NO127352B

NO127352B -

Info

Publication number: NO127352B
Application number: NO00918/68A
Authority: NO
Inventors: Hermann Westlinning; Siegfried Wolff; Werner Schwarze
Original assignee: Degussa
Priority date: 1967-03-23
Filing date: 1968-03-09
Publication date: 1973-06-12
Also published as: BE712531A; DE1669954A1; LU55477A1; CA928709A; FI47581C; GB1201862A; DK118576B; SE342636C; SE342636B; DE1669954C3; ES351866A1; FI47581B; NL6803363A; IL29655A; CH537423A; FR1564112A; DE1669954B2; US3801537A; AT300353B

Description

Fremgangsmåte til vulkanisering av gummi i blanding med fyllstoffer, svovel og svovelholdige triazinderivater.

Det er kjent at gummi- og fyllstoffvekselvirkningen med elastomere (rheometere) kan fastslås kvantitativt. Fordelen ved denne bestemmelsesfremgangsmåte beror i motsetning til tidligere vanlige bestemmelsesfremgangsmåter på at gummi-fyllstoff-veksel-virkningen kan fastslås adskilt fra den polymeres nettdannelsestetthet, nemlig etter følgende ligning

Heri betyr:

Doo dreiemomentet [_ mkp/ av vulkanisatet

til tidspunktet t ,

D blandingens dreiemoment,

a

(DJ - D ) fylt det ved nettdannelse forårsakede dreiemoment av et fylt vulkanisat,.

(D - D„) ikke fylt det ved nettdannelsen forårsakede dreiemoment av et ikke fylt vulkanisat

ved vulkaniseringstemperaturen (Kautschuk und Gummi - Kunststoffe 19- årgang nr. 8/1966, side 470/74).

Konstanten ap omfatter summen av alle innvirkninger av et fyllstoff på deformasjonsforholdet ved gummien. Følgelig avhenger ct-p på den ene side av den polymeres kjemiske natur, på .den annen side imidlertid av anvendt fyllstoff. ap er derfor helt uavhengig av den kjemiske struktur av nettdannelsesstedene, slik disse fremstilles med de'for tiden handelsvanlige akselleratorer.

Ved anvendelse av f. eks. ovnssot forandrer ctp-verdien seg ved overgang fra polybutadien til naturgummi og styren-butadien-gummi fra 0,85 til 1,24 og 1,62.

På den annen side forandrer ap-verdien seg f.eks. ved overgang fra ovnssot til gassot i styren-butadien-gummi fra 1,62 til 1,40.

Økningen av ap-verdien har samtidig også tilfølge en forandring av vulkanisatenes bruksegenskaper.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til vulkanisering av gummi i blanding med fyllstoffer, svovel i en mengde fra 1 mmol til 300 mmol, referert til 100 g.gummi, og .svovelholdige triazinderivater, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at som .vulkaniseringsaksellerator anvendes triazinforbindelser av følgende generelle formel i en mengde fra 0,1 til 50 mmol, referert til 100 g

gummi:

hvori

R^ og Rj. betyr hydrogen, alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl, .. aryl- eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller -CN-grupper,

R2 og Rj^ betyr alkyl-, alkenyl-,. cykloalkyl-, aryl-eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller

-CN-grupper og

X betyr hydrogen, eller en av følgende grupper

-S - R^, idet R,- kan være en alkyl-, aryl-, aralkyl-eller benztiazolylrest eller

eller cykloalkylrest, R^ betyr en alkyl-, aralkyl- eller cykloalkylrest oq dessuten kan være forbundet med R-, over et cykloalifatisk ringsystem eller over et oksygen- , svovel- eller nitrogen-atom.

Bis-alkylamino-merkaptotriazinene kan f.eks. fremstilles fra de tilsvarende klortriaziner ved omsetning med natriumsulfhydrat i egnede oppløsningsmidler, som f.eks. i etylgtykol eller dimetylfor-mamid. Har klortriazinene en viss vannoppløselighet kan omsetningen foretas med vandig natriumsulfhydratlut.

