であることができ
る。さらに別の例は式中Ｒ２が第３級アルキル基でらり
そしてＲ３およびＲ４がベンジル基である第３級アミン
である。

他の適当な弱塩基性アミンは第１級アミンＲ２ＮＨ２（
式中Ｒ２はフェニル基ｌたは置換フェニル基である）お
よび第２級アミンＲ２Ｒ３ＮＨ（式中Ｒ２はフェニル基
または置換フェニル基でありそしてＲ３は０１〜２ｏア
ルキル基、好１しくはＣ１〜１２アルキル基でるる）で
ある。かかるアミンの例としてはたとえばアニリン、ト
ルイジン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン
およびＮ−イソへキシルアニリンがあげられる。かがる
第２級アミンの特別の種類はＲ２が第２級アルキル基、
好ましくは０３〜１２第２級アルキル基Ｉたはシクロヘ
キシル基を表わしそしてＲ３が４−フェニルアミノフェ
ニル基を表わすものからなる。これらのアミンの例とし
てはたとえばＮ−インプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−第２級ブチル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルフ
チルーＮ′−２エニルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
１，４−ジメチルペンテルー１４′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンおよヒ１９−ンクロヘキシルーＮ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンをあけることができ
る。かかるアミンは４−フェニルアミノフェニル基中に
おける第２の窒素原子の存在にもかかわらずモノ酸壌基
として作用する。なぜならばこの第２の窒素原子は実際
には塩基性を全く有していないからである。

本発明のチオスルフェート塩を生成する含窒素塩基の他
の例としてはたとえば式 ％式％ 〔式中、各Ｒ２は独立して水素、アルキル基（たとえば
０１〜２ｏアルキル基）、Ｃ５〜９のシクロアルキル基
ｌたはアルキルシクロアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基または置換フェニル基（次とえばトリル基）でちる
〕のグアニジンおよび置換グアニジ／、および式 ％式％ （式中、Ｒ５は０１〜２ｏアルキル基、Ｃ５〜９のシク
ロアルキル基ｌたはアルキルシクロアルキル基菫たはベ
ンジル基を表わす）の置換イソチオ尿素があげられる。

置換グアニジンの具体例としてはたとえばジフェニルグ
アニジンお！　ヒ’；−０−トリルグアニジンがあげら
れ、置換イソチオ尿素の具体例としてはたとえばＳ−エ
チルイソチオ尿素およびＳ−ベンジルイソチオ尿素があ
げられる。

Ｍが窒素塩基に２個またはそれ以上のプロトンを付加す
ることにより生成される多価鋳イオンの当量を表わす場
合、かかるイオンが誘導されうる塩基の例としては、た
とえば式 ％式％ Ｃ式中、Ａはアルキレン基−（ＣＨ２）。−（ここでＣ
は２〜２０、好ｔＬ＜は２〜１２の値を有しそしてこの
基は直鎖状または分枝鎖状であることができる）Ｉたは
フェニレン基（たとえばｍ−フェニレン基Ｉたはｐ−７
エニレン基）を表わしそして各Ｒ２は独立してアルキル
基（たとえば０１〜２゜アルキル基）、０５〜９のシク
ロアルキルＩたはアルキルシクロアルキル基、（ンジル
基、フェニル−フェニルアミノフェニル基であるが、た
だしＡがフェニレン基である場合Ｒ２１ｄフエニル基ま
たは置換フェニル基のいずれでもない〕のアルキレンジ
アミン、　　Ｎ、Ｎ’−ジ置換アルキレンジアミン、フ
ェニレンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ジ置換フェニレンジ
アミンをあげることができる。

Ａがアルキレン基を表わすような好ｌしいアミンでは、
　Ｒ２は第３級アルキル基（たとえば第３級ブチル基、
第３級アミル基または１　、ｉ　、３．３−テトラメチ
ルブチル基）またはフェニル基である。かかるアミンの
例としてはたとえばＮ、Ｎ’−ジフェニルエチレンジア
ミン、ＮＩＮ′−シ第３級ブチルー１，４−テトラメチ
レンジアミンおよびＮ、Ｎ’−ビス（１、ｉ　、３．３
−テトラメチルブチル）−１，６〜へキサメチレンジア
ミンがあげられる。

Ａがフェニレン基を表わす好ましいアミンでは、Ｒ２は
第２級アルキル基好ましくはＣ３〜１２第２級アルキル
基またはシクロヘキシル基である。

かかるアミンの例としてはたとえばＮ、Ｎ’−ジ第２級
ブチルーｐ−フ二二レンジアミン、　　Ｎ、Ｎ’−ビス
（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−７エニレンジアミン
、　　Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−
ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ、ｌＩ′−ヒス（１−ｚチ
ル−３−メチルはブチル）−ｐ−７エニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ′−ヒス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミンおよヒＮＩＮ′−ジシクロへキシル−ｐ−フ
ェニレンジアミンがあげられる。

可能な塩基の例としてはまた式 ％式％）（２ （式中、Ａ′は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそして各Ｒ２は独立
してＣ１〜２ｏアルキル基、０５〜９のシクロアルキル
Ｉたはアルキルシクロアルキル基、（ンジル基、フェニ
ル基またハ置換フェニル基ヲ表わす）のポリアルキレン
ポリアミンをもあげることができる。

他の場合では含窒素塩基の窒素は複素環の一部分である
。その塩基は単環たとえばピリジンであるかまたは窒素
含有複素環が別の環に縮合されている化合物たとえばキ
ノリンであることができる。さらに、その複素環はたと
えばモルホリンまたはピはリジンの場合のように飽和さ
れていてもよいしあるいけそれはたとえばピロリンまた
は１．２−ジヒドロキノリンの場合のように１個ｌたは
それ以上の二重結合を含有しうる。

Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物の９ち、加硫生成
物安定剤として使用するのに好ましいものはＭが場合に
より環置換基を有していてもよい１，２−ジヒドロキノ
リニウムイオンを表わす化合物である。かかるイオンの
例としてはたとえば２，２．４−　トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリニウム、２，２．４−トリメチル−６
−（Ｃ＋〜１２アルコキシ）　−１，２−ジヒドロキノ
リニウム（たとえば２，２．４−　）ジメチル−６−エ
トキシ−１，２−ジヒドロキノリニウム）　、２，２．
４−　）リメチル−６−（ｃ１〜１８アルキル）　−１
，２−ジヒドロキノリニウム（たとえば２，２．４−ト
リメチル−６−ドデシル−１，２−ジヒドロキノリニウ
ム）および２．４−ジエチル−２−メチル−１，２−ジ
ヒドロキノリニウムがある。

２個のプロトンの付加により二価陽イオンを生成する塩
基の他の種類は一般式 〔式中、Ａ２は−（ＣＨ２）。−基（ここでＣは２〜２
０、好’ＥＬ＜は３〜１２の整数でありそしてこの基は
直鎖状ｌたは分枝鎖状であることができる）、または０
２〜２ｏのアルケニレンｌたはアルカシェニレ／基（た
とえばブドー２−エニレンｌたはオクタ−２，６−ジエ
ニレン基）を表わす〕で表わされる。これらの塩基はそ
れぞれビス（イソチオウロニウム）イオンおよびビス（
グアニジニウム）イオンを生成する。

安定剤化合物の−９−８Ｏ２Ｒ基中のＲが有機基である
場合、Ｒが選択されうる脂肪族基の例としては直鎖状お
よび分枝鎖状のアルキルおよびアルクニル基、より好ま
しくは１〜２０個の炭素原子を有するもの、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第２級ブ
チル、第３級ブチル、イソアミル、第３級アミル、ｎ−
ヘキシル、ヘキス−３−エニル、ｎ−ヘフｆ　／ｌ／、
ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよびデシル、ドデ
シル、はンタデシルおよびオクタデシルの６基があげら
れる。

Ｒが脂環式である場合それは通常飽和されうるかｌたけ
１個あるいは２個のオレフィン結合を含有しうる５〜８
個の環炭素原子を有する基、たとえばシクロはンチル基
、シクロヘキシル基またはシクロへキセニル基である。

芳香族基Ｒはたとえばフェニル基、ナフチル基またはビ
フェニル基であることができそして榎素環式基はたとえ
ばピリジル基、イミダゾール−２−イル基マたはチアン
−ルー２−イル基であることができる。

２個またはそれ以上の前記基の組み合わせである基の例
としてはたとえばアルキルシクロアルキル基（ｆｃとえ
はメチルシクロヘキシル基）、アルキルアリール基（た
とえばトリル基、ジメチルフェニル基およびエチルフェ
ニル基）、アリールアルキル基（たとえばベンジル基お
よびフェネチル基）および縮合環芳香族−榎素環式基（
たとえばキノリル基、ベンズイミダゾール−２−イル基
およびベンゾチアゾール−２−イル基）があげられる。

さらにたとえば・・ロケ゛ン（たとえば塩素筒たは臭素
）またはニトロ、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボア
ルコキンルまたはアルキルカルボニルのような原子また
は基を置換分として有する基も包含される。ｆｌｉとし
てはクロロエチルａ、りｏｏトリル基、ヒドロキノフェ
ニル基、カルボキシピリジル基およびニトロベンゾチア
ゾリル基があげられる。

アルカリ金属塩である本発明の安定剤物質はチオ硫酸ア
ルカリ金属との反応により、少くとも２個の置換可能々
ハロゲン原子を有する適当な出発物質におけるハロゲ／
（通常は塩素または臭素である）の求核性置換により製
造きれうる。経済的理由のためにチオ硫酸ナトリウムが
好ましいが、他のチオ硫酸アルカリ金属塩たとえばチオ
硫酸リチウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ルビジ
ウムも使用されうる。２個のチオスルフェート基を有す
る安定剤化合物に関してはその反応は Ｘ（１ｋｌ）２　＋２Ｎａ２Ｓ２０３　　→Ｎａ０８Ｏ
２−８−Ｘ−８−８Ｏ２ＯＮａ　＋２ｋ１ｍｌ−５１（
式中、　　Ｈａｊ’はハロゲンを示す）により示されう
る。

上記のタイプの方法の従来技術例では、その反応は通常
水かまたは水性アルコール媒体の中で還流下において実
施される（たとえばｌ’−Ｒｅｖ　。

Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　（！ｈｅｍｉｓｔ
ｒ７Ｊ第１２巻第７２頁（１９６２）および「Ｊ、ｏｈ
ｅｍ、ｓｏｃ、　Ｊ　　１９．６５年第２９０１頁参照
）。

上記反応は特に置換されるべきノ・ロゲンが塩素である
場合には遅い傾向がありそして本発明者等はその反応を
オートクレーブ中で実施することにより常圧で水性エタ
ノールまたはメタノール混合物の還流温度以上の反応温
度を使用するのが有利であることを見出した。たとえば
、この反応は１００〜１５０℃、より好ましくは１２０
〜１４０℃の温度で実施されうる。これらの温度ではそ
の反応は通常短時間たとえば５〜２０分で実質的に完了
するが、しかし必要により一層長い反応時間が用いられ
うる。本発明者等は反応混合物に少量（チオ硫酸す）　
ＩＪウムのモル当たり代表的にはα０５〜ａ２モル）の
亜硫酸ナトリウムを加えるのが有利であることを見出し
た。

これは副生物の形成を抑制する効果を有する。

溶解度の理由のために一般にはアルコールだけよりも水
性エタノールＩたは水性メタノールの方が適当な反応媒
体である。チオ硫酸アルカリ金属塩、特にチオ硫酸ナト
リウムはエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルだけには充分な溶解度を有するのでこれらのグリコー
ルは適当な反応媒体として作用する。したがってこれら
のグリコールはハロゲン含有出発物質が加水分解性基を
含有する際には好ましい反応媒体である。結晶水を含有
する場合、たとえばＮａ２Ｓ２０３５Ｈ２０であるチオ
スルフェート反応成分と共に導入される水はハライド反
応成分を加える前処蒸留により除去され９る。きらに、
エチレンクリコール筐たハシエチレンクリコールと使用
する場合には１００℃以上の反応温度を達成するために
圧力下で操作することは必ずしも必要では々い。

反応媒体中に使用されるグリコールの量は少くとも一部
のチオ硫酸アルカリ金属塩を溶解すべきであるが、しか
し溶液にするに必要々１以上の多量のグリコールは避け
るのが好ましい。

グリコール混合物が反応媒体の大割合成分であるならば
他の混和性有機溶媒が排除される必要はないけれども、
グリコール（！たけグリコールの混合物）は本質的には
反応媒体の単一成分であるのが好ましい。

