WO2020175344A1 - 加硫ゴム組成物 - Google Patents

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WO2020175344A1
WO2020175344A1 PCT/JP2020/006962 JP2020006962W WO2020175344A1 WO 2020175344 A1 WO2020175344 A1 WO 2020175344A1 JP 2020006962 W JP2020006962 W JP 2020006962W WO 2020175344 A1 WO2020175344 A1 WO 2020175344A1
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group
substituent
compound
rubber composition
vulcanized rubber
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奈津代 神本
武史 原
士貴 能島
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住友化学株式会社
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom

Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized rubber composition.
  • Vulcanized rubber compositions are used in various fields (for example, tires), and various techniques have been proposed in order to improve their physical properties.
  • Patent Document 1 in order to achieve hardness stabilization of a vulcanized rubber composition (specifically, suppression of increase in hardness due to aging of a vulcanized rubber composition), a pyrimidine derivative (particularly 2, 2 -Bis (4,6-dimethylpyrimidyl) disulphide) is used.
  • Patent Document 1 Special Table 2 0 0 4 — 5 0 0 4 7 1 Publication
  • Abrasion resistance is one of the important performances in tires, and it is required to improve the abrasion resistance of vulcanized rubber compositions used for tires.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a vulcanized rubber composition having excellent abrasion resistance.
  • the present invention that can achieve the above object is as follows.
  • X 13 represents a nitrogen atom or 0 1 [3 ⁇ 4 13 ,
  • X 33 is a nitrogen atom or Represents
  • X 53 is a nitrogen atom or Represents
  • At least one of X 1 % X 33 and X 53 is a nitrogen atom, and May each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • ⁇ 3 _ 1 0 cycloalkyl group which may have a substituent, 0 6-18 aryl group which may have a substituent, 7 20 aralkyl group which may have a substituent, Carboxy group, which may have a substituent ⁇ ] 8 alkoxy-carbonyl group, which may have a substituent ⁇ 3 _!.
  • Cycloalkyloxy-carbonyl group which may have a substituent Aryloxy-carbonyl group, which may have a substituent ⁇ 7-20 aralkyloxy-carbonyl group, which may have a carbamoyl group, a hydroxy group, which may have a substituent Bok 18 alkoxy group which may have a substituent ⁇ 3 0 cycloalkyloxy group which may have a substituent ⁇ 6 _!
  • aryloxy group which may have a substituent ⁇ 7-20 aralkyloxy group, optionally substituted ⁇ i 18 alkyl-carbonyloxy group, optionally substituted ⁇ 3 ⁇ cycloalkyl-carbonyloxy group, optionally substituted which may be 0 6 8 aryl over arylcarbonyloxy group represents a substituted and may ⁇ 7-20 aralkyl over carbonyloxy group, an amino group but it may also have a substituent group or a nitro group.
  • the content of the compound represented by the formula ( ⁇ ) is ⁇ . ⁇ 02020/175344 3 (:171?2020/006962
  • a vulcanized rubber composition having an amount of from 00005 to 5% by weight.
  • substituents may ⁇ I 18 alkyl group which may have a have a have ⁇ may I 12 alkyl group optionally having a halogen atom, more preferably optionally may ⁇ 1 a halogen atom
  • X 13 and X 33 are both nitrogen atoms, and X 53 is Each of them may independently have a hydrogen atom or a substituent ⁇ ! _ 18 Compounds that are alkyl or nitro ((3)),
  • X 13 is a nitrogen atom
  • X 33 is
  • each may independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • Each independently is a aralkyl group which may have a substituent
  • the ⁇ i 18 alkyl group which may have a substituent is ⁇ ! _ 18 alkyl group, more preferably The vulcanized rubber composition according to any one of the above [3] to [12], which is an alkyl group, more preferably a 0 1 _ 6 alkyl group, and particularly preferably a ⁇ 3 1 -3 alkyl group. Stuff.
  • the content of the compound represented by the formula (I) is, based on the entire vulcanized rubber composition, 0.0008% by weight or more, more preferably 0.00001 0% by weight or more, and further preferably. Is 0.001% by weight or more, particularly preferably 0.010% by weight or more, and the vulcanized rubber composition according to any one of the above [1] to [14].
  • the content of the compound represented by the formula () is 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, based on the entire vulcanized rubber composition, [1] to [15] The vulcanized rubber composition according to any one of 1.
  • X 115 represents a nitrogen atom or 0 1 [ ⁇
  • X 315 is a nitrogen atom or Represents
  • X 515 represents a nitrogen atom or 0 1 [3 ⁇ 4,
  • X 1 Represents a nitrogen atom or 0 1 [3 ⁇ 4,
  • X 5 Represents a nitrogen atom or
  • Optionally may be a 6 8 aryloxy group, optionally having a
  • a hydrogen atom which may have a substituent ⁇ Bok 18 alkyl group, Cal Bokishi group, which may have a substituent ⁇ I 18 alkoxycarbonyl Kishi carbonyl group, or is The vulcanized rubber composition according to any one of [17] to [24], which is a nitro group.
  • substituent may ⁇ I 18 alkyl group which may have a have a have ⁇ may I 12 alkyl group optionally having a halogen atom, more preferably optionally may ⁇ 1 a halogen atom
  • a have ⁇ may I 12 alkoxycarbonyl Kishi carbonyl group having a substituent, more preferably ⁇ is a 2 alkoxycarbonyl Kishi carbonyl group wherein [25] or a vulcanized rubber composition according to [2 6].
