NO160847B - Organiske thiosulfatforbindelser og anvendelse av disse for stabilisering av diengummier. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye, organiske thiosulfatforbindelser og anvendelse av disse for stabilisering av diengummier.

Fremgangsmåten med vulkanisering av diengummier ved oppvarmning med svovel og en vulkaniseringsakselerator har vært kjent i mange år. Ved denne fremgangsmåte kan vulkanisater med visse fysikalske egenskaper,f.eks. god strekkfasthet, elastisitet og tretthetsmotstandsdyktighet, oppnåes, men slike vulkanisater er tilbøyelige til ikke å ha gode eldningsegenskaper. Bortsett fra tilsetning av antioxydanter, som vil sinke oxydativ varmeeldning, innbefatter andre metoder som har vært foreslått for fremstilling av vulkanisater med forbedrede eldningsegenskaper, anvendelse av reduserte mengder svovel og økede mengder akseleratorer i forhold til dem som ville blitt benyttet ved konvensjonell vulkanisering, og delvis eller fullstendig erstatning av svovel med andre tverrbindingsmidler. Eksempler på slike tverrbindingsmidler er amin-disulfider, f.eks. N,N'-dithiodimorfolin, bis-(sulfen-amider) som beskrevet i GB patentskrift nr. 1 409 953 og US patentskrift nr. 3 847 880, og forbindelser omfattende to eller flere akseleratorgrupper bundet over en organisk brogruppe som beskrevet i GB patentskrift nr. 1 388 279.

Vulkanisater fremstilt under anvendelse av slike alter-native systemer, har imidlertid tendens til å mangle enkelte av de' gode egenskaper som kjennetegner et svovelherdet vulkanisat. Eksempelvis gir nedsettelse av mengdeforholdet mellom svovel og akselerator eller erstatning av svovel delvis eller fullstendig med et amindisulfid vulkanisater med dårlige dyna-miske egenskaper. Anvendelse av de ovennevnte bis-(sulfenami-der) og forbindelser inneholdende to eller flere akseleratorgrupper medfører at molekyltyper med akseleratoraktivitet såvel som de som har tverrbindingsaktivitet, frigjøres i vulkanise-ringssystemet, slik at friheten til å foreta variasjoner under fremstillingen, som er mulig når tverrbindingsmidlet og akse-leratoren tilsettes som separate enheter, går tapt.

I henhold til foreliggende oppfinnelse har det vist seg at vulkanisater med forbedrede egenskaper kan fåes ved å tilsette visse thiosulfatforbindelser i tillegg til svovel og en vulkaniseringsakselerator under fremstillingen av diengummier. Disse thiosulfatforbindelser har den virkning at de stabiliserer egenskapene hos vulkanisatet hvis temperaturen av vulkanisatet forblir høy i lengre tid efter herdningen,

og under anvendelsen av vulkanisatet, og de er her betegnet som stabilisatorforbindelser eller stabilisatorer.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således nye organiske thiosulfatforbindelser med den generelle formel:

hvor X er en alkylengruppe eller en gruppe bestående av to eller flere akylenenheter, idet par av slike grupper kan være bundet sammen ved hjelp av et oxygen- eller svovelatom, ved hjelp av en gruppe -S02~, -NH-, -NH2<+->, -N(C^_6~alkyl)-eller -C00-, eller ved hjelp av en cycloalkylen-gruppe, og M er et énverdig metall eller ekvivalenten av et flerverdig metall, et énverdig ion erholdt ved addisjon av et proton til en nitrogenholdig base, eller ekvivalenten av et flerverdig ion erholdt ved addisjon av to eller flere protoner til en nitrogenholdig base, med det forbehold at når forbindelsen er representert ved formelen:

hvor X' er en gruppe _(CH2^x_ hvor x er et nelt tall fra 2

til 7, 10 eller 12, en gruppe -CH2CH2S02CH2CH2 eller en gruppe

-(CH_) C,H.(CH-,) -, hvor n er fra 1 til 3 og C,H. er para-fe-

1 2'n 6 4 2 n 3 6 4 *

nylen, skal M ikke være natrium, og med det forbehold at når X' er en gruppe -( CH^)^-, skal M ikke være S-benzylisothiouronium.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av de nye organiske thiosulfatforbindelser for stabilisering av diengummier som vulkaniseres ved å oppvarmes med svovel og en vulkaniseringsakselerator .

i

Fra US patent 3 535 249 er det kjent antioxydantmate-rialer for polymerer omfattende (a) minst én fenolisk antioxy-dant, (b) minst ett nøytraliseringsmiddel som vil nøytralisere virkningen av tungmetallioner og (c) minst ett reduksjonsmid-del. I slike preparater kan reduksjonsmidlet være et organisk eller uorganisk thiosulfat, f.eks. natrium-benzyl-thiosulfat eller natrium-thiosulfat.

I henhold til US patentskrift nr. 3 732 192 er thio-sulf ater med formelen R-S-SC^R"*", hvor R og R"*" er organiske grupper, f.eks. aryl, alkyl, cycloalkyl, og substituerte deri-vater derav, nyttige for å regulere forvulkaniseringen av vulkaniserbare diengummimaterialer inneholdende en antiozo-nant og en vulkanisasjonsakselerator.

I motsetning til denne teknikkens stand er et vesent-lig trekk ved stabilisatorforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse at de inneholder minst to thiosulfatgrupper. Typen av stabilisering, f.eks. motstandsdyktighet mot reversering, som bibringes vulkanisater ved hjelp av stabilseringsforbin-delsene ifølge foreliggende oppfinnelse, og som tilskrives deres di- eller poly-funksjonalitet, oppnåes ikke med mono-thiosulfåtene ifølge teknikkens stand.

I stabilisatorforbindelsene må de relative beliggen-heter av thiosulfatgruppene ikke være slik at betydelig intra-molekylær ringslutning kan skje når et gummimateriale inneholdende stabilisatorforbindelsen oppvarmes. Eksempelvis opp-viser forbindelser hvor brogruppen er trimethylen eller tetra-methylen, mindre stabiliseringsaktivitet, og det antaes at dette skyldes tilbøyeligheten hos slike forbindelser til ringslutning .

Blant de nye stabilisatorforbindelser vil det således finnes forskjellige grader av stabilisatoraktivitet, men metoder for bedømmelse som beskrevet nedenfor er konvensjonelle, og det er derfor et spørsmål om enkelt og minimalt forsøks-arbeide for en fagmann for å bestemme om en gitt forbindelse vil være nyttig til å stabilisere gummimaterialer.

Foretrukne organiske thiosulfatforbindelser ifølge oppfinnelsen er slike som er kjennetegnet ved trekkene ifølge

de etterfølgende krav 2-13.

Stabilisatorforbindelsene ifølge oppfinnelsen som er alkalimetallsalter, kan fremstilles ved nucleofil substitu-sjon av halogen, vanligvis klor eller brom, i et passende utgangsmateriale med minst to utbyttbare halogenatomer, ved omsetning med et alkalimetallthiosulfat. Av økonomiske grunner foretrekkes natriumthiosulfat, men andre alkalimetall-thiosulf ater, f.eks. lithium-, kalium- eller rubidium-thiosulfater kan anvendes. For stabilisatorforbindelser med to thiosulfatgrupper kan reaksjonen illustreres ved:

hvor Hal er halogen.

I tidligere publiserte eksempler på denne type fremgangsmåte utføres reaksjonen vanligvis i vann eller i et vandig alkoholisk medium under tilbakeløp (se f.eks.

B. Mulligan og J. M. Swan, Rev. Pure and Applied Chemistry, 1962, 12, 72: og J. Chem. Soc. 1965, 2901.

Denne reaksjon er tilbøyelig til å være langsom, særlig når halogenet som skal utbyttes er klor, og det har vist seg fordelaktig å anvende reaksjonstearperaturer over tilbake-løpstemperaturene for vandig ethanol eller methanolbland-inger ved normalt trykk, ved å utføre reaksjonen i en autoklav. Eksempelvis kan reaksjonen utføres ved en temperatur i området 100 til 150°C, idet et foretrukket område er fra 120° til 140°C. Ved disse temperaturer er reaksjonen vanligvis i det vesentlige fullstendig i løpet av kort tid, f.eks. fra 5 til 20 minutter, men lengre reaksjonstider kan anvendes om nødvendig. Det har vist seg fordelaktig å tilsette en liten mengde natriumsulfitt (typisk 0,05 til 0,2 mol pr. mol natriumthiosulfat) til reaksjonsblandingen. Dette har virkningen å undertrykke biproduktdannelse. Av oppløselig-hetsgrunner er vandig ethanol eller vandig methanol i alminnelighet et mere egnet reaksjonsmedium enn alkohol alene. Alkalimetallthiosulfåtene, særlig natriumthiosulfat, har tilstrekkelig oppløselighet i ethylenglycol og diethylenglycol alene til at disse glycoler kan virke som tilfreds-stillende reaksjonsmedier. Disse glycoler er derfor de foretrukne reaksjonsmedier når det halogenholdige utgangsmateriale inneholder hydrolyserbare grupper. Vann innført med thiosulfatreaktanten, hvis denne inneholder krystallisasjonsvann, f.eks. ^2820^•SI^O, kan fjernes ved destillasjon før tilsetning av halogenidreaktanten. Ved anvendelse av ethylenglycol eller diethylenglycol er det dessuten ikke nødvendig å arbeide under trykk for å oppnå reaksjonstempera-turer over 100°C.

