CN103819377B - 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 - Google Patents

二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法。包括以下步骤：先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜，然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷，搅拌升温，配置氢氧化钠水溶液，当不再滴加氢氧化钠水溶液时，继续回流搅拌，在低速搅拌下，降温至低于40℃，放料离心分离，燥，加油，粉碎，包装，制得抗硫化返原剂成品。本发明的有益效果：通过本发明的工艺制备的产品，产品纯度达99%，收率在95%以上，分离简单方便，反应收率高，生产过程中的母液可以重复使用，绿色环保，无需处理排放，与当前的绿色环保化工生产要求相适应。

Description

二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法
（一）技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法。
（二）背景技术
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐是新型的抗硫化返原剂，具有提高硫磺硫化胶料的抗硫化返原性能，使用该产品可增加橡胶制品的同步硫化质量和产品的使用寿命。
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备，一般用硫代硫酸钠与1,6-二卤代（通常为二氯）己烷反应。实验显示不同的反应条件结果差别大，现有的一些小试报道，在技术上仍需进一步改正。中国专利CN200610060884报道用硫代硫酸钠、二氯（或二溴）己烷在乙醇作溶剂下直接加热反应，按照该方法反应过程中会产生刺激性气味的气体，反应收率低，同时产物分离后的液体没有进一步利用，不适合生产应用。《合成橡胶工业》在2001年第3期152-154页报道直接用水作溶剂回流反应，完成后冷却结晶析出二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐；中国专利CN200510074134.9进一步具体给出反应操作过程，反应在水溶剂中，通过调节pH值，控制反应，反应产率达到93%，但专利并没有提出二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的有效分离方法，反应混合液采用冷却过夜结晶得絮状沉淀，借助于一种烧结玻璃分离，重复该专利的实例1方法，用水做溶剂所需要的反应时间较长（沸腾9小时），得到的沉淀很细难以用常规的分离手段分离出来，而母液进一步浓缩后，获得的产物基本成浆状，极难分离，此专利难以实现工业化生产。上述技术中都未提及母液的合理处理措施，难以与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，该方法为新型后硫化稳定剂的工业化合成生产新方法，绿色工业化生产，分离简单方便，反应收率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
（1）先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜，然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷，搅拌升温，控制pH值在7.5-8.0，在80℃-90℃回流反应；
（2）配置氢氧化钠水溶液，置于可计量的高位罐内，通过流量计调整滴加速度，并安装在线pH计，来实现对反应液pH值的控制；
（3）反应终点控制：当不再滴加氢氧化钠水溶液时，继续回流搅拌，而pH值基本不再变化，即为反应结束；
（4）将上述反应完毕后，在低速搅拌下，降温至低于40℃，放料离心分离，即得白色片状结晶产品；
（5）将上述产品干燥，加油，粉碎，包装，制得抗硫化返原剂成品。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，步骤（4）离心分离出的母液，补加生产过程中损失的少量乙醇和水，即可再次使用，实现母液的套用。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0，优选1：3.2-3.5：8.0-9.0最优选1:3.5:8.5，套用母液时：1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、母液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0，优选1：3.2-3.5：8.0-10.0最优选1:3.2:9.5。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，当反应所用溶剂为套用母液时，步骤（4）反应完毕后，先降温至50℃-55℃，压滤，然后用少量95%乙醇洗涤，进行氯化钠的分离。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，产品纯度达99%，收率在95%以上。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，步骤（2）中氢氧化钠水溶液的含量为1%-10%。
本发明的有益效果：通过本发明的工艺制备的产品，产品纯度达99%，收率在95%以上，分离简单方便，反应收率高，生产过程中的母液可以重复使用，绿色环保，无需处理排放，与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
（四）附图说明
附图1为本发明的生产工艺流程图。
（五）具体实施方式
实施例1
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好乙醇含量为60%的乙醇水溶液、420kg五水合硫代硫酸钠、120kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氢氧化钠水溶液50L，测得此时pH值在8.0左右。开始升温，回流反应，温度在84℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加5%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在7.5-8.0之间。当回流反应约7小时以后，这时不再滴加5%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在7.5-8.0之间，基本不再下降。此时用去5%的氢氧化钠水溶液约42L。将搅拌速度调低，在20r/min，缓慢降温至25℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐285kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.78%。完全符合市场要求。