Disulfidene av bis-alkylamino-merkaptotriazinene frem-stiller man fra monomerkaptotriaziner ved oksydasjon med f.eks. jod, hydrogenperoksyd, kaliumklorat-natriumnitrit og lignende. Vil man fremstille blandede disulfider står andre metoder til disposisjon. Således kan man f.eks. omsette et aromatisk sulfenklorid med mono-merkaptotriazin i et inert oppløsningsmiddel. Det lykkes også å omsette blandede salter med natriumsaltet av merkaptotriaziner i vann.

Gruppene av sulfenamider kan likeledes fremstilles etter vanlige metoder, f.eks. ved omsetning .av triazinsulfenklorider.

(fremstillet av merkaptotriazinene og klor i tetraklorkarbon) med

overskytende amin.- Videre lykkes oksydasjonen av merkaptotriazinenes aminsalter med natriumhypoklorit. Som aminer anvendes fortrinnsvis' følgende forbindelser: dietylamin, dibutylamin, cykloheksylamin, di-cykloheksylamin, piperidin, morfolin.

Følgende forsøkseksempler skal vise fremstillingen av noen representative stoffer.

1. 2- etylamino- 4- dietylamino- 6- merkaptotriazin.

Man oppløser 112 g tørt natriumsulfhydrat i 1500 ml etylglykol og tilsetter under omrøring 229,5 g 2-etylamino-4-dietylamino-6-klortriazin. Deretter oppvarmes det og kokes i 2 timer under tilbakeløp. Deretter avdamper man etylglykol i vakuum og opp-tar residuet i vann, klargjør med kull, filtrerer og utfeller merkap-totriazinet med eddiksyre. Etter filtrering og tørking gjenblir det 219 g hvitt pulver med smp. 135°C. Utbytte: 96,6% av det teoretiske. Monomerkaptotriaziner av den omtalte type er (x = H):

2. Bis-( 2- dietylamino- 4- anilido- triazin- 6- yl)- disulfid.

Man oppløser 27,5 g bis-2,4-dietylamino-6-merkaptotriazin varmt i 110 ml 4/S-ig natronlut, avkjøler igjen til 20°C og tilsetter langsomt 64 ml natriumhypoklorit-oppløsning (116 g NaOCl/ 1000 ml). Det fremkommer hurtig en svak gulfarget utfelling som suges fra, vaskes méd fortynnet lut og deretter med vann og tørkes. Etter tørking ble det tilbake 23,5 g av det ønskede disulfid med sm.p. 98-100°C. Utbytte 86% av det teoretiske.

3« 2, 4- bis- etylamino- 6- n- butylditiotriazin.

Man oppløser 199 g 2,4-bis-etylamino-6-merkaptotriazin

i 2000 ml J-n natronlut og setter til den klare oppløsning 1050 ml av en l-n oppløsning av natrium-n-butyltiosulfat i R^O. Etter noen få timer fremkommer det en utfelling. Man lar det stå ytterligere i 24 timer, suger deretter fra, vasker og tørker i vakuum. 268 g hvitt krystallinsk produkt, sm.p. 69°C. Utbytte 93,5% av det teoretiske .

4. 2, 4- bis- di- n- butylamino- 6- fenylditiotriazin.

Man suspenderer 36,7 g 2,4-bis-di-n-butylamino-6-merkapto -triazin i 250 ml tetraklorkarbon, tilsetter 14,5 g CgH^-SCl (fremstilt av tiofenol og klor) og oppvarmer under omrøring under tilbake-løp. Under HCl-unnvikelse går merkaptotriazin i oppløsning. Reak-sjonen er avsluttet i løpet av 1 time. Etter inndampning i vakuum blir det tilbake 46,9 g rødbrunt seigt produkt.

5. 2 , 4- bis- djetylamino- 6- ( benzy]. ditio)- triazin.

Man oppløser 100 g 2,4-bis-dietylamino-6-merkaptotriazin i 400 ml 4%-ig natronlut og.tilsetter på én gang 450 ml av en 1-molar oppløs ing av benzylditiosulfat (CgHj-CH^S . SO^Na). Det faller en olje som utrystes med metylenklorid.

Etter opparbeidelse blir det tilbake 130,4 g lysegul olje. Utbytte 88,5% av det teoretiske.

Analyse: <C>i8<H>27<N>5<S>2 (molekylvekt 377).

6. 2 ,. 4- bis- diety. lamino- 6- ( benztiaz ol- 2- yl- ditio )- s- triazin.

