NO127352B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO127352B NO127352B NO00918/68A NO91868A NO127352B NO 127352 B NO127352 B NO 127352B NO 00918/68 A NO00918/68 A NO 00918/68A NO 91868 A NO91868 A NO 91868A NO 127352 B NO127352 B NO 127352B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- rubber
- mercaptotriazine
- bis
- alkyl
- triazine
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 1h-triazine-6-thione Chemical class SC1=CC=NN=N1 HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 7
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 7
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 7
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 7
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- -1 potassium chlorate-sodium nitrite Chemical compound 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOUKSYJATNOEID-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)-6-(ethylamino)-1h-1,3,5-triazine-4-thione Chemical compound CCNC1=NC(=S)N=C(N(CC)CC)N1 GOUKSYJATNOEID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JGPXJASXEZSOQV-UHFFFAOYSA-N C(C)N(N1NC(=CC(=N1)N(CC)CC)S)CC Chemical compound C(C)N(N1NC(=CC(=N1)N(CC)CC)S)CC JGPXJASXEZSOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTNUTCOTGVKVBR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorotriazine Chemical class ClC1=CC=NN=N1 RTNUTCOTGVKVBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPTMLYVMUANIAW-UHFFFAOYSA-N C(C)NN1NC(=CC(=N1)NCC)S Chemical compound C(C)NN1NC(=CC(=N1)NCC)S UPTMLYVMUANIAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTWCYHMEBRGYFR-UHFFFAOYSA-N SC=1C=NN=NC1 Chemical compound SC=1C=NN=NC1 HTWCYHMEBRGYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRWXDDIRVATUDM-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole;s-cyclohexylthiohydroxylamine Chemical compound NSC1CCCCC1.C1=CC=C2SC=NC2=C1 KRWXDDIRVATUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCNOKBWQRHOOBG-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(diethylamino)-1h-1,3,5-triazine-4-thione Chemical compound CCN(CC)C1=NC(=S)N=C(N(CC)CC)N1 DCNOKBWQRHOOBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVRYCPZDHKLBNR-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptoindole Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=CC2=C1 FVRYCPZDHKLBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTFHZVYHQFRMLL-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,4-n,4-n-triethyl-1h-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCNN1NC(Cl)=CC(N(CC)CC)=N1 QTFHZVYHQFRMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWAMHAWEEZFJKY-UHFFFAOYSA-N C(C)NN1NC(=CC(=N1)N(CC)CC)SSC1=CC(=NN(N1)NCC)N(CC)CC Chemical compound C(C)NN1NC(=CC(=N1)N(CC)CC)SSC1=CC(=NN(N1)NCC)N(CC)CC OWAMHAWEEZFJKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLJRNVGCJKUZDW-UHFFFAOYSA-N C(CCC)N(N1NC(=CC(=N1)N(CCCC)CCCC)S)CCCC Chemical compound C(CCC)N(N1NC(=CC(=N1)N(CCCC)CCCC)S)CCCC PLJRNVGCJKUZDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- PFJSYRJVLUFBRH-UHFFFAOYSA-N OS(OCC1=CC=CC=C1)(=S)=S Chemical compound OS(OCC1=CC=CC=C1)(=S)=S PFJSYRJVLUFBRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004119 disulfanediyl group Chemical group *SS* 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HOZSKJBTDUAKBI-UHFFFAOYSA-M sodium butoxy-oxido-oxo-sulfanylidene-lambda6-sulfane Chemical compound S(=S)(=O)(OCCCC)[O-].[Na+] HOZSKJBTDUAKBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LZOZLBFZGFLFBV-UHFFFAOYSA-N sulfene Chemical compound C=S(=O)=O LZOZLBFZGFLFBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Fremgangsmåte til vulkanisering av gummi i blanding med fyllstoffer, svovel og svovelholdige triazinderivater.