实施实例2
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入由实施实例1中离心回收母液1040kg、补加60kg95%乙醇、补加40kg纯化水、再投入384kg五水合硫代硫酸钠、投入120kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氢氧化钠水溶液50L，缓慢向反应混合液中滴加5%的氢氧化钠水溶液，调整pH值在7.5-8.0之间。开始升温，回流反应，温度在85℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加5%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在7.5-8.0之间。当回流反应约7小时以后，发现有无色透明晶体析出（为氯化钠晶体）这时不再滴加5%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在7.5-8.0之间，基本不再下降。此时用去5%的氢氧化钠水溶液约42L。将反应液缓慢降温至55℃，进行压滤，压完后，用10kg95%乙醇洗涤2次。滤饼为氯化钠湿品约90kg。滤液压入结晶釜，搅拌速度在20r/min，缓慢降温至25℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐295kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.8%。完全符合市场要求。
实施例3
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好乙醇含量为50%的乙醇水溶液、653kg五水合硫代硫酸钠、204kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的1%的氢氧化钠水溶液250L，测得此时pH值在8.0左右。开始升温，回流反应，温度在80℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加1%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在7.5。当回流反应约7小时以后，这时不再滴加1%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在7.5，基本不再下降。此时用去1%的氢氧化钠水溶液约210L。将搅拌速度调低，在20r/min，缓慢降温至39℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐443kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.78%。完全符合市场要求。
实施例4
将实施例3离心回收母液中添加95%乙醇、纯化水使其乙醇含量为50%，其他步骤与实施例3相同。
实施例5
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好酒精度为70°的乙醇水溶液、408kg五水合硫代硫酸钠、102kg1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的10%的氢氧化钠水溶液25L，测得此时pH值在8.0左右。开始升温，回流反应，温度在90℃。随着反应的进行，通过在线pH计发现pH值在不断下降，这时滴加10%的氢氧化钠水溶液，使pH值保持在8.0。当回流反应约7小时以后，这时不再滴加10%的氢氧化钠水溶液，而反应液的pH在8.0，基本不再下降。此时用去10%的氢氧化钠水溶液约21L。将搅拌速度调低，在20r/min，缓慢降温至30℃，有大量白色片状结晶析出，搅拌30分钟，离心分离。离心母液收集。滤饼收集，70℃烘干，得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐277kg。检测纯度为99.0%，氯离子（以氯化钠计）为0.78%。完全符合市场要求。
实施例6
将实施例4离心回收母液中添加95%乙醇、纯化水使其乙醇含量为50%，其他步骤与实施例4相同。
实施例7：对照实例：
取54.6g1.6-二氯己烷和163.4g硫代硫酸钠溶于230ml水和230ml95%乙醇中，回流反应。随着回流反应的进行，料液的pH越来越显酸性，当回流反应7小时后，pH约5.0（如果继续回流反应，便会发现回流冷却器口有刺鼻的酸性气体冒出），开始降温，25℃有白色固体析出。抽滤，发现结晶很细，还有粘性，很难过滤。加入95%乙醇900ml，在80℃下回流15min后趁热过滤，滤液冷却出后析出产品，湿品烘干得75g白色固体。检测有效成分含量约为75%。

Claims (5)

1.一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜，然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷，搅拌升温，控制pH值在7.5-8.0，在80℃-90℃回流反应，1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0，套用母液时：1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、母液的重量比为1：3.2-4.0：5.0-10.0；
（2）配置氢氧化钠水溶液，置于可计量的高位罐内，通过流量计调整滴加速度，并安装在线pH计，来实现对反应液pH值的控制；
（3）反应终点控制：当不再滴加氢氧化钠水溶液时，继续回流搅拌，而pH值基本不再变化，即为反应结束；
（4）将上述反应完毕后，在低速搅拌下，降温至低于40℃，放料离心分离，即得白色片状结晶产品；
（5）将上述产品干燥，加油，粉碎，包装，制得抗硫化返原剂成品。
2.根据权利要求1所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：步骤（4）离心分离出的母液，补加生产过程中损失的少量乙醇和水，即可再次使用，实现母液的套用。
3.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：当反应所用溶剂为套用母液时，步骤（4）反应完毕后，先降温至50℃-55℃，压滤，然后用少量95%乙醇洗涤，进行氯化钠的分离。
4.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：产品纯度达99%，收率在95%以上。
5.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氢氧化钠水溶液的含量为1%-10%。
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