50 g /sulfenklorid av 2-merkapto-benztiazol (fremstilt av 2-merkapto-benztiazol og klor i CCl^) setter man til en oppløsning av 63,5 g 2,4-bis-dietylamino-6-merkaptotriazin i 500 ml tetraklorkarbon. Man koker i 4 timer under tilbakeløp. Deretter er HC1-utviklingen avsluttet og man avdamper oppløsningsmidlet i vakuum.

Det blir tilbake 95 g brun, viskøs olje. Utbytte 94% av det teoretiske .

Analyse: C]_8H24N6S3 (molekylvekt 420)

Andre disulfider av nevnte type er f.eks. følgende:

7• 2 ? 4- bis- dietylamino- 6- cykloheksylsulfenamido- s- triazin.

25,4 g 2,4-bis-dietylamino-6-merkapto-s-triazin oppløser man i 100 ml 4,2%-ig natronlut, tilsetter 10 g cykloheksylamin og inndrypper under omrøring 64,5 ml natriumhypoklorit-oppløsning, (116 g NaOCl/1000 ml H^O). Det oppstår med én gang en olje som tilslutt utrystes med CH^C^- Opparbeidelsen gir 30,4 g av en lysegul olje. Utbytte: 86,6%.

Analyse: C^H^NgS (molekylvekt 341)

]følge den i eksempel 5 angitte fremgangsmåte fremstilles f.eks. fra . 2-etylamino-4-dietylamino-6-merkaptotriazin idet det gåés ut fra følgende sulfenamider:

Etter den omtalte metode kan også alle de i teksten nevnte monomerkaptotriaziner omdannes i de tilsvarende sulfenamider.

Hvorledes vekselvidningskonstanten a kan innvirkes ved anvendelse av merkatptotriaziner med forskjellige substituenter viser følgende eksempler. Heri betyr de anvendte forkortelser følgende merkaptotriazinforbindelser:

V 103 = 2 ,-4-bis-etanolamino-6-merkapto-triazin

V 35 = 2-etylamino-4-dietylamino-6-merkapto-triazin

V 104 = 2,4-bis-dietanolamino-6-merkapto-triazin

V 33 = 2-etanolamino-4-isopropylamino-6-merkapto-triazin

V 114 = 2,4-bis-etylamino-6-merkapto-triazin

V 102 = 2-dietanolamino-4-anilido-6-merkapto-triazin

V 143 = bis-(2-etylamino-4-dietylamino-triazin-6-yl)-disulfid

V 97 = 2,4-bis-dietylamino-6-merkapto-triazin

V 105 = 2-dietylamino-4-anilido-6-merkapto-triazin

V 67 = 2,4-bis-anilido-6-merkapto-triazin

V 68 = 2,4-bis-(N-metyl-anilido)-6-merkapto-triazin'

V 128 = 2-etylamino-4-dietylamino-6-cykloheksylfenamidotriazin

Eksempel 1.

Merkaptotriazinforbindelser ble anvendt i følgende blanding til vulkanisering:

Ved svovelmengdens variasjon ble ved alle vulkanisater innstillet den samme nettdannelsestetthet for å få en nøyaktig sammen-lignbarhet :

Det ble funnet følgende oip-verdier

V 35 oip = 2,25 IO<-2> (g<_1>)

V 33 ctF <=> 2,17 IO<-2>

V 114 ap = 1,97 10~<2> "

V 102 ap = 2,44 10~<2> "

V 143 aF = 1,85 . IO<-2> "

Ved anvendelse av den vanlige akselerator merkaptobenztiazol fåes en otp på 1,69 .10 g -1 , idet anvendelsen av sinkoksyd og stearinsyre riktignok influerer på hettdannelsesutbyttet, men ikke på a- p-verdien.

Eksempel 2.

Svovelmengdene ble valgt således at nettdannelsestett-heten i alle tilfelle var lik og den samme som ved foregående eksempel. Det ble oppnådd følgende oip-verdier: V 35 ap = 1,74 . 10~<2> (g<_1>)

V ' 33 ap = 1,52 . 10~<2> "

V 114 ap = 2,65 IO<-2> "

V 102 oip = 1,27 10~<2> "

V 143 <c*>p = 1,62 . IO<-2>. "...