Det er kjent at gummi- og fyllstoffvekselvirkningen med elastomere (rheometere) kan fastslås kvantitativt. Fordelen ved denne bestemmelsesfremgangsmåte beror i motsetning til tidligere vanlige bestemmelsesfremgangsmåter på at gummi-fyllstoff-veksel-virkningen kan fastslås adskilt fra den polymeres nettdannelsestetthet, nemlig etter følgende ligning
Heri betyr:
Doo dreiemomentet [_ mkp/ av vulkanisatet
til tidspunktet t ,
D blandingens dreiemoment,
a
(DJ - D ) fylt det ved nettdannelse forårsakede dreiemoment av et fylt vulkanisat,.
(D - D„) ikke fylt det ved nettdannelsen forårsakede dreiemoment av et ikke fylt vulkanisat
ved vulkaniseringstemperaturen (Kautschuk und Gummi - Kunststoffe 19- årgang nr. 8/1966, side 470/74).
Konstanten ap omfatter summen av alle innvirkninger av et fyllstoff på deformasjonsforholdet ved gummien. Følgelig avhenger ct-p på den ene side av den polymeres kjemiske natur, på .den annen side imidlertid av anvendt fyllstoff. ap er derfor helt uavhengig av den kjemiske struktur av nettdannelsesstedene, slik disse fremstilles med de'for tiden handelsvanlige akselleratorer.
Ved anvendelse av f. eks. ovnssot forandrer ctp-verdien seg ved overgang fra polybutadien til naturgummi og styren-butadien-gummi fra 0,85 til 1,24 og 1,62.
På den annen side forandrer ap-verdien seg f.eks. ved overgang fra ovnssot til gassot i styren-butadien-gummi fra 1,62 til 1,40.
Økningen av ap-verdien har samtidig også tilfølge en forandring av vulkanisatenes bruksegenskaper.
Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til vulkanisering av gummi i blanding med fyllstoffer, svovel i en mengde fra 1 mmol til 300 mmol, referert til 100 g.gummi, og .svovelholdige triazinderivater, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at som .vulkaniseringsaksellerator anvendes triazinforbindelser av følgende generelle formel i en mengde fra 0,1 til 50 mmol, referert til 100 g
gummi:
hvori
R^ og Rj. betyr hydrogen, alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl, .. aryl- eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller -CN-grupper,
R2 og Rj^ betyr alkyl-, alkenyl-,. cykloalkyl-, aryl-eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller
-CN-grupper og
X betyr hydrogen, eller en av følgende grupper
-S - R^, idet R,- kan være en alkyl-, aryl-, aralkyl-eller benztiazolylrest eller
eller cykloalkylrest, R^ betyr en alkyl-, aralkyl- eller cykloalkylrest oq dessuten kan være forbundet med R-, over et cykloalifatisk ringsystem eller over et oksygen- , svovel- eller nitrogen-atom.
Bis-alkylamino-merkaptotriazinene kan f.eks. fremstilles fra de tilsvarende klortriaziner ved omsetning med natriumsulfhydrat i egnede oppløsningsmidler, som f.eks. i etylgtykol eller dimetylfor-mamid. Har klortriazinene en viss vannoppløselighet kan omsetningen foretas med vandig natriumsulfhydratlut.
Disulfidene av bis-alkylamino-merkaptotriazinene frem-stiller man fra monomerkaptotriaziner ved oksydasjon med f.eks. jod, hydrogenperoksyd, kaliumklorat-natriumnitrit og lignende. Vil man fremstille blandede disulfider står andre metoder til disposisjon. Således kan man f.eks. omsette et aromatisk sulfenklorid med mono-merkaptotriazin i et inert oppløsningsmiddel. Det lykkes også å omsette blandede salter med natriumsaltet av merkaptotriaziner i vann.
Gruppene av sulfenamider kan likeledes fremstilles etter vanlige metoder, f.eks. ved omsetning .av triazinsulfenklorider.