Mengden av glycol anvendt i reaksjonsmediet, bør opp-løses i det minste en del av alkalimetallthiosulfatet, men store mengder av glycol utover det som er nødvendig for å be-virke oppløsning, unngåes fortrinnsvis. Glycolen (eller en blanding av glycoler) er fortrinnsvis i det vesentlige den eneste bestanddel av reaksjonsmediet, skjønt andre forlikelige organiske oppløsningsmidler behøver ikké å utelukkes forut-satt at glycolblandingen forblir hovedbestanddelen av reaksjonsmediet.

Reaksjonsti den varierer med reaksjonstemperaturen og lettheten av utbytningen av halogenatomet eller -atomene. Typiske reaksjonstider for utbytning av klor ved temperaturer i området 100° - 150°C, er fra 60 til 15 minutter.

Alkalimetallhalogenid-biproduktet som fåes ved denne fremgangsmåte er uoppløselig i reaksjonsmediet og felles eftersom reaksjonen skrider frem. Det kan fjernes ved filtrering av reaksjonsblandingen når reaksjonen er avsluttet. Filtratet er en oppløsning av det organiske thiosulfat-alkalimetallsalt fra hvilket det organiske thiosulfat-alkali-metallsalt kan felles ved blanding med et oppløsningsmiddel som er blandbart med glycolen, men i det vesentlige et ikke-oppløsningsmiddel for alkalimetallsaltet. Et eksempel på

et slikt oppløsningsmiddel er isopropanol.

Alkalimetallsalter av organiske thiosulfater fremstilt og isolert på denne måte, kan inneholde glycol relativt fast bundet i krystallet. Forsåvidt som anvendelsen av thio-sulfatet er som en gummistabilisator, har nærværet av små mengder glycol ingen uheldig virkning, men om ønskes, kan glycolen fjernes ved omkrystallisasjon fra et ikke-glycol-oppløsningsmiddel.

Stabilisatorer ifølge oppfinnelsen hvor M er kalium, kan fremstilles ved å anvende kaliumthiosulfat som den halogenutbyttende reaktant i en reaksjon som omtalt ovenfor. For fremstilling av forbindelser med andre betydninger av M, er det imidlertid i mange tilfeller mest bekvemt å fremstille natriumsaltet .som et mellomprodukt fra hvilket natrium så utbyttes med det ønskede annet kation.

Hvor det ønskede produkt er vannoppløselig, kan en slik utbytning bevirkes under anvendelse av en kationbytteharpiks som har det annet krevede kation. Eksempelvis gir innføring av en oppløsning av natriumsaltet av det organiske thiosulfat i en kolonne med kationbytteharpiks hvori de utbyttbare ioner er nikkel, en oppløsning av nikkelsaltene av det organiske thiosulfat som et perkolat. Ved i det vesentlige samme fremgangsmåte, under anvendelse av en kationbytteharpiks som bærer kationene som kreves i produktet, kan de organiske thiosulfater av magnesium, calcium, zink, kobolt og guanidiniumsalter fremstilles. Saltene i fast form, ofte inneholdende krystallisasjonsvann, kan erholdes ved inndampning av perkolatene.

Bariumsaltene av de organiske thiosulfater er mindre oppløselige i vann enn alkalimetall- og visse andre metallsalter, og krystalliserer ved avkjøling av en oppløsning erholdt ved blanding av varme, konsentrerte oppløsninger av bariumklorid og det organiske thiosulfat-natriumsalt. Barium-salter er nyttige som mellomprodukter ved fremstilling av andre metallsalter ved dobbel avbygning. Tilsetning av en vandig oppløsning av sulfatet av det annet metall til en vandig oppløsning av bariumsaltet (som kan erholdes ved anvendelse av et tilstrekkelig volum av vann) fører til felning av bariumsulfat. Dette fjernes ved filtrering og gir et filtrat som ved inndampning gir det ønskede metallsalt av de organiske thiosulfater. Ammonium- og visse substituerte ammoniumsalter kan også fremstilles ved denne metode.

Dobbel-avbygningsmetoder under anvendelse av reaktanter som alkalimetallsaltene, særlig natriumsaltene, av organiske thiosulfater og salter av nitrogenholdige baser med sterke mineralsyrer, f.eks. hydroklorider, hydrobromider eller sul-fater, kan anvendes for å fremstille stabilisatorforbindelser ifølge oppfinnelsen hvor M er et énverdig ion dannet ved addisjonen av et proton, eller ekvivalenten av et flerverdig ion dannet ved addisjonen av to eller flere protoner, til en organisk nitrogenholdig base. Biproduktet er et alkali-metallsalt av en sterk mineralsyre, f.eks. natriumklorid eller natriumsulfat, og dets fraskillelse fra det ønskede produkt er vanligvis likefrem på grunn av deres forskjellige oppløseligheter i valgte oppløsningsmidler. Eksempelvis oppløses natriumsaltene av de organiske thiosulfater i en begrenset utstrekning i varm methanol, som også sulfatene av visse aminer, mens natriumsulfat er praktisk talt uopp-løselig i methanol. Ved blanding av en varm methanolisk opp-løsning av et natriumsulfat av et organisk thiosulfat med en varm methanolisk oppløsning av en aminsulfat, felles natriumsulfat og kan fraskilles ved filtrering fra aminsaltet av det organiske thiosulfat som forblir i oppløsning. Selv aminsaltet kan erholdes ved fordampning av oppløsningsmidlet fra filtratet. Denne metode kan anvendes for å fremstille

2 3 2

salter av aminer R R NH hvor R er en sekundær alkylgruppe eller en cyclohexylgruppe, og R 3 er en 4-fenylaminogruppe, såvel som salter hvor kationet er et eventuelt substituert 1,2-dihydrokinoliniumion.

I andre tilfeller er aminsaltet av det organiske thiosulfat relativt uoppløselig i vann eller vandig alkohol og krystalliserer fra oppløsningen erholdt ved å blande en vandig eller vandig-alkoholisk oppløsning av amin-hydro-kloridet med en vandig oppløsning av natriumsaltet av det organiske thiosulfat. N-t-alkyl-N-benzylammonium-^, difenyl-guanidinium- og visse isothiouronium-salter kan fremstilles ved denne metode. r

Stabilisatorforbindelsene omtalt ovenfor er særlig effektive i materialer hvor gummien er cis-polyisopren,

enten naturlig eller syntetisk, og i blandinger inneholdende minst 2 5 vekt% cis-polyisopren med andre gummier. Fortrinnsvis inneholder gummien, hvis den er en blanding, minst 40% og

mere, fortrinnsvis minst 60 vekt% cis-polyisopren. Eksempler på andre gummier som kan blandes med cis-polyisopren, innbefatter poly-1,3-butadien, copolymerer av 1,3-butadien med andre monomerer, f.eks. styren, acrylonitril, isobutylen og methyl-methacrylat og ethylen-propylen-dien-terpolymerer.

Mengden av stabilisatorforbindelse anvendt i gummimaterialene er vanligvis fra l til 5, f.eks. fra 1,5 til 5 vektdeler, og fortrinnsvis fra 2 til 4 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi.

Det viktigste vulkaniseringsmiddel er svovel, men andre vulkaniseringsmidler, som f.eks. amin-disulfider, utelukkes ikke. Mengden av svovel i gummimaterialene er typisk fra 2

til 3 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi, men mindre og større mengder, f.eks. fra 1 til 5 deler på samme basis, kan anvendes .

Det kan anvendes én enkelt akselerator eller en blanding av akseleratorer. Disse innbefatter thiazol-baserte akseleratorer, f.eks. 2-mercapto-benzothiazol, bis-(2-benzothiazolyl)-disulfid, benzothiazol-2-sulfenamider f.eks. N-isopropyl—benzothiazol-2-sulfenamid, N-t-butyl-benzothiazol-2-sulfenamid, N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N,N-diisopropyl-benzothiazol-2-sulfenamid, N,N-dicyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid og 2-(morfolino-thio) -benzothiazol , thiocarbamylsulfenamider, f.eks. N,N-dimethyl-N',N'-dicyclohexylthiocarbamylsulfenamid og N-(morfolinothiocarbonylthio)-morfolin. Blandinger av akseleratorer på thiazolbasis med difenylguanidin kan anvendes. Foretrukne akseleratorer er benzothiazol-2-sulfenamidene. Vanligvis anvendes disse i mengder fra 0,5 til 1,5 vektdeler pr.