Med det vanlige akselerator-merkaptobenztiazol fåes en aF på 1,36 .10 - 2 (g -1). Det er tydelig at ved valg av egnede substituenter kan det også i naturgummi oppnås en sterk økning av veksel-virkningskonstanten a„r.

At ved valg av substituentene på merkaptotriazinforbindelsene kan influeres på viktige bruksegenskaper av vulkanisatene viser følgende eksempler:

Eksempel 3«

I en blanding av 100 deler butadien-styrengummi med 50-deler HAF-sot ble det i nærvær av sinkoksyd og stearinsyre anvendt 5 mmol svovel og 10 mmol merkaptotriazinf orbindelser. Blandingene .ble. vulkanisert i 60 minutter ved 160°C. Det fremkom følgende tall for spenningsverdiene ved 300% utvidelse.

Eksempel 4. •

For gummiblandinger med finest fordelt kiselsyre som

•fyllstoff gjelder tilsvarende.

I blandinger av butadien-gummi med 50' vektdeler finfordelt kiselsyre ble det anvendt merkaptotriazinforbindelser i ekvimole-kylære doseringer (10 mmol) og 5 mmol svovel. Blandingene ble vulkanisert i 80 min. ved l60°C. Følgende verdier for spénningsverdien'-ved 300% utvidelse ble målt på vulkanisatene:

Hvilke betraktelige forbedringer av de tekniske egenskaper av gummiblandinger under anvendelse av merkaptotriazinforbindelser som kan oppnås, viser føllgende eksempel: Eksempel 5.

De teknologiske egenskaper av" vulkanisater under anvendelse av vanlige blandinger er stilt overfor de slik de fåes med anvendelse av merkaptotriazin-forbindelser:

På de 60 min. ved l60°C fremstilte vulkanisater ble det målt følgende teknologiske verdier:

Ved noe høyere spenningsverdi for 300% utvidelse oppnås

på tross av reduksjon av mengden av vulkaniseringsmiddel til 1/7 ved samtidig i-nbesparelse av svovel, drastiske forbedringer av revnefast-hetsverdien, elastisiteten og vidererevnefastheten.

Øker man mengden av svovel til 2,56 vektdeler, får-man

for spenningsverdien ved 300% utvidelse en verdi på 133 > som den ikke kan fåes med et vanlig vulkaniseringsmiddel. Disse verdier ligger på det for sotfylte vulkanisater vanlige nivå.

Også ved sotfylt naturgummivulkanisater.kan det. innspares vulkaniseringsmiddel.

Eksempel 6.

En naturgummiblanding med 37 vektdeler av en halvaktiv sot slik den anvendes for dekk-karkasser, ble på den ene side vulkanisert med en blanding av 0,15 vektdeler 2-merkaptobenziiazol, 1,25 vektdeler dibenzotiazyl&sulfid og 2,7 vektdeler svovel, på den annen side med 0,5 vektdeler V 35 og 1,5 vektdeler svovel. Begge vulkanisater ga de samme verdier for rivfasthet, spenningsverdi ved 300% utvidelse, tilbakaslags-elastisitet, blivende deformering. Ved luftaldring ved 100°C i H dager sank bruddutvidelsen fra 5^8% til 230% ved,vulkanisatet med vanlige akselereator, mens ved vulkanisatet med merkaptotriazinforbindelsen avtok bruddutvidelsen fra 555 bare til 320%. Det er et bevis for en vesentlig større aldringsbestandighet.

Merkaptotriazinforbindelser har overfor vanlige vulkani-sasjonsmidler den fordle at ved dens anvendelse kan det fåes høyere

vulkaniseringstemperaturer. Det er kjent at ved økning av vulkaniseringstemperaturen fra f.eks. l45°C til l60°C avtar spenningsverdien for 300% utvidelse, hvilket er å tilbakeføre på et mindre utbytte av nett-dannelsespunkter ved den høyere temperatur.

Eksempel 7-

Tilsvarende innsparinger av vulkaniseringsmidler lar seg oppnå ved anvendelse av sulfenamidet av V 35 (V128).