(fremstillet av merkaptotriazinene og klor i tetraklorkarbon) med
overskytende amin.- Videre lykkes oksydasjonen av merkaptotriazinenes aminsalter med natriumhypoklorit. Som aminer anvendes fortrinnsvis' følgende forbindelser: dietylamin, dibutylamin, cykloheksylamin, di-cykloheksylamin, piperidin, morfolin.
Følgende forsøkseksempler skal vise fremstillingen av noen representative stoffer.
1. 2- etylamino- 4- dietylamino- 6- merkaptotriazin.
Man oppløser 112 g tørt natriumsulfhydrat i 1500 ml etylglykol og tilsetter under omrøring 229,5 g 2-etylamino-4-dietylamino-6-klortriazin. Deretter oppvarmes det og kokes i 2 timer under tilbakeløp. Deretter avdamper man etylglykol i vakuum og opp-tar residuet i vann, klargjør med kull, filtrerer og utfeller merkap-totriazinet med eddiksyre. Etter filtrering og tørking gjenblir det 219 g hvitt pulver med smp. 135°C. Utbytte: 96,6% av det teoretiske. Monomerkaptotriaziner av den omtalte type er (x = H):
2. Bis-( 2- dietylamino- 4- anilido- triazin- 6- yl)- disulfid.
Man oppløser 27,5 g bis-2,4-dietylamino-6-merkaptotriazin varmt i 110 ml 4/S-ig natronlut, avkjøler igjen til 20°C og tilsetter langsomt 64 ml natriumhypoklorit-oppløsning (116 g NaOCl/ 1000 ml). Det fremkommer hurtig en svak gulfarget utfelling som suges fra, vaskes méd fortynnet lut og deretter med vann og tørkes. Etter tørking ble det tilbake 23,5 g av det ønskede disulfid med sm.p. 98-100°C. Utbytte 86% av det teoretiske.
3« 2, 4- bis- etylamino- 6- n- butylditiotriazin.
Man oppløser 199 g 2,4-bis-etylamino-6-merkaptotriazin
i 2000 ml J-n natronlut og setter til den klare oppløsning 1050 ml av en l-n oppløsning av natrium-n-butyltiosulfat i R^O. Etter noen få timer fremkommer det en utfelling. Man lar det stå ytterligere i 24 timer, suger deretter fra, vasker og tørker i vakuum. 268 g hvitt krystallinsk produkt, sm.p. 69°C. Utbytte 93,5% av det teoretiske .
4. 2, 4- bis- di- n- butylamino- 6- fenylditiotriazin.
Man suspenderer 36,7 g 2,4-bis-di-n-butylamino-6-merkapto -triazin i 250 ml tetraklorkarbon, tilsetter 14,5 g CgH^-SCl (fremstilt av tiofenol og klor) og oppvarmer under omrøring under tilbake-løp. Under HCl-unnvikelse går merkaptotriazin i oppløsning. Reak-sjonen er avsluttet i løpet av 1 time. Etter inndampning i vakuum blir det tilbake 46,9 g rødbrunt seigt produkt.
5. 2 , 4- bis- djetylamino- 6- ( benzy]. ditio)- triazin.
Man oppløser 100 g 2,4-bis-dietylamino-6-merkaptotriazin i 400 ml 4%-ig natronlut og.tilsetter på én gang 450 ml av en 1-molar oppløs ing av benzylditiosulfat (CgHj-CH^S . SO^Na). Det faller en olje som utrystes med metylenklorid.
Etter opparbeidelse blir det tilbake 130,4 g lysegul olje. Utbytte 88,5% av det teoretiske.
Analyse: <C>i8<H>27<N>5<S>2 (molekylvekt 377).
6. 2 ,. 4- bis- diety. lamino- 6- ( benztiaz ol- 2- yl- ditio )- s- triazin.
50 g /sulfenklorid av 2-merkapto-benztiazol (fremstilt av 2-merkapto-benztiazol og klor i CCl^) setter man til en oppløsning av 63,5 g 2,4-bis-dietylamino-6-merkaptotriazin i 500 ml tetraklorkarbon. Man koker i 4 timer under tilbakeløp. Deretter er HC1-utviklingen avsluttet og man avdamper oppløsningsmidlet i vakuum.