100 vektdeler gummi.

Stabilisatorforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan inkorporeres i gummi ved konvensjonelle bland-ingsmetoder, f.eks. ved å tilsette dem i en Banbury-blander eller ved å tilsette dem til gummien på en mølle. Vanligvis er det, ved flytende eller lavtsmeltende faste vulkanisat-stabilisatofer, unødvendig med spesielle forholdsregler for å oppnå gode dispersjoner. Ved anvendelse av høyeresmeltende yulkanisatstabilisatorer, er det imidlertid å anbefale at de males til et fint pulver, fortrinnsvis 70^urn i partikkel-størrelse eller lavere, for å sikre tilstrekkelig disperger-ing. Slike pulvere kan behandles for å nedsette støving, f.eks. ved tilsetning av olje, eller de kan blandes med et bindemiddel, f.eks. en polymerlatex, og dannes til granuler eller pellets inneholdende opptil 5 vekt% bindemiddel. De kan også opparbeides som fordispersjoner i visse gummi-polymerer, som EPDM eller ethylen-vinylacetatgummi, hvilke fordispersjoner kan inneholde f.eks. fra 15 til 50 vekt% polymer.

Gummimaterialene kan innbefatte forsterkende carbon-sort, pigmenter som titandioxyd og siliciumdioxyd, metall-oxyd-aktivatorer som zinkoxyd og magnesiumoxyd, stearinsyre, hydrocarbonmyknere og ekstenderoljer, amin-, ether- og fenoliske antioxydanter, fenylendiamin-antinedbrytningsmidler og taktifiseringsmidler. Materialene kan også inneholde for-vulkaniseringsinhibitorer, men i mange materialer er deres bruk unødvendig.

I de følgende eksempler ble herdningsegenskapene bestemt ved herdningstemperaturene vist i tabellene ved hjelp av Monsanto Oscillating Dise Rheometer beskrevet av Decker, Wise and Guerry i Rubber World, desember 1962, side 68. Fra rheometerdataene ble tiden (t.max.) som var nødvendig for å nå maksimal vridning (maximum modulus) notert. Vulkanisater ble fremstilt ved trykkherdning ved den valgte temperatur i tiden angitt ved rheometerdataene for å få maksimal herdning. Andre vulkanisater ble fremstilt ved den samme temperatur, men ble holdt ved denne temperatur i en lengre tid. Begge typer av vulkanisat ble underkastet fysikalsk testing ved konvensjonelle metoder.

Utmatningsbruddmålinger ble utført ved metoden beskrevet av R. C. Ayerst, D. G. Lloyd og E. R. Rodger,

Paper No. 21, DKG Meeting, Wiesbaden, 19. mai, 1971, og elastisitetsmålinger i henhold til British Standard 903

del A8 (1963). "Goodrich Flexometer"-data ble erholdt ved metoden ifølge ASTM D623-78 metode A, og basistemperaturen for varmeoppbygningsmålingene var 50°C, og basistemperaturen for utblåsningsmålinger var 100°C.

Forskjellige forbindelser nyttige som vulkanisatstabil-isatorer ble fremstilt som følger: Fremstilling ( i). Decamethylen- bis- thiosulfat- dinatriumsalt-dihydrat

Natriumthiosulfat-pentahydrat (49,6 g, 0,2 mol) og 1,10-dibromdecan (30 g, 0,1 mol) ble kokt under tilbakeløp i en blanding av 100 ml vann og 100 ml ethanol i 1,5 timer.

Blandingen fikk lov til å avkjøle, og den utfelte masse ble frafiltrert. Tørring i luft ved 85°C ga decamethylen-bis-thiosulf at som det hydratiserte natriumsalt, med ca.

2 molekyler hydratiseringsvann.

En omkrystallisert prøve ga følgende elementæranalyse:

<C>10<H>24<Na>2°8<S>4

I. R.- absorpsjon ( KBr- plate)

3.550 - 3.44 5 cm 1 krystallisasjonsvann 2.920 2.845 cm<_1->CH2-

1.220 1.050 1.040 650 cm"1 -S S03=

Fremstilling ( ii). Hexamethylen- bis- thiosulfat- dinatriumsalt-hydrat

En omsetning av natriumthiosulfat med 1,6-diklorhexan ble utført ved samme metode som i fremstilling (i), men med tilbakeløpsperioden forlenget til 6 timer.

Reaksjonsblandingen ble inndampet til tørrhet under vakuum, og residuet ble ekstrahert med varm methanol. Natriumklorid ble frafiltrert og den methanoliske oppløsning inndampet for å få hydratisert hexamethylen-bis-thiosulfat-dinatriumsalt.

I. R.- absorpsjonsbånd 3.555 - 3.455 cm 1 krystallisasjonsvann 2.920 2.855 1.465 cm<-1> -CH"2~

1.220 1.050 645 em"<1> -S S03=

Fremstillinger li ( a), ( b) og ( c).

På lignende måte som beskrevet for hexamethylen-bis-thiosulf at-dinatriumsalt-hydrat ble fremstilt pentamethylen-bis-thiosulfat-dinatriumsalt-hydrat, ethylen-bis-thiosulfat-dinatriumsalt-hydrat og 1,4-dimethylen-cyclohexyl-bis-thiosulfat-dinatriumsalt-hydrat.

Fremstilling ( iii). Decamethylen- bis-( p- tolylthiolsulfonat)

p-toluensulfinsyre-natriumsalt (35,6 g, 0,2 mol) og svovel (6,4 g, 0,2 g-atom) ble kokt under tilbakeløp i 50 ml ethanol inneholdende 0,2 ml tetrabutylammoniumhydroxyd (40%-ig vandig oppløsning). Efter 15 minutters kokning ble den gule suspensjon hvit. 1,10-dibromdecan (30 g, 0,1 mol) ble så tilsatt og blandingen kokt videre under tilbakeløp i 3,5 timer. Blandingen ble så hurtig tilsatt under omrøring til 1 liter isvann for å få et bunnfall som ble frafiltrert, vasket med vann og tørret under vakuum. Produktet (45 g, 87,5% utbytte) smeltet ved 76-82°C.

Emelentæranalyse

<C_>.<H>,.<S>.O. (M.V. 514,75)

24 34 4 4

Karakteristisk IR-absorpsjon 1,330 -

1.140 825 660 590 520 cm"<1>

Fremstilling ( iv). Decamethylen- bis-( methyl- thiolsulfonat)

Methyl-sulfonylklorid (0,32 mol, 36,8 g) ble tilsatt dråpevis til en blanding av decan-1,10-dithiol (0,16 mol,

33,1 g) og triethylamin (0,32 mol, 32,9 g) i methylenklorid (250 ml). Temperaturen ble holdt ved -15°C under tilsetningen. Når tilsetningen var avsluttet, fikk temperaturen lov til å stige til 25°C i 1 time. 500 ml vann ble tilsatt, den organiske fase ble fraskilt, tørret over vannfritt natriumsulfat og inndampet under vakuum, hvilket ga et hvitt, fast stoff med smp. 45-52°C. Utbyttet var 25,0 g (43%) .

Svovelanalyse: beregnet for C^2H26S4°4: 35'37%

funnet : 34,90% Oppfinnelsen belyses av følgende eksempler. I alle til-felle er poiymethylengrupper (CH2)X hvor x er et helt tall større enn 2, lineære.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fremstillingen av di-n-butyl-ether-4, 4 ' -bis-thiosulf a t-natriumsalt, 0 [ (CH,,) 4S203Na] 2 .

Na2S203.5H20 (1 mol) og 250 ml ethylenglycol ble oppvarmet i et destillasjonsapparat forsynt med mekanisk rører inntil temperaturen nådde 140-142°C. På dette stadium var ca. 4 5 ml vann avdestillert.

4,4<1->diklordibutylether (0,5 mol) ble så tilsatt, og blandingen ble omrørt ved 125° - 3°C i 25 minutter. Efter av-kjøling til 80°C ble blandingen filtrert for å fjerne NaCl,

og filtratet ble helt i 3,5 liter 2-propanol under god omrør-ing. Den dannede oppslemning ble avkjølt til -10°C, og det hvite, faste stoff ble oppsamlet ved filtrering og tørret ved værelsetemperatur i en vakuumovn til konstant vekt. Utbyttet av råprodukt var 90% av det teoretiske. Materialet ble renset ved å oppløse det i 200 ml varm methanol, filtrere og helle filtratet i ny 2-propanol, avkjøle, filtrere og tørre. Det således erholdte produkt hadde følgende egenskaper:

Ved H NMR inneholder det 92% av tittelforbindelsen uten noen særlig organisk eller uorganisk urenhet unntagen 8% ethylenglycol (antagelig som et cokrystalliserende molekyl). "''H NMR: kjemiske skift i ppm med dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt som intern standard, i D20.