反応時間は反応温度およびハロケ゛ン原子の置換の容易
性で変化する。１００〜１５０℃の温度で塩素を置換す
るための代表的な反応時間は６０〜１５分である。

本発明方法における副生物たるアルカリ金属ハライドは
反応媒体中において不溶性であり、反応の進行と共に沈
殿する。反応が完了したらその反応混合物をＰ遇するこ
とによりそれは除去されうる。炉液は有機チオ硫酸アル
カリ金属塩の溶液である。これから有機チオ硫酸アルカ
リ金属塩はグリコールと混和性であるがしかしアルカリ
金属塩にとって本質的には非溶媒である溶媒と混合する
ことにより沈殿されうる。かかる溶媒の一例はインプロ
パツールである。

このように製造されかつ単離された有機チオ硫酸塩のア
ルカリ金属塩は比較的強固に結晶中に結合されたグリコ
ールを含有しうる。このチオ硫酸塩をゴム安定剤として
使用しようとする限り、少量のグリコールの存在は悪い
作用を有しないが、所望によりこのグリコールは非グリ
コール溶媒からの再結晶により除去されつる。

Ｍがカリウムを表わす本発明の安定剤は前記反応中でハ
ロケ゛ン置換反応成分としてチオ硫酸カリウムを使用す
ることにより製造されうる。

しかしながら、その他のＭを有する化合物の製造では多
くの場合中間体としてナトリウム塩を製造し、ついでそ
れよりそのす）ＩＪウムを必要とされる他の陽イオンで
置換するのが最も都合よい。

必要とされる生成物が水溶性である場合がかる置換は必
要とされる他の陽イオンを担持する陽イオン交換樹脂を
使用して実施されうる。たとえば交換可能イオンがニッ
ケルである陽イオン交換樹脂のカラム中に有機チオスル
フェートのナトリウム塩の溶液を導入すると浸出物（パ
ーコレート）として有機チオスルフニートノニッケル塩
の溶液をもたらす。本質的には同じ方法により、生成物
中に必要とされる陽イオンを担持する陽イオン交換樹脂
を使用して有様チオスルフェートのマクネシウム塩、カ
ルシウム塩、亜鉛塩、コバルト塩およびグアニジニウム
塩が製造されうる。しばしば結晶水を含有する固体形態
の塩は浸出物の蒸発により得られる。

有機チオスルフェートのバリウム塩はアルカリ金属およ
びある種の他の金属塩よりも水に溶解しに＜＜、そして
冷却により塩化バリウムおよび有機チオ硫酸ナトリウム
塩の熱濃厚溶液を混合して得られた溶液を晶出させる。

これらのバリウム塩は複分解による他の金属塩の製造に
おける中間体として有用である。バリウム塩の水溶液（
これは充分な容量の水を使用して得られる）に他の金属
の硫酸塩の水溶液を添加すると硫酸バリウムの沈殿が生
ずる。これを濾過により除去してＦ液を得、これを蒸発
させて有機チオスルフェートの所望の金属塩を得る。互
た７７モニウム塩およびある種の置俟アンモニウム塩も
この操作により製造されうる。

Ｍが有機窒素塩基へのプロトンの付加により生成される
ｍ個イオンまたは２個またはそれ以上のプロトンの付加
により生成される多価イオンの当量を表わす本発明の安
定剤物質を製造するには、反応成分として有機チオスル
フェートのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩および含
望素塩基の強鉱酸との塩たとえば塩酸塩、臭化水素酸塩
または硫酸塩を使用しての複分解が使用されうる。副生
物は強鉱酸のアルカリ金属塩、たとえば塩化ナトリウム
ｌたは硫酸ナトリウムでありそして必要とされる生成物
からのそれの分離は通常、選択された溶媒中におけるそ
れらの異なる溶解度によって直接的になされる。たトエ
ば、有機チオスルフェートのナトリウム塩はある種のア
ミンの硫酸塩のように限られた程度まで温メタノール中
に溶解するが、他方、硫酸ナトリウムは本質的にはメタ
ノール中に不溶性である。有機チオスルフェートのナト
リウム塩ノ塩メタノール溶液を硫酸アミンの温メタノー
ル溶液と混合すると硫酸ナトリウムが沈殿し、そしてこ
れは溶液状態にある有機チオスルフェートのアミン塩か
ら濾過により分離されうる。

アミン塩それ自体はＦ液から溶媒を蒸発させること釦よ
り得られる。この方法はアミンＲ２Ｒ’ＮＨ（式中Ｒ２
は第２級アルキル基ｌたはシクロヘキシル基を表わしそ
してＲ３は４−フェニルアミノ基を表わす）の塩々らび
に陽イオンが場合により置換された１、２−ジヒドロキ
ノリニウムイオンである塩を製造するために使用されう
る。

他の場合では有機チオスルフェートのアミン塩は水′！
！たけアルコール水溶液中において比較的不溶性であり
そしてアミン塩酸塩の水浴液またはアルコール水溶液を
有機チオスルフェートのナトリウム塩の水溶液と混合す
ることにより得られた溶液から晶出する。Ｎ−第３級ア
ルキル−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、ジフェニルグア
ニジニウム塩２よびある種のインチオウロニクム塩がこ
の方法により製造されうる。

−６−８Ｏ２Ｒ基中のＲが有機基を表わす安定剤化合物
は少くとも２個の置換可能な・・ロゲン原子を有する適
当な出発物質において、通常は塩素または臭素であるが
ハロゲンの求核性（ヌクレオフィル）置換により製造さ
れうる−この反応は２個の置換可能な・・ロケ゛ン原子
を有する化合物では、式 ％式％ （式中、Ｒは前述の定義を有し、Ｈ２は置換可能なイオ
ン通常はアルカリ金属イオンを表わしそしてＨａｌはハ
ロケ゛ンを示す）により示されうる。

このタイプの反応はたとえば米国特許第３，０４　Ｚ３
９３号明細書に記載きれており、そこにはｐ−）ルエン
チオスルホン糟ナトリウムを式ＢｒＸＩ（式中ｘ１は０
２〜１ｏアルキレン基である）の化合物と反応させて式
Ｒ２５Ｏ２ＳＸＩＳＳＯ２Ｒ２（式中Ｒ２はｐ−トリル
基である）の化合物を得る反応が開示されている。

別法として、一般法 塩基 ２Ｒ８０２０１＋　Ｈ８−Ｘ−８Ｈ−−ウＲ８Ｏ２−３
−Ｘ−８−３Ｏ２Ｒ（式中、ＲはＯＭの存在をも包含す
る最初に定義した意味を有する）が使用されうる。

本発明の加硫生成物安定剤として有用な具体的化合物ま
たは化合物の種類としてはたとえばペンタメチレンビス
チオスルフェート、ヘキサメチレンビスチオスルフェー
ト、ヘプタメチレンビスチオスルフェート、オクタメチ
レンビスチオスル２エート、ノナメチレンビスチオスル
フェート、 デカメチレンビスチオスルフェート、 ドデカメチレンビスチオスルフェートおよびヘキサデカ
メチレンビスチオスルフェートと陽イオンとしてナトリ
ウム、フグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コ
バルトおよびニッケルとの塩、 陽イオンとしてのアンモニウム５Ｎ（０４〜１２第３級
アルキル）　−Ｎ−ヘンシルアンモニウムたとえばＮ−
第３級ブチル−Ｎ′−（ンジルアンモニウムおよびＮ　
−（１，１，３，３−テトンメチルブｆル）−Ｎ−ベン
ジルアンモニウム、Ｎ−インプロピル−Ｎ　−（４−フ
ェニルアミノフェニル）アンモニウム、Ｎ−（１，３−
ｕメチルブチル）−Ｎ−（４−フェニルアミノフェニル
）アンモニウム、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フェ
ニルアミノフェニル）アンモニウム、２，２．４−トリ
メチル−１，２−ｕヒドロキノリニウム、６−ニトキシ
ー２．２．４−　）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ニウム、グアニジニウムおよびペンジルイソチオウロニ
ウムとの塩、 二価陽イオンとしての式 ％式％ （式中人はｐ−フェニレンを表わしそしてＲ２ｒｌｉ０
３〜１２第２級アルキル基たとえば１．４−ジメチルは
ンチル基である）のイオン２よび式％式％）） 〔式中Ｃは（ＣＨ２）。がたとえばテトラメチレン、イ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンまたは
デカメチレンを表わすように２〜１２の整数値のいずれ
かを有する〕のイオンとの塩があげられる。

本発明の加硫ゴム安定剤として有用、な他の種類の化合
物は、化合物 ０（（ＯＨ２）ａ’　５２０３Ｎａ）２（式中　ａｌは
３．４． ５および乙の値のうちのい ずれかを有する）および 化合物 ・ＣＨｚ（０（ＯＨ２）ａ・５２０ｘＮａ）２（式中ａ
′は３．４．５および乙の値のうちのいずれかをＭする
）、 化合物 Ｃ’６Ｈ１０（（ＣＨ２）１）’　８２０３Ｎ＆）（式
中Ｃ′は１．２，３または４の値のうちのいずれかを有
しそしてＣ６Ｈ１ｏはシクロへキサメチレンである）、 化合物 Ｎａ０３Ｓ２　（Ｃ！Ｈ２）Ｃ’　Ｃｏｏ（ＣＨ２）ａ
’　８２（１５Ｎ＆（式中Ｃ′はｄ′のための３．４．
５および６の値のいずれかと共に３〜１Ｄの整数値のい
ずれかを有する）、 化合物 Ｎａ０５Ｓ２（ＣＨ２）（Ｂ’　Ｃｏｏ（Ｃ！Ｈ２）ｃ
’ＯＯＣ！（ＣｉＨ２）ｃ’　８２０３Ｎ＆（式中各Ｃ
′はＣ′のための２〜１２の整数値のいずれかと共に３
〜１０の整数値のいずれかを有する）、化合物 ＩＪａ０３Ｓ２（ＣＨ２）（ＨＩＣｏｏ（ＣＨ２ＣＨ２
０）ｄ□　ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ（Ｃ）（２）ｃＩ８２０
５Ｎａ（式中各Ｃ′はｄ′のための１．２および３の値
のいずれかと共に３〜１０の整数値のいずれかを有する
）および対応するカリウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩およびコバル
ト塩、 化合物 ０　（ＣＨ２）　ａ−３２０３Ｍ　２ （式中ａ′は３．４．５および乙の値のいずれかを有す
る）および 化合吻 Ｍｏ２Ｂ５（Ｏ１１２）ｃｌＣｏｏ（ＣＨ２）ａ１８２
０３Ｍ〔式中ａ′のための３．４．５および乙の値のい
ずれかと共にＣ′は３〜１０の整数値のいずれかを有し
そして各場合Ｍは陽イオン友るＮ　（０４〜１２第３級
アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、たとえばＮ−
第３級ブチル−Ｎ′−ベンジルアンモニウムおよびＮ　
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−Ｎ−−＜
メチルアンモニウム、Ｎ−イソフロピルーＮ−（４−フ
ェニルアミノフェニル）アンモニウム、Ｎ−（１，３−
ジメチルブチル）−Ｎ−（４−フェニルアミノフェニル
）アンモニウム、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−（４−フェ
ニルアミノフェニル）アンモニウム、　２，２．４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリニクム、６−ニトキ
シー２．２．４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ニクム、グアニジニウムおよびペンシルイソチオウロニ
ウムおよび二価陽イオンの当量 ＋ Ｒ２ＮＨ２−Ａ−ＮＲ１Ｒ２ （式中、Ａはｐ−フェニレンを表わしそしてＲ２はＣ３
〜１２第２級アルキル基たとえば１，４−ジメチルブチ
ル基である）および二価陽イオン（（Ｎｌ２）２Ｃ！５
（ＣＨ２）。Ｓ（！（Ｎｌ２）２）”（式中Ｃは２〜１
２の整数値のいずれかを有する）から選択される〕、 化合物 Ｎ＆０３Ｂ２モ（’：’Ｈ２）４ｅ１ｐ（ＣＨ２）４ｓ
２０３Ｎａｍ＝１−１０ ＣＨ３Ｉ（（ＣＨ２）ｓｓ２０ｘＮａ）２はンタメテレ
ンビス（フェニルチオールスルホネート）、ヘキサメチ
レンビス（フェニルチオールスルホ、＋−ト）、オクタ
メチレンビス（０−）リルチオールスルホネート）、デ
カメチレンビス（ｐ−）リルチオールスルホネート）、
デカメチレンビス（メチルチオールスルホネート）、デ
カメチレンビス（ｐ−クロロフェニルチオールスルホネ
ー））、式 ％式％ （式中、Ｍはナトリウムを表わすかあるいは２個のＭは
一緒で亜鉛、ニッケルまたはコノｚルトを表わしそして
各Ｃは３〜１２の整数値を有する）を有する化合物およ
び 式 ％式％ （式中、Ｍはナトリウムを表わすかまたは２個のＭは一
緒で亜鉛、 ニレケルまたけコバルトを 表わし、各Ｃは３〜１２の整数値を有しそしてＨａｊ″
″はハライドイオンたとえば塩素イオンＩたは臭素イオ
ンを表わす）を有する化合物である。