Det blir tilbake 95 g brun, viskøs olje. Utbytte 94% av det teoretiske .
Analyse: C]_8H24N6S3 (molekylvekt 420)
Andre disulfider av nevnte type er f.eks. følgende:
7• 2 ? 4- bis- dietylamino- 6- cykloheksylsulfenamido- s- triazin.
25,4 g 2,4-bis-dietylamino-6-merkapto-s-triazin oppløser man i 100 ml 4,2%-ig natronlut, tilsetter 10 g cykloheksylamin og inndrypper under omrøring 64,5 ml natriumhypoklorit-oppløsning, (116 g NaOCl/1000 ml H^O). Det oppstår med én gang en olje som tilslutt utrystes med CH^C^- Opparbeidelsen gir 30,4 g av en lysegul olje. Utbytte: 86,6%.
Analyse: C^H^NgS (molekylvekt 341)
]følge den i eksempel 5 angitte fremgangsmåte fremstilles f.eks. fra . 2-etylamino-4-dietylamino-6-merkaptotriazin idet det gåés ut fra følgende sulfenamider:
Etter den omtalte metode kan også alle de i teksten nevnte monomerkaptotriaziner omdannes i de tilsvarende sulfenamider.
Hvorledes vekselvidningskonstanten a kan innvirkes ved anvendelse av merkatptotriaziner med forskjellige substituenter viser følgende eksempler. Heri betyr de anvendte forkortelser følgende merkaptotriazinforbindelser:
V 103 = 2 ,-4-bis-etanolamino-6-merkapto-triazin
V 35 = 2-etylamino-4-dietylamino-6-merkapto-triazin
V 104 = 2,4-bis-dietanolamino-6-merkapto-triazin
V 33 = 2-etanolamino-4-isopropylamino-6-merkapto-triazin
V 114 = 2,4-bis-etylamino-6-merkapto-triazin
V 102 = 2-dietanolamino-4-anilido-6-merkapto-triazin
V 143 = bis-(2-etylamino-4-dietylamino-triazin-6-yl)-disulfid
V 97 = 2,4-bis-dietylamino-6-merkapto-triazin
V 105 = 2-dietylamino-4-anilido-6-merkapto-triazin
V 67 = 2,4-bis-anilido-6-merkapto-triazin
V 68 = 2,4-bis-(N-metyl-anilido)-6-merkapto-triazin'
V 128 = 2-etylamino-4-dietylamino-6-cykloheksylfenamidotriazin
Eksempel 1.
Merkaptotriazinforbindelser ble anvendt i følgende blanding til vulkanisering:
Ved svovelmengdens variasjon ble ved alle vulkanisater innstillet den samme nettdannelsestetthet for å få en nøyaktig sammen-lignbarhet :
Det ble funnet følgende oip-verdier
V 35 oip = 2,25 IO<-2> (g<_1>)
V 33 ctF <=> 2,17 IO<-2>
V 114 ap = 1,97 10~<2> "
V 102 ap = 2,44 10~<2> "
V 143 aF = 1,85 . IO<-2> "
Ved anvendelse av den vanlige akselerator merkaptobenztiazol fåes en otp på 1,69 .10 g -1 , idet anvendelsen av sinkoksyd og stearinsyre riktignok influerer på hettdannelsesutbyttet, men ikke på a- p-verdien.
Eksempel 2.
Svovelmengdene ble valgt således at nettdannelsestett-heten i alle tilfelle var lik og den samme som ved foregående eksempel. Det ble oppnådd følgende oip-verdier: V 35 ap = 1,74 . 10~<2> (g<_1>)
V ' 33 ap = 1,52 . 10~<2> "
V 114 ap = 2,65 IO<-2> "
V 102 oip = 1,27 10~<2> "
V 143 <c*>p = 1,62 . IO<-2>. "...