IR-spektrum i KBr viser de karakteristiske absorpsjoner av thiosulfat-S-estere ved 1220, 1030 og 640 cm<-1>.

Eksempel 2

Dette eksempel beskriver fremstillingen av cyclohexan-1,4-bis-methylthiosulfat-S-ester-dinatriumsalt.

Na2S203-5H20 (2 mol) og 400 ml diethylenglycol ble oppvarmet i et destillasjonsapparat under omrøring inntil temperaturen nådde 132°C. 60 ml av vannet var avdestillert. Kjøleren ble så innstilt på tilbakeløp, og 1,4-bis-(klormethyl)-cyclo-hecan (1 mol) ble tilsatt på en gang. Tilbakeløpskokningen ble fortsatt i 50 minutter. Den varme blanding ble så helt i 1 liter methanol, og den dannede suspensjon ble filtert mens den ennå var varm. Filtratet ble tilsatt til 4 liter 2-propanol. Avkjøling, filtrering og tørring som i eksempel 1 ga 300 g (79% av det teoretiske) av et hvitt pulver. Det rå pulver kunne krystalliseres fra methanol/2-propanolblanding.

<1>H NMR: kjemiske skift i ppm fra dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt i D.,0.

blanding av cis- og trans-isomerer ("non attributed"): 1: 3,00, 3,10.

IR viste absorpsjoner ved 1220, 1035 og 645 cm 1 karakteristisk for organisk ester-thiosulfat.

Eksempel 3

Dette eksempel beskriver fremstillingen av Na03S2(CH2)3C00(CH2)4S203Na.

Denne forbindelse ble fremstilt ved en metode i likhet med den beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av Cl(CH2)3C00(CH2)4C1 istedenfor 4,4'-diklordibutylether. Diklorforbindelsen ble fremstilt ved omsetning av 4-klorbutyrylklorid med tetrahydrofuran i nærvær av zinkklorid. Reaksjonstiden efter tilsetning av diklorforbindelsen til thio-sulf atoppløsningen ved 125°C var 0,5 timer, og utbyttet var 80% råprodukt inneholdende 83% av dinatriumsaltet og 12% ethylenglycol (ved <1>H NMR).

<1>H NMR: kjemiske skift i ppm fra dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt, i D20.

Eksempel 4

Dette eksempel beskriver fremstillingen av Na03S2 (CH2)5C00(CH2)4S203Na

Denne forbindelse ble fremstilt ved en fremgangsmåte i likhet med den beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av Cl(CH2)5COO(CH2)4Cl istedenfor 4,4'-diklordibutylether. Diklorforbindelsen ble fremstilt ved omsetning av thionyl-klorid med epsilon-caprolactam i nærvær av zinkklorid, hvilket ga en reaksjonsblanding inneholdende 6-klorhexanoylklorid til hvilken tetrahydrofuran så ble tilsatt. Den endelige reaksjonsblanding ble vasket med vandig natriumcarbonatoppløsning, <p>g den ønskede diklorforbindelse ble isolert ved destillasjon av den organiske fase efter tørring.

Ved reaksjonen av diklorforbindelsen med natriumthiosulfat var utbyttet 75% av det teoretiske av et produkt inneholdende 85% av dinatriumsaltet og 15% ethylenglycol.

Eksempel 5

Dette eksempel beskriver fremstillingen av Na03S2 (CH2) 3COO(CH2) gOOC (CH0) ^C^Na.

Denne forbindelse ble fremstilt ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel 1, men under anvendelse av Cl(CH2)3C00(CH2)600C(CH2)3C1 istedenfor 4,4'-diklordibutylether. Diklorforbindelsen ble fremstilt ved omsetning av 1,6-

hexandiol med 4-klorbutyrylklorid.

Omsetning av diklorforbindelsen med natriumthiosulfat og behandling av reaksjonsblandingen som beskrevet i eksempel 1, ga et 30%-ig utbytte av et produkt inneholdende 83% av det ovenfor angitte natriumsalt og 8% ethylenglycol.

H NMR: kjemiske skift i ppm fra dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt, i D20.

Eksempel 6

Dette eksempel beskriver fremstillingen av Na03S2 (CH2)1QC00(CH2CH20)30C(CH2>10S203Na

Denne forbindelse ble fremstilt ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel 2, men under anvendelse av Br(CH2)10COO(CH2CH20)3OC(CH2)10Br istedenfor 1,4-bis-(klor-methyl)-cyclohexan. Dibromforbindelsen ble fremstilt ved for-estring av triethylenglycol med 11-bromundecansyre. Omsetning av dibromforbindelsen med natriumthiosulfat ga et 60% utbytte av et produkt inneholdende 3,5% diethylenglycol.

"'"H NMR: kjemiske skift i ppm med dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt, i D20

Eksempel 7

Dette eksempel beskriver fremstillingen av

Na03S2 (CH2)1QC00(CH2CH20)20C(CH2)10S203Na

Denne forbindelse ble fremstilt ved en fremgangsmåte i likhet med iden i eksempel 2, men under anvendelse av Br(CH2)1QC00(CH2CH20)20C(CH2)1QBr istedenfor 1,4-bis-(klor-methyl)-cyclohexan. Dibromforbindelsen ble fremstilt ved for-estring av diethylenglycol med 11-bromundecansyre. Omsetning av dibromforbindelsen med natriumthiosulfat ga et 80%-ig utbytte av produkt inneholdende 6,5% diethylenglycol.

H NMR: kjemisk skift i ppm med dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt,. i D20 - CD-jOD.

Eksempel 8

Dette eksempel beskriver fremstillingen av Na03S2(CH2)4<O>CH20(CH2)4S203Na.

Denne forbindelse ble fremstilt ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel 1, men under anvendelse av 4,4'-diklorbutylformal istedenfor 4,4<1->diklordibutylether. 4,4'-diklorbutylformal ble fremstilt fra formaldehyd, saltsyre og tetrahydrofuran. Omsetning av natriumthiosulfat med 4,4-diklorbutylformal ga et 80%-ig utbytte av et produkt inneholdende 13% ethylenglycol.

"*"H NMR: kjemiske skift i ppm med dimethylsilylpropan-sulfonsyre-natriumsalt, i D,,0.

Eksempel 9

Dette eksempel beskriver en generell metode for fremstilling av nye forbindelser ifølge oppfinnelsen som er nikkel- eller kobolt-salter.

200 g kommersiell kationbytteharpiks i H +-formen an-bringes i en glasskolonne og behandles med en oppløsning av 60 g NiS04.6H20 eller CoCl2.6H20 i 100 ml vann. Kolonnen ble så vasket med destillert vann inntil eluatet var farveløst og nøytralt. En oppløsning av 10 g av bis-thiosulfat-natriumsaltet i 100 ml vann føres så langsomt igjennom kolonnen, fulgt av 100 ml destillert vann. Eluatet inndampes under vakuum, hvilket gir et kvantitativt utbytte av nikkel- eller kobolt-saltet beregnet på natriumsaltet. Ved fremgangsmåten fremstilles følgende nikkel- og kobolt-salter.

Ved ovenstående metode ble også følgende forbindelser fremstilt:

Eksempel 10

Dette eksempel beskriver fremstillingen av hexamethylen-bis-(thiosulfat)-kaliumsalt.

En blanding av 1,6-diklorhexan (54,6 g, 0,35 mol) og K2S2°3H2° 1 f163'49' °»75 mol) i en blanding av vann (230 ml) og ethanol (230 ml) ble oppvarmet i en autoklav ved 135°C i 8 minutter. Den således erholdte oppløsning ble filtrert mens fremdeles varm, og filtratet ble avkjølt til -10°C, hvorved man fikk et fast stoff som ble oppsamlet ved sentrifugering. Det faste stoff ble omkrystallisert fra 250 ml vandig ethanol, hvilket ga 98 g hexamethylen-bis-(thiosulfat)-kalium-salt.

Eksempel 11

Dette eksempel beskriver fremstillingen av hexamethylen-bis- (thiosulfat)-bariumsalt.

En varm oppløsning av bariumklorid (BaC^-Zl^O; 217 g)

i vann (450 ml) ble tilsatt langsomt til en varm oppløsning av hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt (300 g som di-hydrat) i vann (450 ml) under omrøring i løpet av 50 minutter. Oppløsningen ble avkjølt, hvorved man fikk et fast stoff som ble oppsamlet ved filtrering og tørret (308 g, 81,7% utbytte). Bariuminnholdet (ved gravimetri) svarte til 97,5%

[ (CH2)3S203]2Ba.2H20, og natriuminnholdet var 2% beregnet som NaCl.