前記安定剤物質はそのゴムが天然ｌたは合成のいずれか
のシス−ポリイソプレンである組成物中Ｐよび少くとも
２５重量％のシス−ポリイソプレンを他のゴムと共に含
有するブレンド中において特に有効である。ブレンドな
らそのゴムは少くとも４０重量％、より好ましくは少く
とも６０重量−のシス−ポリイソプレンを含有するのが
好ましい。シス−ポリインプレンと共にブレンドされう
る他のゴムの例としてはたとえばポリ−１，３−ブタジ
ェン、１，３−ブタジェンと他の単量体たとえばスチレ
ン、アクリロニトリル、インブチレンおよびメチルメタ
クリレートとの共重合体、２よびエチレン−プロビレン
ージエンターポリマーがあげられる。

本発明の組成物中に用いられる安定剤化合物Ｏｉはゴム
１００重１部当り通常１〜５重量部たとえば１．５〜５
重量部、好ましくは２〜４重量部である。

本発明の組成物においては、必須の加硫剤は硫黄である
が、たとえばアミンジスルフィド類のよう力他の加硫剤
は除外される必要は々い。

組成物中における硫黄の量はゴム１００重量部当り代表
的に＋４２〜６重量部であるが、これより少量または多
量、たとえば同じ基準で１〜５重量部が用いられうる。

本発明の組成物中では単独の促進剤または促進剤の混合
物が用いられうる。これらの例としてはチアゾールベー
スの促進剤、たとえば２−メルカプトベンゾチアゾール
、ビス（２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、ベンゾ
チアゾール−２−スル７エンアミド類（たとえばＮ−イ
ソフロピルーベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
、Ｎ−第３級ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフェ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾテアゾール−２−
スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−ベンゾチ
アソール−２−スルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへ
キンルーベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）お
よび２（モルホリノチオ）〈／ジチアゾール、チオカル
バミルスルフェンアミド類（たとえばＮ、Ｎ−’；メチ
ルーＮ’、Ｎ’〆−ジシクロヘキシルーチオカルバミル
スルフエンアミド）３よびＮ（モルホリノチオカルボニ
ルチオ）モルホリ／かあけられる。チアゾールベースの
促進剤とジフェニルグアニジンとの混合物が使用されう
る。好ましい促進剤はベンゾチアソール−２−スルフェ
ンアミド類である。本発明の組成物中でこれらけ通常１
００重量部のゴム当りα５〜１５重景部の重量使用され
る。

本発明で使用される加硫生成物安定剤はたとえばそれら
をパンバリミキサー中に加えるかまたはそれらをミル上
でゴムに加えることによる普通の混合操作でゴム中に混
入されうる。通常、液体状ｌたは低融点固体状の加硫生
成物安定剤の場合には良好な分散性を得るのに特別々注
意は全く必要としない。しかしながら、より高い融点の
加硫生成物安定剤を使用する場合にはそれらは適当な分
散性を確保するためには微粉末、好ｔＬ＜は７０μｍま
たはこれ以下の粒子の大きさに粉砕することが推奨され
る。かかる粉末はたとえば油状物の添刀口によりダスト
を抑制するよう処理されうるかあるいはそれらはたとえ
ばポリマーラテックスのよう々結合剤と混合されそして
５Ｍ曾％１での結合剤を含有する顆粒またははレツ）Ｋ
されうる。またそれらはたとえハｚＰＤＭｌり（ｒｉエ
チレン−ビニルアセテートゴムのようなある種のゴム状
重合体中の予備分散液（プレディスバージョン）として
も調製でき、その予備分散液はたとえば１５〜５０重量
％の重合体を含有しうる。

ゴム原料（ストック）は補強カーボンブラック、たとえ
ば二酸化チタンおよび二酸化珪素のような顔料、たとえ
ば酸化亜鉛および酸化マグネシウムのような金属酸化物
活性剤、ステアリン酸、炭化水素軟化剤２よびエクステ
ングー油、アミン、エーテルおよびフェノールの酸化防
止剤、フェニレンジアミン劣化防止剤２よび粘着剤を含
有しうる。また原料は早期加硫抑制剤をも含有しうるが
、しかし多くの原料中ではそれらの使用は不必要である
。

以下の実施例中、加硫特性はＤｅｃｋｅｒ　Ｗｉｓｅ　
＞よびＧｕｅｒｒｙ氏等による「Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒ
：ｌ　Ｊ　１９６２年１２月号第６８頁に記載のモンサ
ンド振動円板レオメータ−により表中に示された加硫温
度で測定された。レオメータ−データから最大トルク（
最大モジュラス）に達する電で必要々時間（を最大）が
記録された。加硫生成物は最大キュアを得るだめにレオ
メータ−データにより示された時間選択された温度でプ
レス加硫することにより製造された。他の加硫生成物は
同一温度で製造されたが、しかし延長された時間この温
度に保持された。両方のタイプの加硫生成物は普通の物
理試験の方法に付した。

疲労対破壊測定はＲ，（１！、Ａｙｅｒｓｔ　、　Ｄ、
Ｇ、ＬｌｏｙｄおよびＥ、Ｒ，ＲＯｄｇｅｒ氏等による
「Ｐａｐｅｒ　Ｎｕ　２１　、　ＤＫＧＭｅｅｔｉｎｇ
、Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ　Ｊ　（１９７１年５月１９日）
に記載の方法により実施されそしてレジリエンス測定は
「英国標準９Ｄ３」パー）Ａ８（１９６３）によって実
施された。「グツドリッチフレクンメーター」データは
ＡＳＴＭＤ６２３−７８方法人の方法によね得られた。

熱蓄積（ビルドアップ）測定のだめの基礎温度は５０℃
でありそしてブローアウト時間測定のための基礎温度は
１００℃であった。

加硫生成物安定剤として有用々種々の化合物は以下のよ
うに製造された。

製法（ｉ）　　デカメチレンビスチオスルフェートジナ
トリウム塩二水化物 チオ硫酸ナトリウム五水化物＜４９．６９．０．２モル
）および１，１０−ジブロモデカン（３０２，０，１モ
ル）を水（１ｏｏｍｇ）およびエタノール（１０（１＋
ｌ）の混合物中で１．５時間還流した。

混合物を放置して冷却させしめついで沈殿物をＦ遇しだ
。空気（８５℃）中で乾燥させて約２モルの水和水を伴
なった水和ナトリウム塩としてのデカメチレンビスチオ
スルフェートを得た。

再結晶された試料は以下の元素分析値を与えた。

元素分析値（ｃ１０Ｈ２４１’ａ２ｏ８ｓＩとして）０
部）　　　Ｈ（チ）　　　Ｓ（％） 計算値：　２６．９０　５．４２　２ａ７２実測値：　
２６．７９　５．０９　２Ｂ、７４工、Ｌ吸収（ＫＢｒ
ウェーハ） ３．５５０−３，４４５ｃｍ　　結晶水２．９２０２．
８４５ｃｍ−’　　−ＣＨ２−１，２２０１，０５０１
，０４０６５０ｃｍ　　−８ＢＯ＝、＝製法（１１）　
　へキサメチレンビスチオスルフェートジナトリウム塩
水化物 チオ硫酸ナトリウムとｉ、６−＞クロルヘキサンとの反
応を還流時間を６時間に延長した以外は前記製法（ｉ）
と同じ操作により実施しだ。

反応混合物を真空下で蒸発乾固させそして残留物を熱メ
タノールで抽出した。塩化ナトリウムを炉去しそしてメ
タノール溶液を蒸発させて水和されたヘキサメチレンビ
スチオスルフェートジナトリウム塩を得た。

工、Ｒ５吸収 ３．５５５−３，４５５（１）結晶水 ２．９２０　２，８５５　１．４６５ｃｒｎ−’　−０
Ｈ２−１，２２０１，０５０６４５６ｎ−’　−８５Ｏ
３＝製法（ｉｉｌ　（ａｌ、（ｂ）および（ｃ）ヘキサ
メチレンビス（チオスルフェート）：、；ナトリウム塩
水化物に関する記載と同様の方法ではンタメチレンビス
（チオスルフェート）ジナトリウム塩水化物、エチレン
ビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩水化物および
１，４〜ジメチレンシクロへキシルビス（チオスルフェ
ート）シナ）　ＩＪウム塩水化物が製造された。

製法ＯｉＤ　　デカメチレンビス（Ｔ）−）’Ｊル７オ
ールスルホネート ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム［（３５，６り、
０２モル）および硫黄（６，４９、α２グラム原子）を
α２ｍｌの水酸化テトラブチルアンモニウム（４０チ水
溶液）含有エタノール（５０ｍ）中で還流した。１５分
の煮沸後、黄色懸濁液は白色になった。ついで１．１０
−ジブロモデカン（３０Ｐｓ０．１モル）を加えそして
その混合物をさらに３．５時間還流した。ついで混合物
を迅速に攪拌し々がら１１の氷水に加えて沈殿を得、こ
れを濾過し、水洗しついで真空下で乾燥させた。生成物
（４５）、８７．５チ収率）は７６〜８２℃で融解した
。

元素分析値（Ｃ２ａＨｓ４Ｓ４０ａとして）Ｃ（％）　
　　Ｈ（％）　　　Ｓ（％）計算値：　５６．００　６
．６６　　２４．９１実測値：　５５．８７　６．７５
　２５．０６示性工Ｒ吸収１，３３０．１，１４０，８
２５，６６０，５９０，５２０ＣＩｎ−’製法０１１１
）デカメチレンビス（メチルチオールスルホネート） ＯＨ２Ｃ１２（２５０ｍ）中におけるデカ／−１，１０
−ジチオール（α１６モル、３３．ＩＰ）およびトリエ
チルアミン（０，３２モル、３２．９Ｐ）の混合物にメ
チルスルホニルクロライド（α３２モル、３６．８Ｐ）
を滴加した。添加中温度は一１５℃に維持された。添加
終了時にその温度は１時間放置して２５℃に昇温させし
められた。５００Ｒ／の水を加え、有機相を分離し、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥させついで真空下で蒸発させ
て白色固体（ｍ、ｐ、　４５〜５２　Ｃ）を得た。牧童
は２５．０Ｐ（４３％）であった。

硫黄分析：　（Ｃｔ２Ｈ２６ＳａＯ４として）計算値：
３５．３７％ 実測値：３４．９０％ 以下に、本発明を実施例により説明する。すべての場合
ポリメチレン基（ＣＨ２）工（式中Ｘは２以上の整数で
ある）は線状である。

実施例　１ 本実施例はジ−ｎ−ブチルエーテル−４，４’−ビスチ
オスルフェートナトリウム塩０（（ＣＨ２）４５２０ｘ
Ｎａ）２の製法を記載する。

Ｎａ２Ｓ２Ｏ５・５）（２０（１モル）および２５０ｔ
ｘｔのエチレングリコールを温度が１４０〜１４２℃に
達するまで機械攪拌機を備えた蒸留装置中で加熱した。

この段階では約４５　ｙＩｌの水が蒸留された。

ついで４Ｉ４１−ジクロロジブチルエーテル（０５モル
）を加え、その混合物を２５分間１２５±３℃で攪拌し
た。８０℃に冷却後、混合物を濾過してＮａＣ１を除去
しそしてよく攪拌し々から炉液をろ、５１の２−プロパ
／′−ルに注いだ。生成するスラリーを一１０℃に冷却
しそして白色固体を濾過により集めついで定量になるま
で真空オーブン中で室温において乾燥させた。粗生成物
の収率は理論値の９０％であった。この物質は２００ｄ
の熱メタノール中に溶解し、ヂ遇しそしてそのｐ液を新
しい２−プロパツール中に注ぎ、冷却し、濾過しついで
乾燥させることにより精製された。得られた生成物は以
下の特性を有した。

ｉＨＮＭＲによればそれは９２％の表題化合物を含有し
、８％のエチレングリコール（おそらく共結晶分子とし
て存在するものとみられる）以外に有機または無機の有
意の不純物は存在しない。