Med det vanlige akselerator-merkaptobenztiazol fåes en aF på 1,36 .10 - 2 (g -1). Det er tydelig at ved valg av egnede substituenter kan det også i naturgummi oppnås en sterk økning av veksel-virkningskonstanten a„r.
At ved valg av substituentene på merkaptotriazinforbindelsene kan influeres på viktige bruksegenskaper av vulkanisatene viser følgende eksempler:
Eksempel 3«
I en blanding av 100 deler butadien-styrengummi med 50-deler HAF-sot ble det i nærvær av sinkoksyd og stearinsyre anvendt 5 mmol svovel og 10 mmol merkaptotriazinf orbindelser. Blandingene .ble. vulkanisert i 60 minutter ved 160°C. Det fremkom følgende tall for spenningsverdiene ved 300% utvidelse.
Eksempel 4. •
For gummiblandinger med finest fordelt kiselsyre som
•fyllstoff gjelder tilsvarende.
I blandinger av butadien-gummi med 50' vektdeler finfordelt kiselsyre ble det anvendt merkaptotriazinforbindelser i ekvimole-kylære doseringer (10 mmol) og 5 mmol svovel. Blandingene ble vulkanisert i 80 min. ved l60°C. Følgende verdier for spénningsverdien'-ved 300% utvidelse ble målt på vulkanisatene:
Hvilke betraktelige forbedringer av de tekniske egenskaper av gummiblandinger under anvendelse av merkaptotriazinforbindelser som kan oppnås, viser føllgende eksempel: Eksempel 5.
De teknologiske egenskaper av" vulkanisater under anvendelse av vanlige blandinger er stilt overfor de slik de fåes med anvendelse av merkaptotriazin-forbindelser:
På de 60 min. ved l60°C fremstilte vulkanisater ble det målt følgende teknologiske verdier:
Ved noe høyere spenningsverdi for 300% utvidelse oppnås
på tross av reduksjon av mengden av vulkaniseringsmiddel til 1/7 ved samtidig i-nbesparelse av svovel, drastiske forbedringer av revnefast-hetsverdien, elastisiteten og vidererevnefastheten.
Øker man mengden av svovel til 2,56 vektdeler, får-man
for spenningsverdien ved 300% utvidelse en verdi på 133 > som den ikke kan fåes med et vanlig vulkaniseringsmiddel. Disse verdier ligger på det for sotfylte vulkanisater vanlige nivå.
Også ved sotfylt naturgummivulkanisater.kan det. innspares vulkaniseringsmiddel.
Eksempel 6.
En naturgummiblanding med 37 vektdeler av en halvaktiv sot slik den anvendes for dekk-karkasser, ble på den ene side vulkanisert med en blanding av 0,15 vektdeler 2-merkaptobenziiazol, 1,25 vektdeler dibenzotiazyl&sulfid og 2,7 vektdeler svovel, på den annen side med 0,5 vektdeler V 35 og 1,5 vektdeler svovel. Begge vulkanisater ga de samme verdier for rivfasthet, spenningsverdi ved 300% utvidelse, tilbakaslags-elastisitet, blivende deformering. Ved luftaldring ved 100°C i H dager sank bruddutvidelsen fra 5^8% til 230% ved,vulkanisatet med vanlige akselereator, mens ved vulkanisatet med merkaptotriazinforbindelsen avtok bruddutvidelsen fra 555 bare til 320%. Det er et bevis for en vesentlig større aldringsbestandighet.
Merkaptotriazinforbindelser har overfor vanlige vulkani-sasjonsmidler den fordle at ved dens anvendelse kan det fåes høyere
vulkaniseringstemperaturer. Det er kjent at ved økning av vulkaniseringstemperaturen fra f.eks. l45°C til l60°C avtar spenningsverdien for 300% utvidelse, hvilket er å tilbakeføre på et mindre utbytte av nett-dannelsespunkter ved den høyere temperatur.