Eksempel 12

Dette eksempel beskriver fremstillingen av (Å) hexamethylen-bis- (thiosulf at) -koboltsalt, og (B) decamethylen-bis- (thiosulfat)-diammoniumsalt. (A) Hexamethylen-bis-(thiosulfat)-bariumsalt (135 g, 0,276 mol) ble oppløst i 1350 ml vann. CoS04.7H20 (101 g, 0,276 mol) i 150 ml vann ble tilsatt i løpet av 35 minutter til den godt omrørte bariumsaltoppløsning. Den dannede oppslemning ble omrørt i 2 timer. Filtrering, fulgt av inndampning av filtratet ga et lyserødt, fast stoff: 131,2 g. Elementæranalyse: Funnet: C 14,44%, H 4,18%, S 25,60%, Co 11,88%, Na 1,97%.

Denne analyse svarer nært til den beregnet for hexamethylen-bis- (thiosulfat)-koboltsalt-hexahydrat (CgH24<0>^2<S>4Co) forurenset med 5 vekt% NaCl.

(B) Decamethylen-bis-(thiosulfat)-diammoniumsalt ble fremstilt fra decamethylen-bis-(thiosulfat)-bariumsalt (som

var fremstilt fra decamethylen-bis-(thiosulfat)-dinatriumsalt ved en fremgangsmåte i likhet med den i eksempel 11) ved i det vesentlige samme metode som den beskrevet i del (A), men under anvendelse av ammoniumsulfat istedenfor koboltsulfat. Elementæranalyse: Beregnet: C 29,98, H 7,04, N 6,99, S 32,01

Funnet: C 29,81, H 7,15, N 6,84, S 31,83

Eksempel 13

Hexamethylen-bis-(thiosulfat)-nikkelsalt ble fremstilt fra hexamethylen-bis-(thiosulfat)-bariumsalt ved i det vesentlige samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 12, med under anvendelse av NiS04.6H20 istedenfor CoS04.7H20. Utbyttet var 131,3 g.

Elementæranalyse:

Funnet: C 14,42%, H 3,93%, S 25,32%, Ni 11,90%, Na 2,04%

Denne analyse svarer nært til den beregnet for hexamethylen-bis- (thiosulfat) -nikkelsalt-hexahydrat (CgH^O^S^i) forurenset med 5,2 vekt% natriumklorid.

Eksempel 14

Forskjellige metallsalter ble fremstilt ved å føre en vandig oppløsning av mexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt gjennom en kolonne med kationbytteharpiks i form av det ønskede kationsalt, og inndampe perkolatet til tørrhet. Under de anvendte betingelser var ionebytte ufullstendig, og produkter med de følgende vektsammensetninger ble erholdt (HTSNa = hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt):

(A) hexamethylen-bis-(thiosulfat)-zinksalt 97,5%,

HTSNa 2,5%

(B) hexamethylen-bis-(thiosulfat)-magnesiumsalt 82,5%, HTSNa 17,5%,

(C) hexamethylen-bis-(thiosulfat)-calciumsalt 91,9%,

HTSNa 8,1%

Hexamethylen-bis-(thiosulfat)-lithiumsalt (D) ble også fremstilt ved kationbytte fra natriumsaltet. Det viste seg å være mulig å rense lithiumsaltet ved omkrystallisasjon fra en blanding av like volum av propanol og toluen, et oppløs-ningsmiddel hvori HTSNa er uoppløselig.

Eksempel 15

Dette eksempel beskriver fremstillingen av forbindelser hvor M i den generelle formel representerer et substituert ammoniumion.

(A) N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-benzylamin (8,8 g, 0,04 mol) i 200 ml vann-methanol-(1/1) blanding ble behandlet med saltsyre (til pH 4). Til den erholdte klare oppløsning ble tilsatt hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt-dihydrat

(7,8 g, 0,02 mol) i 100 ml H20. Den dannede oppslemning ble avkjølt til 0°C og filtrert. Produktet ble vasket med vann og tørret. Utbytte: 13,6 g (87%) hexamethylen-bis-(thio-sulf at) -N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-N-benzylammoniumsalt, smp. 149-151°C.

Analyse: Funnet: C 57,81, H 8,43, N 3,66, S 17,30

Beregnet for <C>36<H>62<N>206S4: C 57,71, H 8,61, N 3,74, S 17,12. (B) N-t-butylbenzylamin (0,2 mol, 32,6 g) ble behandlet i 200 ml vann med fortynnet HC1 (til pH 5). Hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt-dihydrat (0,1 mol, 39 g) i 400 ml 1^0 ble tilsatt, og volumet av den dannede oppløsning ble redusert ved inndampning til ca. 200 ml. Bunnfallet som ble dannet, ble oppsamlet og tørret ved værelsetemperatur under vakuum.

Utbytte: 60 g (95%) hexamethylen-bis-(thiosulfat)-N-t-butyl-N-benzylammoniumsalt.

(C) N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin (226 g, 1 mol) ble oppløst i ethanol (500 ml), og H2S04 (96%, 51 g, 0,50 mol)

oppløst i 100 ml EtOH, ble tilsatt dråpevis til den omrørte aminoppløsning. Sulfatet som feltes, ble oppsamlet ved filtrering, vasket med ethanol og tørret (258 g, 94% utbytte).

Det ovenstående sulfat (27 g, 0,1 mol) ble oppløst i methanol (300 ml), og hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt-dihydrat (19,5 g, 0,15 mol) i 600 ml varm methanol ble tilsatt. Det utfelte Na2S04 ble frafiltrert, og filtratet ble inndampet til tørrhet under vakuum. Utbytte: 34 g (93%) av hexamethylen-bis-(thiosulfat)-N-isopropyl-N'-(p-fenylamino-fenyl)-ammoniumsalt. (D) 1,4-bis-(klormethyl)-cyclohexan (0,165 mol), natrium-thiosulf at-pentahydrat (0,369 mol), natriumsulfitt (6,1 g), methanol (150 ml) og vann (150 ml) ble innført i en autoklav og oppvarmet ved 135°C i 45 minutter. Til den avkjølte reaksjonsblanding, som var en oppløsning av 1,4-dimethylcyclohexan-a,a-bis-(thiosulfat)-natriumsalt, ble tilsatt 400 ml vann.

N-t-butylbenzylamin (0,306 mol) i 150 ml methanol og

850 ml H20 ble innstilt med konsentrert HCl til pH 4, og den dannede oppløsning ble tilsatt under omrøring til thiosulfat-oppløsningen. Det hvite bunnfall ble frafiltrert, vasket med vann og tørret. Utbytte: 92 g (91%) 1,4-dimethylcyclohexan-a,a-bis-(thiosulfat)-N-t-butyl-N-benzylåmmoniumsalt.

Eksempel 16

Dette eksempel beskriver fremstillingen av forbindelser hvor M i den generelle formel representerer et ion avledet av en kationdannende organisk nitrogenholdig base som ikke er et enkelt amin..

(A) Dibromhexan (24,3 g, 0,1 mol) og thiourea (15,2 g,

0,2 mol) ble kokt under tilbakeløp i 2 timer i 200 ml ethanol.

200 ml vann ble tilsatt og den dannede oppløsning avkjølt til værelsetemperatur. Hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt-dihydrat (39 g, 0,1 mol) i 100 ml H20 ble tilsatt dråpevis under god omrøring.

Den dannede oppslemning ble avkjølt til 0°C og filtrert. Filterkaken ble vasket med isvann og tørret, hvorved man fikk 50,1 g (92% utbytte) hexamethylen-bis-(thiosulfat)-1,6-bis-(isothiouronium)-hexansalt.

Analyse: Funnet: C 30,87, H 5,92, N 10,28, S 35,31

Beregnet for C^H^N^Sgi C 30,41, H 5,58, N 9,58, S 32,79.

(B) 10,2 g (0,1 mol) 96%-ig H2S04 ble tilsatt til en oppløs-ning av 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrokinolin (34,6 g, 0,2 mol)

i 300 ml methanol. Til denne oppløsning ble langsomt tilsatt en oppløsning av hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt-dihydrat (39 g, 0,1 mol) i 300 ml varm methanol. Det utfelte natriumsulfat ble frafiltrert, og filtratet ble inndampet til tørrhet, hvilket ga 45 g hexamethylen-bis-(thiosulfat)-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrokinoliniumsalt.

(C) I en glasskolonne ble innført 300 g sterk syre-ione-bytteharpiks (1,8 me/ml) til hvilken ble tilsatt en oppløsning

av 30 g guanidinium-hydroklorid i 150 ml vann. Kolonnen ble vasket med 300 ml destillert vann. En oppløsning av 35 g hexamethylen-bis- (thiosulf at) -natriumsalt i 400 ml vann ble så ført gjennom(kolonnen, og perkolatet ble inndampet til tørrhet. Det utvundne faste stoff:

57,5 g (79,2%) hadde smp. 172-175°C.