ｉＨＮＭＲ：　Ｄ２０中における積分標準としてのりメ
チルシリルプロ／ξ／スルホン酸ナトリウム塩について
の化学シフ）　（ｐｐｍ）は次のようであった。

４： ３．５４ （Ｔ） ＫＢｒ中におけるｌスはクトルは１２２０ｃｍ−’　、
　１０３〆’および６４０ｃｒｎ　　においてチオスル
フニー）−８−エステルの示性吸収を示した。

実施例　２ この実施例はシクロヘキサン−１，４−ビスメチルチオ
スルフェート−ｓ−エステルジナトリウム塩の製法を記
載する。

Ｎａ２Ｓ２Ｏ５・５Ｈ２０（２モル）および４００ｍ／
のジエチレングリコールを温度が１３２℃に達するまで
攪拌しながら蒸留装置中で加熱した。６０耐の水が蒸留
された。ついで還流のために冷却器を備えそして１．４
−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン１モルを一度に
加えた。還流は５０分間続けた。ついで熱混合物を１１
のメタノール中に注ぎ、そして生成する懇濁液を１だ熱
い間に濾過した。Ｆ液を４１の２−プロパツールに加え
た。実施例１のように冷却し、濾過しついで乾燥させて
３ｏｏＰ（理論値の７９％）の白色粉末を得た。粗生成
物はメタノール／２−プロパツール混合物から晶出させ
ることができた。

ＩＨＮＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩からの化学シフト（ｐｐｍ）
は次のようであった。

シス２よびトランス異性体の混合物（帰属未定）：　１
　：３．ＯＯ、３，１０，。

ｍＲけ有機エステルチオスルフェートに特徴的な１２２
０ｃｒｎ−’　、１０３５Ｉ：ｙｎ−’および６４５ｃ
ｒｎ−１における吸収を示しだ。

実施例　３ この実施例はＮａ０５Ｓ２　（ＣＨ２）３Ｃ００（ＯＨ
２）４Ｓ２０５Ｎａの製法を記載する。

上記化合物は４．４′−ジクロロジブチルエーテルの代
わりＫ　ＣＩＩ（ＣＨ２）３０００（ＣＨ２）４（Ｊを
使用する以外は実施例１に記載のと同じ操作により製造
された。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下で４−クロ
ロブチリルクロライドをテトラヒドロフランと反応させ
ることにより製造された。

１２５℃におけるチオスルフェート溶液へのジクロロ化
合物の添加後の反応時間はα５時間であり、その収率は
８３チのジナトリウム塩および１２％のエチレングリコ
ールを含有して８０％粗生成物であった（　ＩＨＮＭＨ
による）。

＋ＨＮＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩からの１）１）ｍで示される
化学シフトは次のようであった。

＋２５４５−６　　７ ＮａＯＳＳ２ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２Ｃｏｏ（Ｊｉ２　（Ｃ
！Ｈ２）　２ＣＨ２Ｓ２０３Ｎａ１．７：　　　　　３
．１２　　　　　（Ｔ）３：　　　　　　　２．５５　
　　　　　（Ｔ）４　：　　　　　　　　　　４．１６
　　　　　　　　（Ｔン２．５−６：　　　　１．７〜
２．２　　　　（Ｍ）実施例　４ この実施例はＮａ０３Ｓ２（ＣＨ２）５（！００（ＣＨ
２）４Ｓ２０３Ｎａの製法を記載する。

上記化合物は４，４′−ジクロロジブチルエーテルの代
わりＫ　ｃｌ（ｃＨ２）ｓｃｏｏ（ｃＨ２）４ｃｚを使
用する以外は実施例１に記載のと同じ操作により製造さ
れた。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下でチオニルク
ロライドをＣ−カプロラクタムと反応させて６−クロロ
ヘキサノイルクロライドを含有する反応混合物を得、つ
いでこれにナト５ヒドロフランを加えて製造された。最
後の反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄しそして
必要とされるジクロロ化合物を乾燥後に有機相を蒸留す
ることにより単離させた。

このジクロロ化合物とチオ硫酸ナトリウムとの反応では
収率は８５チのジナトリウム塩および１５％のエチレン
グリコールを含有して理論値の７５％の生成物であった
。

ＮａＯ３５２０Ｈ２（ＣＨ２）３ＣＨ２Ｃ！０ＯＣＨ２
（ＣＨ２）　２ＣＨ２Ｓ２０３Ｎａ１．９：　　　　　
３．１１，３．１３　　　（Ｔ）２−４．７−８：　　
１３〜１．９（縛５：　　　　　　　２．４２　　　　
　　（Ｔ）６　：　　　　　　　４．１６　　　　　　
（Ｔ）実施例　５ この実施例はＮａ０３Ｓ２（Ｃ！Ｈ２）３ｃｏｏ（ＣＨ
２）６ｏｏｃ（ＣＨ２）３Ｓ２０３Ｎ＆の製法を記載す
る。

上記化合物は４，４′−ジクロロジブチルエーテ／Ｉ／
　（７）代わりにＣＩ（ＣＨ２）　３ｃｏｏ（ＣＨ２）
６ｏｏｃ（ＣＨ２）　３０４を使用する以外は実施例１
と同様の操作により製造きれた。ジクロロ化合物は１．
６−ヘキサンジオールと４−クロロブチリルクロライド
との反応により製造された。

ジクロロ化合物をチオ硫酸ナトリウムと反応させそして
反応混合物を実施例１の操作により処理して８３チの前
記の同定されたナトリウム塩および８チのエチレングリ
コールを含有する３０チ収率の生成物を得た。

ｌＨＮＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩からのｐｐｍで示される化学
シフトは次のようであった。

１：　　　　　３．１４　　　　（Ｔ）２：　　　　　
１．６７　　　　（Ｍ）３：　　　　　２．５５　　　
　（Ｔ１４：　　　　　４．１５　　　　（Ｔ）５：　
　　　　２．０９　　　　ＣＭ）６：　　　　　ｔ４ｏ
　　　　（Ｍ） 実施例　に の実施例はＮａ０３Ｓ２　（ＣＨ２）　１０ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）　３００−（ＣＨ２）１ｏｓ２０５Ｎａ
の製法を記載する。この化合物はＢｒ（ＣｉＨ２）　＋
　０ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　３０Ｃ（ＣＨ２）　１
　ｏＢｒを１．４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサ
ンの代わりに使用する以外は実施例２と同様の操作によ
り製造された。ジブロモ化合物はトリエチレングリコー
ルヲ１１−ブロモウンデカン酸でエステル化することに
より製造された。このジブロモ化合物とチオ硫酸ナトリ
ウムとの反応で３．５％のジエチレングリコールを含有
する６０チ収率の生成物を得た。

ＩＨＮＭＲ：　Ｄ２０中におけるジメチルシリルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム塩に関するｐｐｍで示される化
学シフトは次のようであった。

（Ｎａ０５Ｓ２ＣＨ２（Ｃ！Ｈ２）６ＣＨ２Ｃ００ＣＨ
２０Ｈ２０Ｃ！Ｈ２）２１：　　　　　３．１０　　　
　（Ｔ）２−９：　　　　１．２〜１．８　　　（Ｍ）
１０：　　　　２．３Ｂ　　　　（Ｔ）１１：　　　　
４．２７　　　　（Ｍ）１２：　　　　３．７６　　　
　（縛 １３：　　　　５６９　　　　（Ｓ） 実施例　７ この実施例は Ｎａ０３Ｓ２　（ＣＨ２）１０Ｃｏｏ　（ＣＨ２ＣＨ２
０）２０Ｃ（ＣＨ２）１０Ｓ２０３Ｎａの製法を記載す
る。この化合物は１，４−ビス（クロロメチル）シクロ
ヘキサンの代わりにＢｒ（Ｃ！Ｈ２）　１０Ｃｏｏ（Ｏ
Ｈ２ＣＨ２０）　２００（ＣＨ２）　１　ｐＢｒを使用
する以外は実施例２と同様の操作により製造された。ジ
ブロモ化合物はジエチレングリコールを１１−ブロモウ
ンデカン酸でエステル化することにより製造された。こ
のジブロモ化合物とチオ硫酸ナトリウムとの反応で６．
５％のジエチレングリコールを含有する８０％収率の生
成物を得た。

ＩＨＮＭＲ：　Ｄ２０−ＣＤ３０Ｄ中におけるジ）　ｆ
　／ｌ／　シＩＪ　）ＩＪプロノξンスルホン酸ナナト
リウム塩関するｐｐｍで示される化学シフトは次のよう
であった。

１　１２ （Ｎａ０５Ｓ２ＣＨ２（ＣＨ２）ＢＣＨ２ＣＯＯＣＨ２
ＣＨ２）２０１：　　　　　３．１０　　　　　　　（
Ｔ）２−９　　　　１．２〜ｔ　ａ　　　　　　（Ｍ）
１０：　　　　２．３８　　　　　　　（Ｔ）１１：　
　　　４．２６　　　　　　　（碍１２：　　　　３．
７８　　　　　　　（Ｍ）実施例　８ この実施例はＮａ０３Ｓ２（ＣＨ２）４ＯＣＴ（２０（
四２）４Ｓ２０３Ｎ＆の製法を記載する。

この化合物は４，４′−シクロロンブチルエーテルの代
わりに４．４′−ジクロロブチルホルマールを使用する
以外は実施例１と同様の操作により製造された。４．４
’−；クロロブチルホルマールはホルムアルデヒド、Ｈ
ＩＪおよびテトラヒドロフランから製造された。チオ硫
酸ナトリウムと４．４’−’；ジクロロブチルホルマー
ルの反応で１３チエチレングリコールを含有する８０％
収率の生成物を得た。

ＩＲＮＭＲ：　Ｄ２０中に３けるジメチルシリルプロパ
ンスルホン散ナトリウム塩に関するｐｐｍで示される化
学シフ トは次のよ うであった。

１　　２〜５４ （Ｎａ０５ＳＳＣＨ２（０１２）　２ＣＨ２０〕２ＣＨ
２１：　　　　　３．１６　　　　　　　（ＴＪ２−３
　：　　　　１６２　、１．９０　　　　（Ｍ）４：　
　　　　３．６８　　　　　　　（Ｔ）５：　　　　　
４．７８　　　　　　　（ｓ）実施例　９ この実施例はニッケル塩またはコバルト塩である本発明
の新規な化合物の一般的製法を記載する。

Ｈ＋形態における２００２の商業上の陽イオン交換樹脂
をガラスカラム中に入れそして１００＋／の水中におけ
る６０９のＮｉＳＯ４６Ｈ２０ｔたはＣｏＣｌ２　・６
Ｈ２０の溶液で処理する。ついでカラムを溶出液が無色
および中性になるまで蒸留水で洗浄する。ついで１００
＋＋＋ｌの水中における１０Ｐのビスチオスルフェート
ナトリウム塩の溶液を徐々にカラムに通過させ、ついで
１００−の蒸留水を通す。溶出液を真空下で蒸発させて
ナトリウム塩に基づいて定ｌ収率のニッケル塩またはコ
バルト塩を得る。この操作により以下のニッケル塩およ
びコバルト塩が製造される。

０（（ＣＨ２）４８２０３）２Ｎｉ　　　　　　Ｏ（（
Ｃ’Ｈ２）４８２０３）２００ＣＨ２（０（ＯＨ２）４
８２０３）Ｎｉ　　　　　　　Ｃ！Ｈ２（０（ＣＨ２）
４Ｓ２０３）Ｃ。

Ｃ６Ｈ１ｏ　（ｃＨ２ｓ２０ｘ）２Ｎｉ　　　　　Ｃ６
Ｈ１ｏ　（ＯＨ２Ｓ２０３）２Ｃ！０（０５Ｓ２（ＯＨ
２）３Ｃ００（ＯＨ２）４Ｓ２０５）Ｎｉ　（０３８２
（Ｃ！Ｈ２）３０００（＋：！Ｈ２）４Ｓ２０３）Ｃ！
０（０３Ｓ２（Ｃ！Ｈ２）５Ｃ００（Ｃ）？２）４８２
０３）Ｎｉ　（０３Ｓ２（ＣＨ２）５Ｃ００（Ｃ！Ｈ２
）４８２０３）ＣＯ（ｏ５ｓ２（ＣＨ２）５ｃｏｏ（ｃ
ａ２）６ｏｏｃ（ＣＨ２）３ｓ２ｏ３〕Ｎｔ（０５Ｓ２
　（ＣＨ２）３０００（ＣＨ２）６０００（ＣＨ２）３
８２０３）Ｃ０（０３８２（ＣＨ２）１０Ｃ！００（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）３０Ｃ（Ｃ１（２）１０Ｓ２０５）Ｎｉ
（０３Ｓ２　（ＣＨ２）１０ＣＯＯ（ＯＨ２ＣＨ２０）
５００（ＣＨ２）１０Ｓ２０５　）ｃ。