Eksempel 7-
Tilsvarende innsparinger av vulkaniseringsmidler lar seg oppnå ved anvendelse av sulfenamidet av V 35 (V128).
I en blanding, slik den anvendes for karkasser av laste-vogndekk, bestående av en blanding av 80% naturgummi og 20% isotaktisk polystyren, fylt med 28,5 vektdeler av en halvaktiv sot, ble 0,6 vektdeler merkaptobenzitazol og 1,15 vektdeler merkaptobenziazoldisulfid (I) erstattet med 0,7 vektdeler av V 128 med samtidig reduksjon av svovelet fra 2,5 vektdleer til 1,5 vektdeler (II).
Etter vulkaniseringstiden på 40 min. ga vulkanisatene
Eksempel 8.
I en naturgummiblanding av 75% oljedrøyet butadienstyren-gummi og 25% polybutadiengummi med 60 vektdeler ISAF-sot erstattes 1,0 vektdeler benzotiazyl-2-cykloheksylsylfenamid (I) med den samme mengde V 35 (II). Blandingene ble vulkanisert i 20 min. en gang ved l40°C,
en annen gang ved l60°C.
Ved vulkanisatet med merkaptotriazinforbindelsen kan det ikke fastslås noen nedsettelse av nettdannelsesutbyttet, forårsaket av den høyere vulkaniseringstemperatur, mens spenningsverdien av vulkanisatet med benzotiazol-2-cykloheksylsulfenamid faller sterkt ved l60°C vulkaniseringstemperatur.
En ytterligere fordel ved anvendelsen av merkaptotriazinforbindelsen består i en sterk økning av motstanden mot revnedannelse og de dermed fremstilte vulkanisater ved dynamisk, påkjenning.
Eksempel9.
To vulkanisater av SBR med. 50 vektdeler HAP-sot ble på den ene side innstillet med -den vanlige akselerator benzotiazyl-2-dyklo-heksylsulfenamid, på den annen side med V 35 på den samme spenningsverdi ved 300%.utvidelse og motstanden mot revnedannelse målt:
Den utvilsomt viktigste bruksegenskap av et vulkanisat er slitasjemotstanden, som står i nøye sammenheng med vekselvirningskon-stant ap.
Ved anvendelse av merkaptotriazinforbidnelsene kan slit-asj emotistanden økes betraktelig.
Eksempel 10.
Etter følgende resepturer ble det fremstilt blandinger og slitasjemotstanden av de tilsvarende vulkanisater undersøkt.
Blandingene ble vulkanisert i 80 min. ved l6.0°C og den relative slitasjemotstand målt (H. Westlinning, Kautschuk & Gummi, 20, (I967), hefte 1, side 5-8).
Det er kjent at vulkanisater med findelt kiselsyre som fyllstoff bare gir meget liten slitasjemotstand. Ved erstatning av det vanlige vulkaniseringsmiddel med merkaptotriazinforbindelser kan denne verdi sterkt forbedres, således at det ikke mer består noen for-skjell mellom vulkanisater som på den ene side er fylt med sot og på den annen side er fult med finfordelt kiselsyre.
Eksempel 11.
Sammensetningen av de undersøkte vulkanisater var': Setter man den relative slitasje av sotfylt vulakanisat lik 100, gir undersøkelsen av de kiselsyreholdige
At virkningen av merkaptotriazinforbindelsene ikke er begrenset til naturgummi og butadiengummi, men er tilstede i alle gummipolymere av de forskjelligste kjemiske sammensetninger viser følgende eksempler:
Eksempel 12.