Analyse: Funnet: C 22,24, H 5,33, N 19,80, S 27,56

Beregnet: CgH^NgS^: C 22, 43, H 5,61, N 19,83, S 29,91.

(D) En oppløsning av hexamethylen-bis-(thiosulfat)-natriumsalt (100 g, 0,282 mol) i 500 ml vann ved 70°C ble tilsatt

langsomt til en omrørt oppløsning av 133 g (0,568 mol) difenylguanidin-hydroklorid i 700 ml vann. Blandingen ble avkjølt, og det faste stoff som utskiltes, ble oppsamlet. Omkrystallisasjon fra en blanding av like volumdeler methanol og toluen ga 154 g (77,1%) hexamethylen-bis-(thiosulfat)-bis-(difenylguanidinium)-salt, smp. 151-153°C.

Analyse: Funnet: C 52,25, H 5,54, N 11,39, S 17,38

Beregnet for <C_>_<H>-<>>1,N,Si,0,: C 50,85, H 5,65, N 11,86, S 18,08

J £ Jo o 4 0

(E) N,N'-di-(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin (3,04 g, 0,01 mol) ble oppløst i isopropylalkohol (50 ml) og behandlet

med 1,02 g 96%-ig H2S04 (0,01 mol). Det dannede bunnfall ble frafiltrert, og efter vasking med isopropylalkohol ble det oppløst i methanol (50 ml). Den således erholdte oppløsning ble blandet med en methanolisk oppløsning av hexamethylen-bis-thiosulf at-natriumsalt (4,1 g av et 86%-ig rent produkt,

0. 01 mol). Bunnfallet som ble dannet (Na2S04), ble frafiltrert, og den erholdte klare oppløsning ble inndampet til tørrhet. Residuet ble krystallisert fra absolutt ethanol,

hvorved man fikk 2,1 g (34%) N,N'-di-(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiaminsaltet av hexamethylen-bis-thiosulfat.

1. R.-spektrum: 3.450 cm NH

1.940 1.590 1.520 cm"<1>

1.240 1.170 1.030 640 cm"<1> -S„0,

<1>H NMR bekreftet 1:1-forholdet av amin:hexamethylen-bis-thiosulf at-enheter.

(F) En oppløsning av benzylisothiouroniumklorid (40,5 g, 0,2 mol) i 100 ml vann/ethanol (1/1) ble tilsatt til en opp-løsning av hexamethylen-bis-thiosulfat-natriumsalt (41 g av 86% renhet, 0,1 mol) i 100 ml H.,0. Bunnfallet som straks ble dannet, ble omrørt i 0,5 timer ved værelsetemperatur, derpå frafiltrert og tørret under vakuum, hvorved man fikk 57,3 g

(89,1%) hexamethylen-bis-thiosulfat-bis-benzylisothiouronium-salt, smp. 133-135°C.

I.R.-spektrum: 1.215 1.170 1.025 645 cm"1 thiosulfat

1.670 720 700 cm 1 benzylisothiouronium H NMR bekrefter 1:2-forholdet av hexamethylen-bis-thiosulfat til benzylisothiouronium.

Eksempel 17

Dette eksempel beskriver fremstillingen av di-n-hexyl-sulfon-6,6'-bis-(thiosulfat)-natriumsalt

Na03S2- (CH2) 6S02 (CH2) gS^Na.

Totalprosessen var:

Metoder

Forbindelse I ble fremstilt i henhold til Organic Syntheses, Coll., bind 3, s. 44 6-448.

Forbindelse II ble fremstilt fra I (0,3 mol, 42 g) og Na2S.9H20 (0,15 mol, 36 g) oppløst i 60 ml H20 og 60 ml ethanol.

Blandingen ble kokt under tilbakeløp med omrøring i ca. 18 timer. Oppløsningen ble inndampet under vakuum, og residuet ble ekstrahert med 130 ml ether i to porsjoner. De for-enede ekstrakter ble tørret og inndampet. Residuet ble krystallisert to ganger fra petrolether:toluen 1:2, utbytte 16,8 g, 48%, smp. 46 - 48°C.

En gjentatt fremstilling ga et råprodukt (89%), smp. 43-46°C, som ved omkrystallisasjon ga et utbytte på 71%,

smp. 50-51°C.

Forbindelse III ble fremstilt fra II, (135 g, 0,57 mol) og pyridin (5 ml) omrørt i en kolbe forsynt med tilbakeløps-kjøler til hvilken CHC13 (1000 ml) ble tilsatt, fulgt av dråpevis tilsetning av S0C12(107 ml) i løpet av 50 minutter.

Blandingen ble holdt ved 40°C i 5 timer. Vann (200 ml) ble forsiktig tilsatt til den avkjølte blanding. Opparbeid-else av det organiske skikt ga oljeaktig væske (175 g) som ved destillasjon ved 0,07 mm Hg ga 81 g (52,4%) av III som destillerte ved 158-160°C.

Forbindelse IV ble fremstilt fra III (20 g, 0,074 mol)

i CH2C12 (150 ml) ved behandling ved 35°C (under tilbakeløp) med 85%-ig meta-klorperbenzosyre (37,5 g, 0,185 mol) i ether (150 ml) i 1,75 timer.

Den dannede blanding ble vasket med 2 M NaOH (200 ml), det organiske skikt ble inndampet under vakuum (råutbytte 22,3 g, 100%, smp. 45-51°C), og residuet ble krystallisert fra toluen:petrolether, 1:2. Utbytte: 18,6 g (83%), smp. 50-52°C.

Forbindelse IV (15,4 g, 0,05 mol), Na2S2O3.5H20 (25 g, 0,1 mol), vann (50 ml) og methanol (25 ml) ble innført i en autoklav og oppvarmet til 135°C i 20 minutter. Blandingen ble filtrert varm, og filtratet ble avkjølt til -30°C. Forbindelse V krystalliserte fra oppløsningen og ble oppsamlet ved sentrifugering. Utbytte: 18,8 g.

Eksempel 18

Dette eksempel beskriver fremstillingen av en forbindelse i hvilken to thiosulfatgrupper er bundet ved en brogruppe inneholdende nitrogen.

+

(a) Fremstilling av NH2[(CH2)<gC>l]2Cl

6-bromhexanol (100 g, 0,553 mol) og konsentrert ammoniakk (390 ml, 2,75 mol) ble oppvarmet til 100°C i en autoklav i 1 time. Den avkjølte blanding ble inndampet til tørrhet under vakuum, og 220 ml 2,5 N NaOH (0,55 mol) ble tilsatt.

6-bromhexanol (0,55 mol) ble tilsatt til ovenstående oppløsning, og blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer. Vann ble fjernet ved fordampning, og residuet ble nøytralisert med NaOH (0,55 mol) som ovenfor. En organisk fase bestående 1 det vesentlige av NH [ (CH2) gOH] 2 utskiltes og ble oppsamlet.

NH[(CH2)gOH]2 (32,6 g, 0,15 mol) ble i løpet av

1,25 timer tilsatt til S0C12 (42,8 g) i CHCl3 (30 ml). Opp-løsningen ble oppbevart over natten og derpå kokt under til-bakeløp i 30 minutter. CHCl^ ble fordampet, hvilket ga 32,9 g (75,5%) av +NH2[ (CH2)gCl]2Cl".

(b) Fremstilling av bis-(thiosulfat).

En blanding av <+NH>2<[>(CH2)gCl]2Cl~ (25 g, 0,086 mol) og Na2S2035H20 (42,6 g, 0,172 mol) i 80 ml H20 og 50 ml methanol ble oppvarmet ved 130°C i 7 minutter i en autoklav. Den dannede oppløsning ble inndampet til tørrhet, og residuet ble ekstrahert med varm methanol. Inndampning av ekstraktet ga 35,6 g (88,6%) av +NH2 [ (CH2) gS^Na]Cl~ som et. hvitt, fast stoff (hoved-I.R.-absorpsjoner var de for organiske thiosul-fatestere: 1.200 1.025 640 cm<-1>).

Analyse: Funnet: C 30,08, H 5,56, N 2,67, S 25,66 Beregnet for C12H2gNS40gNa2Cl: C 30,85, H 5,61, N 3,00, S 27,46

Eksempel 19

Dette eksempel beskriver fremstillingen av en forbindelse inneholdende tre thiosulfatgrupper bundet med en organisk brogruppe inneholdende nitrogen.

NH[(CH_),0H]„ (40 g), fremstilt som beskrevet i det foregående eksempel, ble omsatt med 6-bromhexanol (18,2 g)

ved oppvarmning i 50 ml butanol under tilbakeløp (105°C) i 2 timer. Butanolen ble så fordampet under vakuum og den gjen-værende olje nøytralisert med NaOH og destillert under vakuum. Hovedfraksjonen som destillerte ved ca. 190°C, viste seg ved NMR å være i det vesentlige rent tri-(6-hydroxyhexyl)-amin.