（０３Ｓ２　（ＣＨ２）１　ｏＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０
）２００（ＣＨ２）１０Ｓ２０３）Ｎｉ（０３８２（Ｃ
Ｈ２）１ｏＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＱＣ（ＣＨ２）
１０Ｓ２０３）Ｃ。

前記操作により以下の化合物も製造される。

Ｃ０５Ｂ２（ＣＨ２）ｓＢ２０ｓ）Ｎｉ　　　　　（０
３Ｓ２（ＣＨ＋）ｓｓ２０３）Ｃ０（ｏ３ｓ２（ＣＨ２
）６ｓ２ｏ３）ｕｔ　　　　　（ＯｘＳ２（Ｃ）（２）
６ｓ２０ｘ）Ｃ０（０３Ｅｌｔ２（ＣＨ２）ｓｓ２０３
）Ｎｉ　　　　　　（０３Ｓ２（ＯＨ２）ａｓ２０ｘ）
Ｃ０（０３Ｅ＋２（ＣＨ２）１ｏｓ２０３）Ｎｉ　　　
　　　（０３Ｓ２（ＣＨ２）１ｏｓ２０３）Ｃ０（０３
Ｓ２（ＣＦ１２）１２８２０３１）Ｎｉ　　　　　Ｃ０
５Ｂ２（ＣＨｚ）１２ｓ２０３）Ｃ。

実施例　１０ この実施例はへキサメチレンビス（チオスルフェート）
カリウム塩の製法を記載する。

水（２３０ｄ）とエタノール（２３０ｍｌ）の混合物中
における１、６−シクロロヘキｆ　７　（５４，６９，
０、３５％　ル）　オＪ：びに２Ｓ２０３Ｈ２０（１６
３，４Ｆ、α７５モル）の混合物を８分間１３５℃でオ
ートクレーブ中において加熱した。こうして得られた溶
液をまだ熱いうちにＦ遇しそしてν液を一１０℃に冷却
して固体を得、これを遠心分離により集めた。この固体
を２５０ｍ／のエタノール水溶液から再結晶させて９８
Ｐのへキサメチレンビス（チオスル２エート）カリ−ラ
ム塩を得だ。

実施例　１１ この実施例はへキサメチレンビス（チオスルフェート）
バリウム塩の製法を記載する。

水（４５０ａｋ）中における塩化バリウム（Ｂａ（Ｊ２
２Ｈ２０゜２１７４）の熱溶液を５０分かかつて攪拌し
ながら水（４５０ｍｊ）中におけるヘキサメチレンビス
（チオスルフェート）ナトリウム塩（二水化物として３
ｏｏＰ）の熱溶液に徐々に加えた。この溶液を冷却して
固体を得、これを濾過により集めついで乾燥させた（　
３０８Ｐ、８１７％収率）。

バリウム含量（重責測定による）は　（（ＣＨ２）３ｓ
２０３）２Ｂａ・２Ｈ２０の９７．５％に相当しそして
ナトリウム含量はＨｅ、Ｃ１として計算して２チであっ
た。

実施例　１２ この実施例は（Ａ）へキサメチレンビス（チオスルフェ
ート）コバルト塩および（Ｂ）デカメチレンビス（チオ
スルフェート）ジアンモニウム塩の製法を記載する。

（Ａ）へキサメチレンビス（チオスルフェート）バリウ
ム塩（１３５Ｐ、　１１２７６　％＃　）を１，３５０
ｙの水中に溶解した。充分に攪拌したバリウム塩溶液に
１５０−〇Ｈ２０中におけるｃｏｓｏ４７Ｈ２０（１０
１）、０．２７６モル）を３５分かかつて加えた。生成
するスラリーを２時間振盪した。これを濾過しついでそ
のＦ液を蒸発させて桃色固体１３１．２Ｐを得た。

元素分析の実測値：（！１４．４４チ、Ｈ４，１８チ、
Ｓ　２５．６０チ、Ｃｏ１ｔ８８％、Ｎａ　ｔ　９７％
この分析値は５重量％ＮａＣｊ’で汚染されたヘキサメ
チレンビス（チオスルフェート）コバルト塩６水化物（
Ｃ！６Ｈ；ｚ　０１２Ｓ４ＣＯ）　　としての計算値に
よく対応する。

（Ｂ）デカメチレンビス（チオスルフェート）ジアンモ
ニウム塩は硫酸コバルトの代わりに硫酸アンモニウムを
使用する以外は本質的には（Ａ）に記載のと同じ方法に
よりデカメチレンビス（チオスルフェート）バリウム塩
（それ自体は実施例１１と同様の操作によりデカメチレ
ンビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩から製造さ
れた）から製造された。

元素分析値： Ｃ（％）　　　　Ｈ（＠Ｎ（％）　　　Ｓ（％）計算値
：　２９．９８　７．０４　６．９９　３２．０１実測
値：　２９．８１　７．１５　６．８４　３ｔ８３実施
例　１３ ヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ニッケル塩は
０Ｏ８Ｏニアｐ２０の代わりにＮｉＳＯ４−６）！２０
を使用する以外は本質的には実施例１２に記載のと同じ
操作によりヘキサメチレンビス（チオスルフェート）バ
リウム塩から製造された。収量は１３１．３１であった
。

元素分析の実測値：０１４．４２％、Ｈ３，９３チ、Ｓ
２５．３２％、ｎ１１ｔ９０％、Ｎａ２．０４％ 上記分析値は５１．２重量％　Ｎａ（Ｊで汚染されたヘ
キサメチレンビス（チオスルフェート）ニッケル塩ろ水
化物ＣＣ６Ｈ２ａＯ１２８４Ｎｉ）としての計算値によ
く対応する。

実施例　１４ 種々の金属塩がヘキサメチレンビス（チオスルフェート
）ナトリウム塩の水溶液を所望陽イオン塩形態における
陽イオン交換樹脂カラムに通しそしてその透過物（パー
コレート）を蒸発乾固させることにより製造された。採
用条件下で陽イオン交換は不完全であり、そして以下の
重量組成を有する生成物が得られた（　ＨＴＳＮａ　＝
ヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ナトリウム塩
）。

（Ａ）　　へキサメチレンビス（チオスルフェート）亜
鉛塩９７．５％ＨＴＳＮａ　２．５％（Ｂ）　　へキサ
メチレンビス（チオスルフェート）マグネシウム塩８２
゜５チ、ＨＴＳＮａ　１７．５％（０）　　へキサメチ
レンビス（チオスルフェート）カルシウム塩９１９％、
ＨＴＳＮａ　ａ　１　％ヘキサメチレンビス（チオスル
フェート）リチウム塩（Ｄ）もナトリウム塩から陽イオ
ン交換により製造された。ＨＴＳＮａが不溶性である等
容量のプロパツール／トルエンと混合溶媒から再結晶に
よりリチウム塩を精製することが可能であるとわかった
。

実施例　１５ この実施例は一般式中のＭが置換アンモニウムイオンを
表わす化合物の製法を記載する。

囚　２００ｄの水−メタノール（１／１）混合物中にお
けるＮ　−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベ
ンジルアミン（ａ８９、α０４モル）をＨＣＩで処理し
た（ｐＨ４に）。生成する澄明溶液に１００ゴのＨ２Ｏ
中におけるヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ナ
トリウム塩二水化物（７，８Ｆ、α０２モル）を加えた
。生成するスラリーをＯ’Ｃに冷却しついで濾過した。

生成物を水洗しついで乾燥させた。ヘキサメチレンビス
（チオスルフェート）　Ｎ　−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩の収ｉ
ｔ　１３．６ノ（８７％）、融点１４９〜１５１℃。

元素分析値（ｃ３６Ｈ６２Ｎ２ｏ６ｓ４として）Ｃ（％
）　　　Ｈ（％）　　Ｎ（％）　　　Ｆ３（％）計算値
：　５７．７１　　＆６１　５．７４　１７．１２実測
値７５７．８１　　ａ４３　　Ｂ、６６　１７．３０（
Ｂ）　　Ｎ−第３級ブチルベンジルアミン（α２モル、
３２．６Ｆ）を稀ＨＩＪで２００＋ｔの水中において（
ｐ）Ｌ　５　Ｋ　）処理した。４００属ｌの）１２０中
におけるヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ナト
リウム塩二水化物（１１モル、３９Ｐ）を加えそして生
成する溶液の容量を蒸発により約２００Ｉ４１に減少さ
せた。生成した沈殿を集めついで真空下に室温において
乾燥させた。ヘキサメチレンビス（チオスルフェート）
Ｎ〜第３Ｍ７’チル−Ｎ−ベンジルアンモニウム塩の収
Ｊｉ６０Ｐ（９５チ）。

（Ｃり　　Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン（２２６り、１モル）ヲエタノール（
５００ｘｊ）中に溶解しそしてこの攪拌したアミン溶液
に１００＋／のエタノール中に溶解したＨ２ＳＯ４（９
６％、５１９．［１５０モル）を滴加した。

沈殿した硫酸塩を濾過により集め、エタノールで洗浄し
ついで乾燥させた（２５８Ｐ、収率９４％）。

上記硫酸塩（２７９，０，１モル）をメタノール（３０
０ｘｊ）中に溶解しそして６００ｍ１の温メタノール中
におけるヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ナト
リウム塩二水化物（１９，ＳＰ、　Ｃ１１５モル）を加
えた。沈殿したＮａ２ＳＯ４をＰ遇しそしてＦ液を真空
下で蒸発乾固させた。ヘキサメチレンビス（チオスルフ
ェート）Ｎ−インプロピＡ／−Ｎ’　−（ｐ　−７ｘニ
ルアミノフエニル）アンモニウム塩の収量３４９、（９
２チ）。

（Ｄ）　　１．４−ヒス（クロロメチル）シクロヘキサ
ン（α１６５１モル）、チオ硫酸す）　ＩＪウム五氷水
化物α３６９モル）亜硫酸す）　１７ウム（６，１９）
、メタノール（１５０ｘｊ）＆よび水（１５０ｘｊ）を
オートクレーブ中に充填しついで１３５℃で４５分間加
熱した。１，４−ジメチルシクロヘキサン−α、α−ビ
ス（チオスルフェート）ナトリウム塩の溶液である反応
混合物を冷却し、これに４００ｍ１の水を加えた。

１５０ｉｌ／のメタノールお１よび８５０ｍ１のＨ２Ｏ
中におけるＮ−第３級ブチルベンジルアミン（０，３０
６モル）を濃ＨＣｌでｐＨ４に調整しそして生成する溶
液を攪拌し々からチオスルフェート溶液に加えた。白色
沈殿を濾過し、水洗しついで乾燥させた。１，４−ジメ
チルシクロヘキサン−α、α−ビス（チオスルフニー）
　）　Ｎ−第３級７’チル。

Ｎ−ベンジルアンモニウム塩の収１９２Ｐ（９１係）。

実施例　１に の実施例は一般式中Ｍが単純アミン以外に湯イオン形成
有機窒素塩基から誘導されるイオンを表わす化合物の製
法を記載する。

（Ａ）　　ジブロモヘキサ７　（２４，３Ｐ、　［１１
モ＃　）およびチオ尿素（１５，２ｐ、０．２モル）を
２００ｍ１のエタノール中で２時間還流した。２００ｉ
ｔの水を加えそして生成する溶液を室温に冷却した。

１００ｍ／のＨ２Ｏ中におけるヘキサメチレンビス（チ
オスルフェート）ナトリウム塩二水化ｗＪ（３９り、１
１モル）を良く攪拌しながら滴加した。

生成するスラリーを０℃に冷却しついで濾過しだ。フィ
ルターケークを氷水で洗浄しついで乾燥させて５０．１
．５１　（９２％収率）のへキサメチレンビス（チオス
ルフェート）１，６−ヒス（インチオウロニウム）ヘキ
サン塩を得た。