Claims (1)
- Fremgangsmåte til vulkanisering av gummi i blanding med fyllstoffer, svovel i en mengde fra 1 mmol til 300 mmol, referert til •100 g gummi,og svovelholdige triazinderivater, karakterisert ved at som vulkaniseringsaksellerator anvendes triazinforbindelser av følgende generelle formel i en mengde fra 0,1 til 50 mmol referert til 100 g gummihvori R1 og Rbetyr hydrogen, alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl, aryl- eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller -CN-grupper, R2og R^ betyr alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkylgrupper som kan være substituert med -0H, -OR eller -CN-grupper ogX betyr hydrogen, eller en av følgende grupper -S - R^, idet R^ kan være en alkyl-, aryl-, aralkyl- eller benztiazolylrest elleridet Rg betyr hydrogen, en alkyl-, aralkyl- eller cykloalkylrest, R^ betyr en alkyl-, aralkyl- eller cykloalkylrest og Rg dessuten kan være forbundet med R_ over et cykloalifatisk ringsystemeller over et oksygen-, svovel- eller nitrogen-atom.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED0052613 | 1967-03-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO127352B true NO127352B (no) | 1973-06-12 |
Family
ID=7054320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO00918/68A NO127352B (no) | 1967-03-23 | 1968-03-09 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3801537A (no) |
AT (1) | AT300353B (no) |
BE (1) | BE712531A (no) |
CA (1) | CA928709A (no) |
CH (1) | CH537423A (no) |
DE (1) | DE1669954A1 (no) |
DK (1) | DK118576B (no) |
ES (1) | ES351866A1 (no) |
FI (1) | FI47581C (no) |
FR (1) | FR1564112A (no) |
GB (1) | GB1201862A (no) |
IL (1) | IL29655A (no) |
LU (1) | LU55477A1 (no) |
NL (1) | NL6803363A (no) |
NO (1) | NO127352B (no) |
SE (1) | SE342636C (no) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE791173A (fr) * | 1971-11-10 | 1973-05-09 | Degussa | Derives de s-triazines contenant des groupes naphtylamino et leur utilisation |
US3938574A (en) * | 1973-10-11 | 1976-02-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Vulcanizable rubber mixture for tire treads having improved skid resistance |
LU71476A1 (no) * | 1974-04-22 | 1975-06-17 | ||
US4000119A (en) * | 1974-06-24 | 1976-12-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Triazinesulfenimides of dicarboxylic acids |
DE2430143C3 (de) * | 1974-06-24 | 1981-12-03 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Triazinsulfenimide von Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE2819638C3 (de) | 1978-05-05 | 1986-11-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Vulkanisierbare Halogenkautschuk-Mischungen |
DE2933345C2 (de) | 1979-08-17 | 1983-01-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung auf Basis von halogenfreien Kautschuken und Verfahren zum Vulkanisieren dieser Kautschukmischungen |
US4301260A (en) * | 1980-05-12 | 1981-11-17 | Monsanto Company | Vulcanizable rubber compositions scorch inhibited by 2-(thioamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazines |
JPS6147471A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-07 | Shionogi & Co Ltd | トリアジン誘導体および除草剤 |
DE3438290A1 (de) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen |
US4673741A (en) * | 1984-10-19 | 1987-06-16 | Degussa Ag | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it |
DE3610811A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen |
DE3610796A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen |
US4826925A (en) * | 1986-07-15 | 1989-05-02 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions |
US5206304A (en) * | 1988-06-22 | 1993-04-27 | Degussa Aktiengesellschaft | Vulcanizable rubber mixtures containing bis-(2,4-organylthio-triazine-6-yl) polysulfides |
JP6462539B2 (ja) * | 2015-09-04 | 2019-01-30 | 四国化成工業株式会社 | トリアジン化合物、該化合物の合成方法およびその用途 |
WO2020175344A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 住友化学株式会社 | 加硫ゴム組成物 |