I en blanding, slik den anvendes for karkasser av laste-vogndekk, bestående av en blanding av 80% naturgummi og 20% isotaktisk polystyren, fylt med 28,5 vektdeler av en halvaktiv sot, ble 0,6 vektdeler merkaptobenzitazol og 1,15 vektdeler merkaptobenziazoldisulfid (I) erstattet med 0,7 vektdeler av V 128 med samtidig reduksjon av svovelet fra 2,5 vektdleer til 1,5 vektdeler (II).

Etter vulkaniseringstiden på 40 min. ga vulkanisatene

Eksempel 8.

I en naturgummiblanding av 75% oljedrøyet butadienstyren-gummi og 25% polybutadiengummi med 60 vektdeler ISAF-sot erstattes 1,0 vektdeler benzotiazyl-2-cykloheksylsylfenamid (I) med den samme mengde V 35 (II). Blandingene ble vulkanisert i 20 min. en gang ved l40°C,

en annen gang ved l60°C.

Ved vulkanisatet med merkaptotriazinforbindelsen kan det ikke fastslås noen nedsettelse av nettdannelsesutbyttet, forårsaket av den høyere vulkaniseringstemperatur, mens spenningsverdien av vulkanisatet med benzotiazol-2-cykloheksylsulfenamid faller sterkt ved l60°C vulkaniseringstemperatur.

En ytterligere fordel ved anvendelsen av merkaptotriazinforbindelsen består i en sterk økning av motstanden mot revnedannelse og de dermed fremstilte vulkanisater ved dynamisk, påkjenning.

Eksempel9.

To vulkanisater av SBR med. 50 vektdeler HAP-sot ble på den ene side innstillet med -den vanlige akselerator benzotiazyl-2-dyklo-heksylsulfenamid, på den annen side med V 35 på den samme spenningsverdi ved 300%.utvidelse og motstanden mot revnedannelse målt:

Den utvilsomt viktigste bruksegenskap av et vulkanisat er slitasjemotstanden, som står i nøye sammenheng med vekselvirningskon-stant ap.

Ved anvendelse av merkaptotriazinforbidnelsene kan slit-asj emotistanden økes betraktelig.

Eksempel 10.

Etter følgende resepturer ble det fremstilt blandinger og slitasjemotstanden av de tilsvarende vulkanisater undersøkt.

Blandingene ble vulkanisert i 80 min. ved l6.0°C og den relative slitasjemotstand målt (H. Westlinning, Kautschuk & Gummi, 20, (I967), hefte 1, side 5-8).

Det er kjent at vulkanisater med findelt kiselsyre som fyllstoff bare gir meget liten slitasjemotstand. Ved erstatning av det vanlige vulkaniseringsmiddel med merkaptotriazinforbindelser kan denne verdi sterkt forbedres, således at det ikke mer består noen for-skjell mellom vulkanisater som på den ene side er fylt med sot og på den annen side er fult med finfordelt kiselsyre.

Eksempel 11.

Sammensetningen av de undersøkte vulkanisater var': Setter man den relative slitasje av sotfylt vulakanisat lik 100, gir undersøkelsen av de kiselsyreholdige

At virkningen av merkaptotriazinforbindelsene ikke er begrenset til naturgummi og butadiengummi, men er tilstede i alle gummipolymere av de forskjelligste kjemiske sammensetninger viser følgende eksempler:

Eksempel 12.

Claims

Fremgangsmåte til vulkanisering av gummi i blanding med fyllstoffer, svovel i en mengde fra 1 mmol til 300 mmol, referert til •100 g gummi,og svovelholdige triazinderivater, karakterisert ved at som vulkaniseringsaksellerator anvendes triazinforbindelser av følgende generelle formel i en mengde fra 0,1 til 50 mmol referert til 100 g gummi

hvori R1 og Rbetyr hydrogen, alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl, aryl- eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller -CN-grupper, R2og R^ betyr alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller -CN-grupper og

X betyr hydrogen, eller en av følgende grupper -S - R^, idet R^ kan være en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller benztiazolylrest eller

idet Rg betyr hydrogen, en alkyl-, aralkyl- eller cykloalkylrest, R^ betyr en alkyl-, aralkyl- eller cykloalkylrest og Rg dessuten kan være forbundet med R_ over et cykloalifatisk ringsystem

eller over et oksygen-, svovel- eller nitrogen-atom.