N[(CH2)gOH]3, (25 g, 0,055 mol) ble tilsatt i løpet av 1,25 timer til S0C12 (24 g, 0,2 mol) i CHCl3 (25 ml). Oppløs-ningen ble oppbevart over natten og derpå kokt under tilbake-løp i 30 minutter. CHC13 ble fordampet, og residuet anvendt

som sådant i det følgende trinn:

12 g ble omsatt med Na2S2035H20 (20 g) i H20 (40 ml) og methanol (20 ml) i 5 minutter ved 135 C i en autoklav. Den avkjølte oppløsning ble behandlet med trekull, filtrert, og filtratet ble inndampet. Residuet ble ekstrahert med varm methanol, og ekstraktet ble, efter filtrering, inndampet, hvorved man fikk 14,6 g (71%) av et gråhvitt, fast stoff. I.R. viste forsvinning av CH~Cl-absorpsjonsbånd, og nærvær av organiske thiosulfat-absorpsjonsbånd. Na -analyse stemmer med den generelle struktur:

Eksempel 20

Dette eksempel beskriver fremstillingen av en forbindelse inneholdende fire thiosulfatgrupper.

(a) 6-bromhexansyre (72,4 g, 0,37 mol) og penta-erythritol (12,25 g, 0,088 mol) ble kokt under tilbakeløp i toluen med en Dean-Stark-anordning i 2 timer i nærvær av 6 ml svovelsyre. Det sorte, faste stoff som utskiltes, ble frafiltrert og oppløsningen nøytralisert med vandig alkali. Adskillelse, vasking og fordampning av den organiske fase ga 45 g av en olje som besto hovedsakelig av

C[CH-OCO(CH0)-Br] som viste I.R.-absorpsjoner som følger:

-1 -1

C = 0 ester : 1.720 cm . CH2Br : 730 640 560 cm . (b) Ovenstående tetrabromid (30 g, 0,035 mol) og Na2S203.5H20 (33,5 g, 0,135 mol) oppløst i 50 ml H20 og 50 ml ethanol ble oppvarmet ved 135°C i 5 minutter i en autoklav.

Efter avkjøling ble reaksjonsvæsken behandlet med aktiv-kull, filtrert og inndampet. Residuet ble ekstrahert med methanol (150 ml), og oppløsningen ble helt i 800 ml isopropanol. Oppslemningen ble avkjølt til -10°C og filtrert. Det tørrede produkt, C[CH20C0(CH2)5S203Na]4 veide 27 g (72,5% utbytte).

Eksempel 21

Dette eksempel beskriver frémstillingen av polythio-sulfater.

A. (a) 6-bromhexansyre (45 g, 0,23 mol) i 200 ml CH2C12 ble behandlet med S0C12 (35 g, 0,295 mol) i en kolbe forsynt med gassutløp gjennom en effektiv kjøler. Reaksjonen sto over natten. Den dannede oppløsning ble så tilsatt til en suspensjon av polyvinylalkohol (38 g av 75% hydrolysert PVA,

MV 2.000) i CH2C12 (300 ml). Reaksjonen fikk stå i 2 dager ved værelsetemperatur for å bli fullstendig. Den dannede oppløsning ble inndampet til tørrhet, gjenoppløst i 100 ml CH2C12 og felt i 500 ml diethylether for å fjerne eventuell 6-bromhexansyre. Gjennomsnittsformelen for den således erholdte polymer var tilnærmet:

(b) 35 g av ovenstående polymer ble tilsatt til en

1:1 vann:methanoloppløsning av 40 g Na2S203.5H20.

Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 1,5 timer (inntil den ble homogen). Inndampning til tørrhet, fulgt av ekstrak-sjon med absolutt methanol ga en oppløsning som fikk lov til å inndampe som en film på en stor tallerken. Utbytte: 24 g av en gummilignende gjennomskinnelig polymer. I.R. viste de vanlige organiske thiosulfat-absorpsjonsbånd 1.200 1.040

640 cm <1>.

B. (a) Fremstilling av poly-(l-klor-2,3-epoxypropan). Epiklorhydrin (0,2 mol, 18,5 g) ble forsiktig tilsatt til A1C13 (0,023 mol, 3,1 g) i 10 ml tørret nitrobenzen. 20 ml vann ble tilsatt til reaksjonsblandingen, og det organiske skikt ble fradekantert og tørret over calciumsulfat. Oppløs-ningsmidlet ble fjernet, og det brune, flytende residuum (13,9 g) ble vasket med petrolether for å fjerne de siste spor av nitrobenzen.

(b) Fremstilling av polythiosulfat. En blanding av natriumthiosulfat (0,15 mol, 37,8 g) og ethylenglycol (1,34 mol, 75 ml) ble oppvarmet til 130-140°C, og vann ble av-

destillert. Efter avkjøling til 120°C ble 13,9 g av poly-epiklorhydrinet fra (a) tilsatt i løpet av 5 minutter, og reaksjonsblandingen ble omrørt i 15 minutter ved 120-125°C. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt og filtrert for å fjerne NaCl. Filtratet ble helt i 1 liter godt omrørt isopropanol, og et fast stoff feltes. Dette ble frafiltrert og omkrystallisert fra en methanol/isopropanolblanding (500 ml/1000 ml), for, efter tørring, å få 20,5 g av en polymer med enheter:

som et brunt, fast stoff.

Eksempel 22

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av vulkaniser-ingsstabilisatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse i naturgummivulkanisater.

En hovedsats med følgende sammensetning ble fremstilt:

Porsjoner av hovedsatsen ble tatt og blandet med svovel, 2-(morfolinothio)-benzothiazol og den stabiliserende forbindelse i forholdene, hhv. 2,5, 0,7 og 3,0 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi. Stabilisatoren ble i virkeligheten innført i blandingen som en suspensjon av finmalt fast stoff i en like stor mengde bearbeidelsesolje. En ytterligere porsjon av hovedsatsen til hvilken var tilsatt bare svovel og 2-(morfo-linothio)-benzothiazol, ble anvendt som en kontroll.

Herdningsegenskapene av de således erholdte vulkaniserbare preparater og de fysikalske egenskaper av vulkanisatene,

ble bestemt som beskrevet ovenfor.

Resultatene er angitt i tabell 1 nedenfor hvor

A er decamethylen-bis-(thiosulfat)-dinatriumsalt-hydrat,

B er hexamethylen-bis-(thiosulfat)-dinatriumsalt-hydrat,

C er pentamethylen-bis-(thiosulfat)-dinatriumsalt-hydrat,

D er ethylen-bis-(thiosulfat)-dinatriumsalt-hydrat,

E er cyclohexylen-1,4-dimethylen-bis-(thiosulfat)-dinatrium-salt-hydrat .

Den gunstige virkning av stabilisatorforbindelsene på eldningsvirkningen vanligvis betegnet som "reversering",

er vist ved sammenligning av den prosentvise bibeholdelse av 300% elastisitetsmodulen under overherdning av prøver inneholdende stabilisatorforbindelsene med den for kontrollen. Den gunstige virkning av nærværet av en stabilisatorbindelse på varigheten av bøyelighet er også åpenbar.

Eksempel 2 3

Dette eksempel illustrerer anvendelsen av en vulkaniser-ingsstabilisator i henhold til foreliggende oppfinnelse i en blanding av naturgummi og butadiengummi.

En forsats med følgende sammensetning ble fremstilt:

En del av forsatsen ble tatt og blandet med svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol i forholdene hhv. 2,5 og 0,7 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi for å få en kontroll. En ytterligere porsjon ble blandet med de samme mengder svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol og med 3,0 vektdeler decamethylen-bis- (thiosulfat)-dinatriumsalt-hydrat, (A), innført som en dispersjon av det finpulveriserte faste stoff i en like stor vektmengde bearbeidelsesolje.

Herdningsegenskapene av de således erholdte vulkaniserbare preparater og de fysikalske egenskaper av vulkanisatene ble bestemt som beskrevet ovenfor.

Resultatene er angitt nedenfor.

Den gunstige virkning på "reverseringen" er vist ved sammenligning av 300% elastisitetsmodultallene. For kontrollen' hadde modulen efter 200 minutters herdning falt til 88% av den maksimale modul, mens 300% elastisitetsmodulen av blandingen inneholdende stabilisatorforbindelsen herdet ved 200 minutter var litt høyere enn modulen efter 60 minutters herdning (vist av rheometeret å være tiden for maksimal modul)

Eksempel 24

En kontrollprøve og prøver inneholdende 3,0 vektdeler stabilisatorforbindelse ble fremstilt fra forsatsen som i eksempel 1. Resultater av forsøk er vist i tabell 2 nedenfor hver F er decamethylen-bis-(methyl-thiolsulfonat), og G er decamethylen-bis-(p-tolyl-thiolsulfonat).