（（ＮＨ２）２Ｃ３−（ＣＨ２）３）２　　　（０３Ｓ
２−（Ｃ！Ｈ２）３）２　　ｒｍｐ−２４０℃元素分析
値（Ｃ１４Ｈ３２ｋ１４０６Ｓ６として）Ｃ（％）　　
　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）　　　Ｓ（チ）計算値：　３
（１４１５，５８９，５８３２，７９実測値：３α８７
５．９２　１１２８　３５．３１（Ｂ）　　ＩＣＬｉ　
（ｎ　１　％ル）　（７）９６　％　Ｈ２ｓＯ４を３０
０ｘｘｌメタノール中における２、２．４−　）リメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン（３４，６９，０２モル
）の溶液に加えた。この溶液に３００＋ｔの熱メタノー
ル中におけるヘキサメチレンビス（チオスルフェート）
ナトリウム塩二水化物（３９）、０１モル）の溶液を徐
々に加えた。沈殿した硫酸ナトリウムを濾過しそしてν
液を蒸発乾固させて４５りのへキサメチレンビス（チオ
スルフェート）　２，２．４−　）ジメチル−１，２−
ジヒドロキノリニウム塩を得た。

（Ｃ）　　ガラスカラムに３００Ｐの強酸イオン交換樹
脂（１，８ｍｓ／Ｍｔ）を詰め、これに１５０＋ｌの水
中における３０ノのグアニジニウム塩酸塩の溶液を加え
た。このカラムを３０（１＋／蒸留水で洗浄した。つい
で４００−の水中における３５）のへキサメチレンビス
（チオスルフェート）ナトリウム塩の溶液をカラムに通
しそして浸出液を蒸発乾固させた。回収した固体 （ＮＨ２）２ＯＮＨ２）２　（ＯｓＳ２−（ＣＨ２）３
〕２５７．５９（７９，２％）は融点１７２〜１７５℃
を有していた。

元素分析値（Ｃ８Ｈ２４Ｎ６Ｓ４ｏ６として）Ｃ（（６
）　　Ｈ（チ）　　　Ｎ（％）　　　　Ｓ（チ）計算値
：　２２．４３　５．６１　１９．８３　２９．９１実
測値：　２２．２４　５．３３　１９．８０　２７．５
６（Ｄ）７０℃において５００ｄの水中におけるヘキサ
メチレンビス（チオスルフェート）ナトリウム塩（１０
０９，０，２８２モル）の溶液を７００ｍ１の水中にお
ける１３３９（０，５６８モル）のジンェニルグアニジ
ン塩酸塩の攪拌溶液に徐々に加えさせて１５４９　（−
７７，１％）のへキサメチレンビス（チオスルフェート
）ビ°ス（ジフェニルグアニジニウム）塩、融点１５１
〜１５３℃を得た。

元素分析値（０３２Ｈ！１６Ｎ６ｓ４０６として）Ｃ（
チ）　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）　　　Ｓ（％）計算
値：　５（１８５５，６５１１８６１８，０８実測値：
　５２．２５　５．５４　１１３９　１７．３８（Ｅ）
Ｎ、Ｎ′−：５（１，４−ジメチルはンチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン（３，０４Ｐ、α０１モル）ヲイソフ
ロビルアルコール（５０ｄ）中に溶解しそして１．０２
ｊ’０９６　％　Ｈ２ＳＯ４（ＣＬ　Ｏｉ　モ＃）　テ
処理した。生成する沈殿を沖過し、ついでイソプロピル
アルコールで洗浄した後にメタノール（５０ｍ／）中に
溶解した。こうして得られた溶液をヘキサメチレンビス
チオスルフェート、ナトリウム塩（４，１９の８６チ純
度生成物、α０１モル）のメタノール溶液と混合した。

生成した沈殿（Ｎａ２ＳＯ４）を濾過しそして生成する
澄明溶液を蒸発乾固させた。残留物を無水エタノールか
ら晶出させて２．ＩＰ（３４％）のへキサメチレンビス
チオスルフェートのＮ、Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルＲ
ンチル）−ｐ−フェニレンジアミン塩を得だ。

工、Ｒ，スはクトルニ６．４５０ｃ７ｎＮ）ｉＬ９４０
　ｔ５９０１，５２０ｃ＋＋＋−’１．２４０　１．１
７０　１０３０６４０ｃｍ　　　−８２０３１ＨＮＭＲ
はアミン部分／ヘキサメチレンビスチオスルフェート部
分のに１比を確認した。

（Ｆ）　　１００＋ｌの水／エタノール（１／１）中に
おけるペンジルイソチオウロニウムクロライド（４０，
５）、０．２モル）の溶液を１００ｍ１のＨ２Ｏ中に２
けるヘキサメチレンビスチオスルフェートナトリウム塩
（４１Ｐの、８６％純度、０，１モル）の溶液に加えた
。直ちに生成した沈殿を室温で０．５時間攪拌し、つい
でヂ遇しそして真空下で乾燥させて５７．３９（８９，
１％）のへキサメチレンビスチオスルフエートビスベン
ジルインチオウロニウム塩（融点１３６〜１３５℃）を
得だ。

１、Ｒ，スＲクトル：　１，２１５１，１７０１，０２
５６４５ｃｒｎ　　チオスルフェート Ｌ６７０７２０７００ｏ＋＋−’ペンジルイソチオウロ
ニウム １ＨＮＭＲハへキサメチレンビスチオスルフェート対ペ
メチルイソチオウロニウムの１：２比を確証する。

実施例　１７ この実施例はジーｎ−へキシルスルホン−６＋６′−ビ
ス（チオスルフェート）ナトリウム塩Ｎａ０３Ｓ２−（
Ｃ！１（２）６８０２（ＣＨ２）６Ｓ２０５Ｎ＆の製法
を記載する。

全経路は以下のとおりであった。

８０（ＣＨ２）６０Ｈ＋　ＨＯＩ→ＨＯ（Ｃ）（２）６
ｃｌ　＋　Ｈ２゜（１） ３Ｉ）＋Ｎａ２Ｓ−＋ＨＯ（ＯＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６
０Ｈ＋２ＮａＣｌ（Ｕ） ］］　＋　２Ｆ３０Ｃ１２→ｃｚ（ＣＨ２）６ｓ（ｃｒ
（２）６ｃｚ　＋　ｓｏ２“＋２ＨＣ４（＠ ■＋２Ｃ６Ｈ４Ｃ１ｌＣ０００Ｈ−＋ＣＩ！（ＣＨ２）
６ＳＯ２（ＣＨ２）６０１（ＩＶ） ■＋　２Ｎａ２Ｓ２０３　→Ｎａ０３Ｓ２（ＣＨ２）６
ＳＯ２（Ｃ！Ｈ２）６Ｓ２０３Ｎａ　＋　２ＮａＣｌ（
Ｖ） 化合物Ｉはｌ’−Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｅ
Ｊ第３巻第４４６−４４８頁により製造された。化合物
■は６〇−のＨ２Ｏおよび６０．．１のＥｔＯＨ中に溶
解されたＩ（０３モル、４２Ｐ）およびＮａ２Ｓ・９Ｈ
２０（Ｃ１１５モル、３６））から製造された。

混合物を約１８時間攪拌しながら還流した。

溶液を真空下で蒸発させそして残留物を２部分で１３Ｍ
のエーテルで抽出した。抽出物を一緒にし、これを乾燥
させてついで蒸発させた。残留物’ｔ−’）ロール／ト
ルエン（１／２　）から２回晶出させた。収量ＩＳ、８
）（４８％）、融点４６〜４８℃。反復調製で粗生、成
物（８９％）（融点４３〜４６℃）を得、これを晶出さ
せて７１％の収率を得た。融点５０〜５１℃。

化合物■は還流冷却器を備えたフラスコ中で化合物ｎ（
ｉ３ｓｙ、０．５７モル）およびピリジン（５ＩＩＩｌ
）を攪拌し、これにＣＨＣｌ５　（１０００ｍｌ　）を
加、ｔついｆ５０分かかって５ｏｃｚ２　（１ｏ　７ｔ
ｒ）を滴加することにより製造された。

混合物は５時間４０℃に保持した。冷却したこの混合物
に水（２００ｉｄ）を慎重に加えた。有機層を後処理し
て油状液体（１７５Ｐ）を得、これを１５８〜ｂ ノ（５２，４％）の化合物ｍを得た。

化合物■は３５℃でエーテル（１５０ｍ／）中に２ける
８５％ｍ−クロロ過安息香酸（３７，５Ｐ、α１８５モ
ル）で１．７５時間かかつて（還、流下−で）処理する
ことによりＣＨ２Ｃｌ２　（１５０ｄ）中における化合
物Ｉ［［（２０９，０，０７４モル）から製造された。

生成する混合物を２ＭＮａＯＨ（２００躍ｌ）で洗浄し
、有機層を真空下で蒸発させ（粗収量２２．　Ｂ　Ｐ、
１００％、融点４５〜５１℃）そして残留物をトルエン
／はトロール（１／２）から晶出させた。収量１ａ６Ｐ
（８３％）、融点５０〜５２℃。

化合物ＩＶ　（１５，４Ｐｌｏ　０５モル）　、　Ｎａ
２８２０Ｂ・５Ｈ２０（２５９、α１モル）、　水（５
０＊ｔ）およびメタノール（２５＋ａ／）をオートクレ
ーブに仕込みそして２０分間１３５℃に加熱した。混合
物を熱いうちにＦ遇しそしてＦ液を一３０℃に冷却した
。化合物Ｖはこの溶液から晶出されそして遠心分離によ
り集められた。収量１８．８ｐ。

実施例　１８ この実施例は２個のチオスルフェート基が窒素含有架橋
基により結合されている化合物の製法を記載する。

（ａ）　　ＮＨ２（（ＣＨ２）６０１）２Ｃ６の製法６
−ブロモヘキサノール（１００）、１５５３モル）２よ
び濃アンモニア（３９０−ｔｔ、　２．７５モル）を１
時間オートクレーブ中で１００℃に加熱した。混合物を
冷却し、これを真空下で蒸発乾固させそして２２０−の
２．５Ｎ　ＮａＯＨ（α５５モル）を加えた。

この溶液に６−ブロモヘキサノール（１５５モル）を加
えそして混合物を２時間還流下で煮沸した。蒸発により
水を除去しそして残留物を前述のようにＮａ０Ｈ（ＣＬ
　５５モル）で中和した。本質的にはＮ）ｉ（（ｃＨ２
）６０Ｈ〕２からなる有機相を分離しそして集めた。

ＮＨ（（ＯＨ２）６０Ｈ）２　（３２゜６）、α１５モ
ル）をｃＨｃ／３（３０＊ｔ）中の５ｏｃｔ２　（４２
，８））に１，２５時間かかつて加えた。この溶液を一
夜保持しついで３０分間還流した。ＣＨＣ，１３を蒸発
させて３２．９９（７５，５チ）のＮＨ２（（ＣＨ２）
６’Ｊ〕２（’Ａ’　　を得た。

（ｂ）　　ビス（チオスルフェート）の製法８０−のＨ
２Ｏおよび５Ｑｍｌのメタノール中における　ＮＨ２（
（ＣＨ２）６０ｊり２ｃｌ（２５９、α０８６モル）お
よびＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２０（４２，６Ｐ、　０．１
７２モル）の混合物をオートクレーブ中で７分間１３０
℃で加熱した。生成する溶液を蒸発乾固させそして残留
物を熱メタノールで抽出しだ。抽出物を蒸発させて３５
．６Ｐ（８ａｉ）のＮＨ２（（ＯＨ２）６８２０３Ｎａ
）ＯＡ’を白色固体として得た主要な工、Ｒ，吸収は再
機チオスルフェートエステルの吸収１．２００ｔｍ−’
１．０２５ｃｒｎ、６４０ｃｍ　　であった。

元素分析値（Ｃ１２Ｈ２６ＮＳ４０６Ｎａ２Ｃｌとして
）Ｃ（支））　　　Ｈ（％）　　Ｎ（％）Ｓ（％）計算
値二３（１８５５，６１３，００２７，４６実測値：　
３［ＬＯ８５，５６２，６７２５，６６実施例　１９ この実施例は窒素含有有機架橋基を介して結合された３
個のチオスルフェート基を含有する化合物の製法を記載
する。

前記実施例に記載のようにして製造され九ＮＨ（（ＣＨ
２）（ＳＯＨ）２　（４０９）を２時間還流下で５０＊
ｔのブタノール中において加熱する（１０５℃）するこ
とにより６−ブロモヘキサノール（１ａ２９）と反応さ
せた。ついでブタノールを真空下で蒸発させそして生成
する油状物をＮａ０ＩＨで中和し、その後真空蒸留した
。約１９０℃で蒸留する主フラクションはＮＭＲにより
本質的に純粋々トリ、（６−ヒドロキシヘキシル）アミ
ンであると見出された。