EP4141063A4 (en) * | 2020-04-22 | 2023-11-01 | Bridgestone Corporation | RUBBER COMPOSITION AND RUBBER PRODUCT |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511669954 patent/DE1669954A1/de active Granted
-
1968
- 1968-02-14 LU LU55477D patent/LU55477A1/xx unknown
- 1968-02-28 CH CH293268A patent/CH537423A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-03-08 NL NL6803363A patent/NL6803363A/xx unknown
- 1968-03-09 NO NO00918/68A patent/NO127352B/no unknown
- 1968-03-14 FI FI680697A patent/FI47581C/fi active
- 1968-03-19 IL IL29655A patent/IL29655A/xx unknown
- 1968-03-20 BE BE712531D patent/BE712531A/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-03-22 FR FR145010A patent/FR1564112A/fr not_active Expired
- 1968-03-22 CA CA015628A patent/CA928709A/en not_active Expired
- 1968-03-22 AT AT289268A patent/AT300353B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-03-22 SE SE388668A patent/SE342636C/xx unknown
- 1968-03-22 GB GB03932/68A patent/GB1201862A/en not_active Expired
- 1968-03-22 ES ES351866A patent/ES351866A1/es not_active Expired
- 1968-03-22 DK DK125868AA patent/DK118576B/da unknown
-
1973
- 1973-01-30 US US00328107A patent/US3801537A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
LU55477A1 (no) | 1968-04-23 |
CH537423A (de) | 1973-05-31 |
AT300353B (de) | 1972-07-25 |
DE1669954B2 (no) | 1973-10-25 |
SE342636C (sv) | 1972-06-26 |
DE1669954C3 (no) | 1974-05-22 |
NL6803363A (no) | 1968-09-24 |
FI47581C (fi) | 1974-01-10 |
FR1564112A (no) | 1969-04-18 |
FI47581B (no) | 1973-10-01 |
IL29655A (en) | 1973-02-28 |
CA928709A (en) | 1973-06-19 |
GB1201862A (en) | 1970-08-12 |
SE342636B (sv) | 1972-02-14 |
ES351866A1 (es) | 1969-07-01 |
US3801537A (en) | 1974-04-02 |
BE712531A (no) | 1968-07-31 |
DE1669954A1 (de) | 1970-08-20 |
DK118576B (da) | 1970-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO127352B (no) | ||
CA2077156C (en) | Process for the preparation of diene rubber vulcanisates | |
KR100841521B1 (ko) | 규산, 카본 블랙 및 고무 겔을 함유하는 고무 혼합물 | |
NO160847B (no) | Organiske thiosulfatforbindelser og anvendelse av disse for stabilisering av diengummier. | |
CA1266656A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide, process for production, use and containing vulcanisable mixtures | |
CN107033127A (zh) | 一种光稳定剂及其制备工艺 | |
EP0240711A2 (de) | Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximiden in Kombination mit N,N'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartige Kautschukmischungen | |
US20100234535A1 (en) | Novel sulfenamide accelerators for improved network stabilization of rubber vulcanizates | |
US2370253A (en) | Arylene thiazyl sulphenamides | |
CA1325805C (en) | N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)- tetrasulfides and disproportionation products thereof, processes for their production and their use in vulcanizable rubber mixtures | |
DE2136066A1 (de) | Thiocycloamide und ihre Verwendung | |
SE408711B (sv) | Flsfortriamidderivat till anvendning som inhibitorer for forhindrande av for tidig vulkning av ovulkat gummi | |
US4595721A (en) | Compounds useful as stabilizing agents for rubber vulcanizates | |
US2381392A (en) | Vulcanization accelerator | |
JP3538213B2 (ja) | ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法 | |
US2415029A (en) | Sulfenamides | |
US2962481A (en) | Vulcanization of natural and synthetic rubber | |
US4873291A (en) | Rubber vulcanization system with triazine compounds | |
US2560045A (en) | Rubber vulcanization | |
JPS59213745A (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
US2609373A (en) | Mercapto thiazole-sulfur halide reaction products | |
US2768988A (en) | Vulcanization of rubber in the presence of sulfenamides | |
JPH0499762A (ja) | 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 | |
AU594615B2 (en) | Rubber vulcanization system | |
US3417086A (en) | 2,6-dialkyl morpholinothio carbonylamino sulfides and amino thiocarbonyl - 2,6-dialkylamino morpholinosulfides |