Den gunstige virkning av stabilisatorene på modul fremgår av tallene. Elastisitetstallene viser at denne egenskap er mindre påvirket av overherdning i nærvær av stabilisatoren enn ved dens fravær.

Eksempel 25

I det følgende eksempel ble en forsats med den samme sammensetning som den i eksempel 22, men fremstilt fra et forskjellig parti naturgummi, anvendt. Porsjoner av forbland-ingen ble tatt og blandet i en "Banbury mixer" med svovel, 2-(morfolinothio)-benzothiazol og stabilisatorforbindelsen i mengdene 2,5, 0,7 og 3,0 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi. En annen porsjon av forsatsen til hvilken bare svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol ble tilsatt, ble anvendt som kontroll. Herdningsegenskapene av de således erholdte vulkaniserbare blandinger og de fysikalske egenskaper av vulkanisatene ble bestemt som beskrevet ovenfor.

Resultatene angitt i tabell 3 nedenfor viser forbedret bibeholdelse av modul og elastisitet ved overherdning.

Eksempel 26

I det følgende eksempel ble der anvendt en forsats med samme sammensetning som den i eksempel 22, men fremstilt fra et annet parti naturgummi. Deler av forsatsen ble tatt og blandet i en "Banbury mixer" med svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol i mengder på hhv. 2,5 og 0,7 vektdeler pr.

100 vektdeler gummi, og med stabilisatorforbindelsen i mengder (i vektdeler pr. 100 vektdeler gummi) vist i tabell 4 nedenfor. En annen porsjon av forsatsen til hvilken bare svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol var tilsatt, ble anvendt som kontroll.

Herdningsegenskapene av de således erholdte vulkaniserbare preparater og de fysikalske egenskaper av vulkanisatene ble bestemt som beskrevet ovenfor.

Resultatene angitt i tabell 4 nedenfor viser at alle materialene viste modulbibeholdelse ved overherdning, idet forbindelsen i eksempel 15A viste god aktivitet ved den relativt lave anvendte mengde på 1,7 deler pr. 100 deler gummi. Utmattelsesegenskapene er særlig gode ved materialet fra eksempel 15C.

Eksempel 27

I det følgende eksempel ble der anvendt en forsats med samme sammensetning som den i eksempel 22, men fremstilt fra et forskjellig parti naturgummi. Deler av forsatsen ble tatt og blandet i en "Banbury mixer" med svovel, 2-(morfolino-thio)-benzothiazol og stabilisatorforbindelsen i mengder på hhv. 2,5, 0,7 og 3,0 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi. En annen porsjon av forsatsen til hvilken der bare var tilsatt svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol, ble anvendt som kontroll.

Herdningsegenskapene av de således erholdte vulkaniserbare materialer og de fysikalske egenskaper av vulkanisatene ble bestemt som beskrevet ovenfor.

Resultatene er angitt i tabell 5 nedenfor. Resultatene viser at nærværet av stabilisatorforbindelsen gir god bibeholdelse av, eller en økning i,. 300%-modulen ved overherdning. Også den prosentvise bibeholdelse av elastisitet ved overherdning er betraktelig høyere enn den for kontrollen. Ut-blåsningstid i "Goodrich flexometer test" øker under overherdning på alle materialer unntatt kontrollen, idet økningen er særlig markert for forbindelsene i eksempel 12, 13, 14A og 14B (kobolt-, nikkel-, zink- og magnesium-salter).

Eksempel 28

I det følgende eksempel ble der anvendt en forsats med samme sammensetning som den i eksempel 22, men fremstilt fra et forskjellig parti naturgummi. Porsjoner av forsatsen ble tatt og blandet i en "Banbury mixer" med svovel, 2-(morfo-linothio)-benzothiazol og stabilisatorforbindelsen i mengder på 2,5, 0,7 og 3,0 vektdeler pr. 100 vektdeler gummi. En ytterligere porsjon av forsatsen til hvilken der bare var tilsatt svovel og 2-(morfolinothio)-benzothiazol, ble anvendt som kontroll.

Herdningsegenskapene av de således vulkaniserbare preparater og de fysikalske egenskaper av vulkanisatene ble bestemt på samme måte som beskrevet ovenfor.

Materialer inneholdende stabilisatorforbindelser opp-viste alle større prosentvis bibeholdelse av modul enn kontrollen, som vist av resultatene angitt i tabell 6 nedenfor.

Claims (15)

1. Organiske thiosulfatforbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel: hvor X er en alkylengruppe eller en gruppe bestående av to eller flere akylenenheter, idet par av slike grupper kan være bundet sammen ved hjelp av et oxygen- eller svovelatom, ved hjelp av en gruppe -S02-, -NH-, -NH2<+->, -N(C^^-alkyl)-eller -C00-, eller ved hjelp av en cycloalkylen-gruppe, og M er et énverdig metall eller ekvivalenten av et flerverdig metall, et énverdig ion erholdt ved addisjon av et proton til en nitrogenholdig base, eller ekvivalenten av et flerverdig ion erholdt ved addisjon av to eller flere protoner til en nitrogenholdig base, med det forbehold at når forbindelsen er representert ved formelen: hvor X' er en gruppe _(CH2'X_ nvor x er et helt tall fra 2 til 7, 10 eller 12, en gruppe -CH2CH2S02CH2CH2 eller en gruppe -(CH_) C,H.(CH-.) -, hvor n er fra 1 til 3 og C,H. er para-fe- 2 'n 6 4 2 n 3 6 4 nylen, skal M ikke være natrium, og med det forbehold at når X' er en gruppe -(CH2)^-, skal M ikke være S-benzylisothiouronium.

2. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at X er en C^- eller en Cj._2Q-alkylengruppe eller en gruppe med formel: hvor hver a, uavhengig av eventuell annen a, er et helt tall fra 2 til 20, b er et helt tall fra 1 til 10, c er et helt tall fra 2 til 20, og Y er en gruppe -(CH2) - eller en gruppe -(CH2CH20)dCH2CH2-, hvor d er et helt tall fra 1 til 5.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er hvor hver c uavhengig av hverandre er et helt tall fra 2 til 20, og Hal er et halogenidion.

4. Forbindelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M er et alkalimetall eller en ekvivalent av magnesium, kalsium, barium, sink, kobolt eller nikkel, og at forbindelsen dessuten eventuelt inneholder krystallisasjonsvann.

5. Forbindelser ifølge krav 4, karakterisert ved atMer natrium.

6. Forbindelser iflge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M er et ammoniumion eller et ion: hvor hver R<2>, r3 og R<4> uavhengig av de øvrige, er en C^_2Q-alkylgruppe, en C5_9-cycloalkylgruppe, en C5_g-alkylcycloalkyl-gruppe, en benzylgruppe eller en fenylgruppe, med det forbe-2 3 4 hold at ikke mer enn én av R , R og R er en fenylgruppe.

7. Forbindelser ifølge krav 6, karakterisert ved at M er et ion R<2>R<3>NH<+ >hvor den ene av R <2> og R 3er en C. _-tert-alkylgruppe, og den andre er en benzylgruppe, eller hvor den ene av R 2 og R<3 >er en C3_12-sek-alkylgruppe, og den andre er en 4-fenyl-aminofenylgruppe.

8. Forbindelser ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M er et guanidiniumion eller substituert guanidiniumion med formelen: hvor hver R 2 er en fenylgruppe eller et substituert isothio-uroniumion med formelen: hvor R"* er en C1_2Q-alkylgruppe eller en benzylgruppe.

9. Forbindelser ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M er et eventuelt med lavere alkyl ringsubstituert 1,2-dihydrokinoliniumion.

10.. Forbindelser ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at H er ekvivalenten av et toverdig ion med formelen: hvor A er en fenylengruppe, og R 2 er en C1_2Q-alkylgruppe.

11. Forbindelser ifølge krav 10, karakterisert ved at A er en p-fenylengruppe og hver R 2 er en ^-sek-alkylgruppe.

12 . Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at X er en ,,-alkylen-5-16 gruppe og M er lithium eller kalium eller en ekvivalent av magnesium, kalsium, barium, sink, nikkel eller kobolt, og at forbindelsene eventuelt kan inneholde krystallisasjonsvann .

13. Forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at X er en C5_16-alkylen-gruppe og M er et N-t-(-alkyl)-N-benzylammoniumion, et N-(4-fenylaminofenyl)-N-( £^- 12~ sek>alky1)-ammoniumion eller et 2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrokinoliniumion eller ekvivalenten av et ion med formelen: hvor A er en p-f enylengruppe og hver R 2 er en ~ se^-~ a^-~ kylgruppe.

14. Anvendelse av en forbindelse ifølge krav 1-13 for stabilisering av diengummier som vulkaniseres ved å oppvarmes med svovel og en vulkaniseringsakselerator.

15. Anvendelse ifølge krav 14 av forbindelsen