１ｔ（（（Ｈ２）６０Ｈ）３（２５）、α０５５モル）
をＣＨＣｌ３（２５ｍｌ）中の５ｏｃ１２　（２４９，
０，２モル）に１．２５時間かかつて加えた。この溶液
を一夜保持し、ついで３０分間還流した。ＣＨＣｌ５を
蒸発させ、そして残留物は以下の段階でそのままで使用
された。１２ノをオートクレーブ中１３５℃で５分間Ｍ
２０　（４０ｄ）　３よびメタノール（２０ｍｌ）中に
おいてＮａ２Ｓ２０３５Ｈ２０（２０９）と反応させた
。この溶液を冷却し、これを木炭で処理し、濾過しそし
てＦ液を蒸発させた。残留物を熱メタノールで抽出しそ
して濾過後その抽出物を蒸発させて１４．６ｐ（７１％
）の灰白色固体を得た。工、Ｒ・は０Ｈ２ｃ４吸収否の
消失および有機チオスルフェート吸収帯の存在を示した
。Ｈａ分析は一般構造式％式％ に一致する。

実施例　２０ この実施例は４個のチオスルフェート基を含有する化合
物の製法を記載する。

（ａ）６−ブロモヘキサン酸（７２，４９，０，３７モ
ル）およびインタエリスリトール（１２，２５９，０、
０８８モル）を６ＩＩＩ／のＨ２ＳＯ４の存在下で２時
間ディーンースターク装置中でトルエン中において還流
した。分離した黒色固体を濾過しそして溶液を苛性ソー
ダ水溶液で中和した。有機相を分離し、洗浄しついで蒸
発させて下記の工９凡、吸収す々わちＣ”ＯＸ　ステｋ
　１，７２０ｃｍ−’　ＣＨ２Ｂｒ　７３０コ１．６４
０ｃｍ−’、５６０ｃｍ−’を示すＣ（Ｃ！１（２００
０（（！Ｈ２）５Ｂｒ）４を主成分とする４５Ｐの油状
物を得た。

（ｂ）　　５０　ｗｄ　Ｈ２０／　５　ｒ３＊ｌ　ｘタ
ノール中に溶解した前記テトラブロマイド（３０り、α
０３５モル）およびＮａ２Ｓ２Ｏ５・５Ｈ２０（３３，
５Ｆ、α１３５モル）をオートクレーブ中で５分間１３
５℃に加熱した。

冷却後、反応液を活性木炭で処理し、デ遇しついで蒸発
させた。残留物をメタノール（１５０ｍｌ　）で抽出し
そしてその溶液を８００ｄのイソプロ、６ノール中に注
いだ。スラリーを一１０℃に冷却しそしてヂ遇しだ。乾
燥された生成物であるＣ（ＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２）５８
２０３Ｎａ）４は２７Ｆ（７２，５％収率）であった。

実施例　２１ この実施例はポリチオスルフェートの製法を記載する。

Ａ（ａ）　　２ｏａ＊のｃｎ２ｃ７２中の６−ブロモヘ
キサン酸（４５Ｐ、α２３モル）を効率のよい冷却器を
通るガス出口の設けられたフラスコ中において５ｏａｔ
２　（３ｓ）、α２９５モル）で処理した。この反応を
一夜そのままに保持した。ついで生成する溶液をＣＨ２
０１２（３ｏ　ＯＩＩＩ／　）中におけるポリビニルア
ルコール（３８）の７５％加水分解されたＰＶＡ、Ｍｗ
２，０００）の懸濁液に加えた。この反応を室温で２日
間放置して完了させた。生成する溶液を蒸発乾固させ、
再び１００ｍｌ　０Ｈ２０１２中に溶解し、ついで５０
０＠ｔのジエチル／エーテル中に沈殿させてすべての６
−ブロモヘキサン酸を除去した。いわゆる重合体の平均
式は２よそ以下のようであった。

０ＣＯＣＪ　　　　　　　　ＯＣＯ（ＣＨ２）５Ｂｒ（
ｂ）３５ｊＬの前記重合体を４０９のＮａ２Ｓ２Ｏ３・
５■２０の水−メタノール（１／１）溶液に加えた。混
合物を（均一になるまで）ｔ５時間還流した。

蒸発乾固させ、ついで無水メタノールで抽出して溶液を
得、これを大きな皿上に放置して蒸発させてフィルムと
した。ゴム様半透明の重合体の収量２４り。１．Ｒ，は
通常の有機チオスルフェート吸収帯１，２０Ｃｋｍ−”
　、　ｉ、０４０ｃｍ−’、６４Ｑｂｎ−、”を示した
。

Ｂ　（ａ）　　ポリ（１−クロロ−２，６−ニポキシプ
ロパン）の製法 １０ｄの乾燥ニトロベンゼン中におけるＮＩＣ１３（０
０２３モル、ｓ、１９）にエビクロロヒドリン（０２モ
ル、１ａｓｙ）を注意深く加えた。この反応混合ワに２
Ｑｔｘｌの水を加えそして有機層を傾写しついでＣａ　
Ｓ　Ｏ４上で乾供させた。溶媒を除去しそして茶色の液
体残留物（１３，９ｐ）を石油エーテルで洗浄して最後
の痕跡量のニトロベンゼンを除去した。

（ｂ）　　ポリチオスルフェートの製法チオ硫酸ナトリ
ウム（α１５モノへ　３７．８））とエチレンクリコー
ル（ｔ３４モル、７５ｍ１）トの混合物を１３０℃〜１
４０℃に加熱しそして水を蒸留した。１２０℃に冷却後
、（ａ）からの１３．９９のポリエピクロロヒドリンを
５分かけて加えそしてその反応混合物を１２０〜１２５
℃で１５分間攪拌した。ついで反応混合物を冷却しそし
てＮａＣ１の除去のために濾過した。Ｐ液を１１の充分
に攪拌したインプロパツール中に注ぎそして固体を沈殿
させた。これを濾過しついでメタノール／イソプロ・ξ
ノール（５００＊ｔ／１０００ｍ／）混合物から再結晶
させて、乾燥後に構造単位 ＣＨ２５２０３Ｎａ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ− の重合体２０．５９を茶色固体として得だ。

実施例　２２ この実施例は天然ゴム加硫物中における本発明による加
硫安定剤の使用を説明する。

下記の組成 天然ゴム カーボンブラック 酸化亜鉛 ステアリン酸 プロセス油 重量部 ００ ０ を有するマスターバッチが調製された。

マスターバッチの部分をとりそしてゴム１００重景部当
り２．５重量部、０．７重量部および６．０重量部のそ
れぞれ硫黄、２−（モルホリノチオ）（ンゾテアゾール
および安定剤化合物と混合した。実際には安定剤は等重
量のプロセス油中における微粉化固体の懸濁液として混
合物中に導入した。単に硫黄および２−（モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾールのみを加えたさらに別のマスター
パッチ部分は対照として使用された。

こうして得られた加硫可能組成物のキュア特性および加
硫生成物の物理的性質は前述のように測定された。

以下にその結果を表１に示すが、その際Ａはデカメチレ
ンビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩水化物であ
り、 Ｂｌｄへキサメチジ／ビス（チオスルフェート）ジナト
リウム塩水化物であり、 Ｃははンタメテレンビス（チオスルフェート）ジナトリ
ウム塩水化物であり、 Ｄはエチレンビス（チオスルフェート）ジナトリウム塩
水化物であり、そして ｚｄシクロヘキシレン−１，ａ−ｕメチレンビス（チオ
スルフェート）ジナトリウム塩水化物である。

普通、「加硫戻す＜ｒθｖｅｒｓｉｏｎ）Ｊと称する老
化作用における安定剤化合物の有利な効果は安定剤化合
物含有試料の過加硫（オー、Ｓ−キュア）中における３
００％モジュラスの保持チを対照のそれと比較すること
によりわかる。また安定剤化合物の存在の屈曲寿命にお
ける有利な効果も明らかである。

実施例　２３ この実施例は天然ゴムとブタジェンゴムとのブレンド中
における本発明による加硫安定剤の使用を説明する。

下記の組成すなわち 天然ゴム ブタジェンゴム カーボンブラック 酸化亜鉛 重量部 ステアリン酸 プロセス油 を有するマスターパッチが調製された。

マスターバッチの一部をとり、これをゴム１００重量部
当り２．５重量部および０７重量部のそれぞれ硫黄およ
び２−（モルホリノチオ）ベンゾチアソールと混合して
対照を得た。さらに別の部分を硫黄および２−（モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾールの同量、そして等重量のプ
ロセス油中における微粉化固体の分散液として導入され
る３、０重量部のデカメチレンビス（チオスルフェート
）ジナトリウム塩水化物（Ａ）と混合しだ。

こうして得られた加硫可能な組成物のキュア特性２よび
加硫生成物の物理的性質は前述のように測定された。結
果は以下のとおシである。

１４０℃−するキュア時間（分）　　　　５０　２００
　　６０　２００３００％モジュラス（ＭＰａ）　　　
１２６１１１　１２２１２６加硫戻りにおける有利な効
果は３００％モジュラス値の比較によりわかる。対照に
関しては２００分キュア後のモジュラスは最大モジュラ
スの８８チに低下したが、２００分間キュアされた安定
剤化合物含有混合物の３００チモジユラスは６０分キュ
ア後のモジュラスよりもわずかに高かった（レオメータ
−により時間対最大モジュラスで示される）。

実施例　２４ 対照試料および３．０１蚤部の安定剤化合物を含有する
試料が実施例１のようにマスターパツチからＶ＠製され
た。

試験結果は表２に示されて２す、その際Ｆはデカメチレ
ンビス（メチルチオールスルホネート）でありそしてＧ
はデカメチレンビス（ｐ−トリルチオールスルホネート
）である。

表　　２ レジリエンス（％） ａ９ ５７．９ ６８．６ ｔ２ これら安定剤のモジュラスに２よぼす有利な効果は数値
から明らかである。レジリエンス値はこの性質が安定剤
のない場合よりもあっだ方が過加硫により影響されない
ということを示している。

実施例　２５ 下記の実施例では、異なるロットの天然ゴムから製造さ
れた以外は実施例２２と同じ組成をＭするマスターパッ
チを使用した。マスターパッチの部分を採取し、これを
パンパリミキサー中でゴム１００重量部当り２．５重量
部、０．７重量部２よび３．０　：ｉ量部のそれぞれ硫
黄、２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールおよび安定
剤化合物と混合した。単に硫黄２よび２（モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾールのみを加えたさらに別の部分のマ
スターパッチは対照として使用された。こうして得られ
た加硫可能組成物のキュア特性および加硫生成物の物理
的性質は前述のように測定された。

以下の表３に：記載の結果は過加硫における改良された
モジュラスの保持チおよびレジリエンス保持チを示して
いる。

実施例　２６ 下記の実施例では異なるロットの天然ゴムから製造され
た以外は実施例２２と同じ組成を有するマスターパッチ
を使用した。マスターパッチの部分をとり、これをバン
バリーミキサ−中でゴム１００重量部当りそれぞれ２．
５重量部お・よびα７重量部の硫黄および２（モルホリ
ノチオ）ベンゾチアゾールと混合しそして以下の表４に
示され九童（ゴム１００重量部当りの重量部で示されて
いる）の安定剤化合物と混合した。

単に硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール
のみを加えたさらに別の部分のマスターパッチは対照と
して使用された。

こうして得られた加硫可能組成物のキュア特性および加
硫生成物の物理的性質は前述のように測定された。

以下の表４に記載の結果はすべての化合物が過加硫でモ
ジュラス保持チを示し、実施例１５Ａの化合物が比較的
少量（１００部のゴム当り１７部）で良好々活性を示す
ということを表わしている。疲労性質は実施例１５０の
化合物については特に良好である。

実施例　２７ 下記の実施例では異なるロットの天然コムから製造され
た以外は実施例２２と同じ組成を有するマスターバッチ
を使用した。マスターバッチの部分をとり、これをパン
バリミキサー中でゴム１００重量部当りそれぞれ２．５
重量部、α７重量部および３．０重量部の硫黄、２（モ
ルホリノチオ）ベンゾチアゾールおよび安定剤化合物と
混合した。単に硫黄および２（モルホリノチオ）ペンゾ
チアンールのみを加えたさらに別の部分のマスターパッ
チは対照として使用された。

こうして得られた加硫可能な組成物の加硫特性および加
硫生成物の物理的性質は前述のように測定された。

結果は以下の表５に示されている。これらの結果は安定
剤化合物が存在すると過加硫に３ける３００％モジュラ
ヌを良好に保持するかまだは増大させることを示してい
る。また過加硫におけるレジリエンスの保持チは対照の
それよりも有意に大きい。グツドリッチフレクツメータ
ー試験におけるブローアウト時間は対照以外のすべての
原料について過加硫中増加し、その増加は実施例１２．
１３．１４Ａおよび１４Ｂ（コバルト塩、ニッケル塩、
亜鉛塩およびマグネシウム塩）に関して特に顕著である
。

表 ５ 安定剤化合物 レジリエンス チ ロ４．６５９．８ ６５．３６２．６ ６４．３６２．９ ６５．０６１８ メーター 熱生成（ト） ２ｔ５２５．５ ２１５２３．０ ２３．５２２．０ ２０．５２２．５ （実施例Ｎ［Ｌ） １６．０１７．１ １６．３１７．７ １６．６１７．５ ６４．６６３．８ ６６．４６３．２ ６４．３６３．９ １０６．９ １０８．６ １０５．４ ａ８ ９５．２ ９４ ２３．０２２．０ ２４．０２３．５ ２α５２４．０ ４ １ ０ １ ９ ３ 実施例　２８ 下記の実施例では異なるロットの天然ゴムから製造され
た以外は実施例２２と同じ組成を有するマスターパンチ
を使用した。マスターパッチの部分をとり、これをパン
バリミキサー中でゴム１００重量部当り２．５重量部、
１７重量部およヒ３．０重量部の硫黄、２（モルホリノ
チオ）ベンゾチアゾールおよび安定剤化合物と混合した
。単に硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルのみを加えたさもに別の部分のマスターパッチは対照
として使用された。

こうして得られた加硫可能な組成物のキュア特性および
加硫生成物の物理学的性質は前述のように測定された。

以下の表６の記載により示されるように安定剤化合物含
有原料はすべて対照よりも大きなモジュラス保持チを示
した。

表 安定剤化合物 （実施例Ｎｎ） １４１工 おける会 ア時間（− ３００； モジュラ 過力可流十 おける シュ７ の保持

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２個またはそれ以上の式 −Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ （式中、Ｍが一価金属または多価金属の当量、含窒素塩
   基へのプロトンの付加により誘導される一価イオンまた
   は含窒素塩基への２個またはそれ以上のプロトンの付加
   により誘導される多価イオンの当量を表わす）で表わさ
   れる基を含有し、そしてそれらの基−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍが
   有機架橋基により互に結合されている化合物であるか、
   あるいは基−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍが有機重合体鎖に結合され
   ている重合体状化合物である有機チオスルフェート化合
   物； ただしその化合物において２つの該基が有機架橋基によ
   り結合されている場合には、Ｍはアルカリ金属ではなく
   、そして式 ＭＯ＿３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿７−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ（
   式中、ＭはＳ−ベンジルイソチオウロニウムである）で
   表わされる化合物は除く。 ２）化合物中では各基−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍが架橋基の第１
   級炭素に結合しているかまたは重合体状化合物中では各
   基−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍが重合体主鎖に結合された側鎖中の
   第１炭素原子に結合している前記特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。 ３）式 ＭＯ＿３Ｓ−Ｓ−Ｘ′−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ ［式中、Ｘ′はアルキレン基を表わすかまたは２個ある
   いはそれ以上のアルキレン単位からなる基を表わし、そ
   の際かかる単位の対は酸素原子または硫黄原子を介して
   か、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−、−ＮＨ＿２＾＋−、−Ｎ
   （Ｃ＿１＿〜＿６アルキル）−または−ＣＯＯ−の各基
   を介してかまたはアリーレン基あるいはシクロアルキレ
   ン基を介して結合されている］を有する前記特許請求の
   範囲第１項に記載の化合物。 ４）Ｘ′がＣ＿２またはＣ＿５＿〜＿４＿０のアルキレ
   ン基を表わすかまたは式 −（ＣＨ＿２）＿ａ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ａ−−（ＣＨ
   ＿２）＿ａ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ａ−−
   （ＣＨ＿２）＿ｂ−シキロヘキシレン−（ＣＨ＿２）＿
   ｂ−−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ＿２）＿ａ−
   −（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＯＣ−（ＣＨ＿２
   ）＿ｃ−−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＳＯ＿２−（ＣＨ＿２）
   ＿ｃ−−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｃ−
   または−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＮＨ＿２＾＋−（ＣＨ＿２
   ）＿ｃ−［式中、各ａは独立して２〜２０の整数を表わ
   し、ｂは１−１０の整数を表わし、ｃは２〜２０の整数
   を表わしそしてＹは−（ＣＨ＿２）＿ｃ−基または−（
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｄＣＨ＿２ＣＨ＿２−基（ここ
   でｄは１〜５の整数を表わす）を表わす］を有する基を
   表わす前記特許請求の範囲第３項に記載の化合物。 ５）式 Ｎ［（ＣＨ＿２）＿ｃ−Ｓ−ＳＯ＿２−ＯＭ］＿３ＨＮ
   ＾＋［（ＣＨ＿２）＿ｃ−Ｓ−ＳＯ＿２−ＯＭ］＿３Ｈ
   ａｌ＾−またはＣ［ＣＨ＿２ＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｃ−
   Ｓ−ＳＯ＿２ＯＭ］＿４（式中、各ｃは独立して２〜２
   ０の整数を表わしそしてＨａｌ＾−はハライドイオンを
   表わす）を有する前記特許請求の範囲第１項に記載の化
   合物。 ６）エステル基の少くとも２０％が式 −ＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｃ−Ｓ−ＳＯ＿２ＯＭ（式中、ｃ
   は２〜２０の整数を表わす）を有する基であるポリビニ
   ルエステルまたは部分的にエステル化されたポリビニル
   アルコールであるかまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有する重合体である前記特許請求の範囲第
   １項に記載の化合物。 ７）Ｍがアルカリ金属を表わすかまたはマグネシウム、
   カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケル
   の１当量を表わしそしてその物質がさらに結晶水をも含
   有しうる前記特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項
   に記載の化合物。 ８）Ｍがナトリウムを表わす前記特許請求の範囲第７項
   に記載の化合物。 ９）Ｍがアンモニウムイオンまたは以下の Ｒ＾２ＮＨ＿３＾＋、Ｒ＾２Ｒ＾３ＮＨ＿２＾＋または
   Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４ＮＨ＾＋（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４の各々は独立してＣ＿１＿〜＿２＿０アルキ
   ル基、Ｃ＿５＿〜＿９のシクロアルキル基またはアルキ
   ルシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基または置
   換フェニル基を表わすが、ただしＲ＾２、Ｒ＾３および
   Ｒ＾４のうちの１個より多くないものがフェニル基また
   は置換フェニル基である）のイオンを表わす前記特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の化合物。 １０）ＭがイオンＲ＾２Ｒ＾３ＮＨ＿２＾＋（ここでＲ
   ＾２およびＲ＾３のうちの一方はＣ＿４＿〜＿１＿２第
   ３級アルキル基でありそして他方はベンジル基であるか
   、あるいはこれらの一方がＣ＿３＿〜＿１＿２第２級ア
   ルキル基またはシクロヘキシル基でありそして他方が４
   −フェニルアミノフェニル基である）を表わす前記特許
   請求の範囲第９項に記載の化合物。 １１）Ｍが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾２は独立して水素、Ｃ＿１＿〜＿２＿０
   アルキル基、Ｃ＿５＿〜＿９のシクロアルキル基または
   アルキルシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基ま
   たは置換フェニル基を表わす）のグアニジニウムイオン
   または置換グアニジニウムイオンまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５はＣ＿１＿〜＿２＿０アルキル基、Ｃ＿
   ５＿〜＿９のシクロアルキル基またはアルキルシクロア
   ルキル基またはベンジル基を表わす）の置換イソチオウ
   ロニウムイオンを表わす前記特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか１項に記載の化合物。 １２）Ｍが場合により環置換された１，２−ジヒドロキ
   ノリニウムイオンを表わす前記特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれか１項に記載の化合物。 １３）Ｍが式 Ｒ＾２ＮＨ＿２＾＋−Ａ−ＮＨ＿２＾＋Ｒ＾２［式中、
   Ａは−（ＣＨ＿２）＿ｃ−（ここでｃは２〜２０の値を
   有する）基またはフェニレン基を表わしそして各Ｒ＾２
   は独立してＣ＿１＿〜＿２＿０アルキル基、Ｃ＿５＿〜
   ＿９のシクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル基
   、ベンジル基またはフェニル基または置換フェニル基を
   表わすが、ただし、Ｒ＾２はＡがフェニレンを表わす場
   合にはフェニル基または置換フェニル基のいずれでもな
   い］の二価イオンの当量を表わす前記特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれか１項に記載の化合物。 １４）Ａがｐ−フェニレン基を表わしそして各Ｒ＾２が
   Ｃ＿３＿〜＿１＿２第２級アルキル基を表わす前記特許
   請求の範囲第１３項に記載の化合物。 １５）Ｍが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｃが２〜２０の整数である）の二価イオンの当
   量を表わす前記特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１
   項に記載の化合物。 １６）式 ＭＯ＿３−Ｓ−Ｘ′−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ ［式中、Ｘ′はＣ＿５＿〜＿１＿６アルキレン基を表わ
   しそしてＭはＮ−第３級（Ｃ＿１＿〜＿１＿２アルキル
   ）−Ｎ−ベンジルアンモニウムイオンおよびＮ−（４−
   フェニルアミノフェニル）−Ｎ−（Ｃ＿３＿〜＿１＿２
   第２級アルキル）アンモニウムイオンまたは２，２，４
   −トリメチル−１，２−ジヒドロキノリニウムイオンを
   表わすかまたは式 Ｒ＾２ＮＨ＿２＾＋−Ａ−ＮＨ＿２＾＋Ｒ＾２（式中、
   Ａはｐ−フェニレン基を表わしそして各Ｒ＾２はＣ＿３
   ＿〜＿１＿２第２級アルキル基を表わす）を有するイオ
   ンの当量または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｃは２〜２０の整数である）を有するイオンの
   当量を表わす］を有する前特許請求の範囲第１項に記載
   の化合物。 １７）式 ＭＯ＿３Ｓ−Ｓ−Ｘ′−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ ［式中、Ｘ′は式 −（ＣＨ＿２）＿ａ′−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ａ′−−（
   ＣＨ＿２）＿ａ′−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿
   ａ′−−（ＣＨ＿２）＿ｂ−シクロヘキシレン−（ＣＨ
   ＿２）＿ｂ−−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ＿２
   ）＿ａ−−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＯＣ−（
   ＣＨ＿２）＿ｃ−−（ＣＨ＿２）＿ｃ′−ＳＯ＿２−（
   ＣＨ＿２）＿ｃ′−−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＮＨ−（ＣＨ
   ＿２）＿ｃ−または−（ＣＨ＿２）＿ｃ−ＮＨ＿２＾＋
   −（ＣＨ＿２）＿ｃ−（式中、各ａ′は独立して３〜８
   の整数を表わし、ａは２〜２０の整数を表わし、をは１
   〜１０の整数を表わし、ｃは２〜２０の整数を表わし、
   −（ＣＨ＿２）＿ｃ′−はｃ′が３〜１８の整数値であ
   る直鎖状ポリメチレン基を表わしそしてＹは−（ＣＨ＿
   ２）＿ｃ−基または−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｄＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２−基（ここでｄは１〜５の整数を表わす）を
   表わす）を有する基を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わ
   す］ を有し、そしてまた結晶水を含有していてもよい前記特
   許請求の範囲第１項に記載の化合物。 １８）Ｍがナトリウムを表わす前記特許請求の範囲第１
   ７項に記載の化合物。 １９）式 ＭＯ＿３Ｓ−Ｓ−Ｘ′−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ （式中、Ｘ′はＣ＿５＿〜＿１＿６アルキレン基を表わ
   しそしてＭはリチウムまたはカリウムを表わすかあるい
   はマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケ
   ルまたはコバルトの１当量を表わす）を有しそしてまた
   結晶水を含有していてもよい前記特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。 ２０）ヘキサメチレンビス（チオスルフェート）ニッケ
   ル塩またはそれの水化物である前記特許請求の範囲第１
   ９項に記載の化合物。 ２１）式 ＭＯＯ＿２Ｓ−Ｓ−Ｘ′−Ｓ−ＳＯ＿３Ｍ ［式中、Ｘ′は−（ＣＨ＿２）ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ＿２
   ）ａ−基（ここでａは３〜８の整数を表わし、ｃは３〜
   １２の整数を表わす）を表わしそしてＭはナトリウムを
   表わすかまたはマグネシウム、バリウム、亜鉛、コバル
   トまたはニッケルの１当量を表わす］を有しそしてまた
   結晶水を含有していてもよい前記特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。