  • X 115 and X are both nitrogen atoms, X 315 is ⁇ _[3 ⁇ 4, and 5 s is, and X 3 . But, And and Are each independently a hydrogen atom, optionally having a substituent ⁇ ] 8 An alkyl group or a nitro group ( ⁇ ⁇ ⁇ ), and
  • X 113 is 01 [3 ⁇ 4 115 and X 315 is 01 [3 ⁇ 4 315 and X 1 . However, 001 [ ⁇ . And X 3 . But, And X 5 and X 5 . Are both nitrogen atoms, and and Independently, a compound which is a hydrogen atom, optionally substituted 18 alkyl group or nitro group ( ⁇ ⁇ )
  • X 5 is And Are each independently an optionally substituted ⁇ 8 alkyl group, and
  • [35] may have a substituent ⁇ I 18 alkyl group is a ⁇ I 18 alkyl group, more preferably ⁇ ] a 2-alkyl group, more preferably ⁇ 1 _ 6 alkyl a group, particularly preferably ⁇ 3 1 - 3 wherein the alkyl groups [1 7] to a vulcanized rubber composition according to any one of [34].
  • the content of the compound represented by the formula (II) is, based on the entire vulcanized rubber composition, ⁇ .0001% by weight or more, more preferably ⁇ .0002% by weight or more, and further preferably V.
  • the content of the compound represented by the formula (II) is 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and further preferably ⁇ .
  • the vulcanized rubber is a rubber component crosslinked with a sulfur component.
  • the vulcanized rubber composition according to any one of [1] to [38].
  • the amount of the sulfur component is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0. 1 to 7 parts by weight, and further preferably 0. 1 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount of the gen-based rubber in the rubber component is 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, further preferably 80 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • the rubber component contains a styrene-butadiene diene copolymer rubber
  • the amount of the styrene-butadiene diene copolymer rubber in the rubber component is 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and further preferably 80 to 100% by weight.
  • the total amount of rubber is 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • Sulfur rubber composition is 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight.
  • the weight ratio of the amount of butadiene rubber and the amount of styrene ⁇ butadiene copolymer rubber is 5/95 to 50/50, more preferably 10 /90 to 40/60, more preferably 20/80 to 40/60, the vulcanized rubber composition described in the above [45] or [46].
  • the total amount of styrene-butadiene copolymer rubber and natural rubber in the rubber component is 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and further preferably 80 to 100% by weight,
  • the weight ratio of the amount of natural rubber and the amount of styrene-butadiene copolymer rubber is 5/95-
  • the vulcanized rubber composition further contains silica [39] to [50]
  • ear Ding specific surface area of silica is from 20 to 400,012 / 9, according to more preferred rather is 20-350 2/9, more preferably from 20 to 300 2/9 and a pre-Symbol [5 1] Vulcanized rubber composition.
  • the amount of silica is 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, further preferably 30 to 120 parts by weight, and most preferably 50 to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the vulcanized rubber composition further contains carbon black.
  • the specific surface area of the bonbon black is from 10 to 1 300 ⁇ 1 2 / 9 , more preferably from 20 to 1 30 ⁇ 2 /9.
  • the amount of carbon black is 1 to 120 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, further preferably 1 to 60 parts by weight, and most preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the weight ratio of the amount of force-bon black to the amount of silica is 1/120 to 1/1, more preferably 1/1202 to 3/5.
  • a vulcanized rubber composition containing a compound represented by the formula (I) (hereinafter, may be abbreviated as "compound ( ⁇ )”) is a compound ( ⁇ ), a rubber component and a sulfur component, and if necessary, It can be produced by kneading other components (for example, silica, carbon black) according to the necessity, and heating the obtained rubber composition. It is considered that the compound ( ⁇ ) is consumed by the reaction of the compound ( ⁇ ) with the rubber component and/or other components during the kneading or heating to form another compound. Therefore, even if the compound ( ⁇ ) is used, the vulcanized rubber composition obtained may not contain the predetermined amount of the compound ( ⁇ ). In this regard, as a result of intensive studies by the present inventors, a vulcanized rubber containing a predetermined amount of compound ( ⁇ ) ⁇ 02020/175344 13 ⁇ (: 171?2020/006962
  • the composition exhibits excellent wear resistance.
  • 0 x 1 means that the carbon number is X or more and V or less (X and V represent numbers).
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkyl group is, for example, 1 to 18.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, 360-butyl group, 6 "1:-a butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylputyl group, 2,2-dimethylputyl group, 3,3-dimethylputyl group,
  • the alkyl group may have a substituent.
  • Other groups containing an alkyl group as a part may also have a substituent.
  • Substituents that may be possessed by other groups, including alkyl groups (eg ⁇ 3 !8 alkyl groups) and partly alkyl groups (eg ⁇ ! _ 18 alkyl groups) include, for example: :
  • aryloxy group (preferably ⁇ 6-14 aryloxy group),
  • the carbon number of the cycloalkyl group is, for example, 3 to 10.
  • the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a bicyclo[2.2.1] heptyl group, and a bicyclo[2.2.2]octyl group.
  • the carbon number of the aryl group is, for example, 6 to 18.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group,
  • Examples include 2-anthryl group and 9-anthryl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is, for example, 7 to 20.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a phenylpropyl group.
  • the cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may each have a substituent.
  • Other groups containing a cycloalkyl group or the like as a part thereof may also have a substituent in the same manner.
  • Cycloalkyl groups eg ⁇ 3 3 ! . cycloalkyl groups
  • aryl groups eg ⁇ 3 6-18 aralkyl groups
  • aralkyl groups eg ⁇ 3 7-20 aralkyl groups
  • cycloalkyl group (preferably ⁇ 3 3-8 cycloalkyl group), ⁇ 02020/175344 15 (:171?2020/006962
  • aralkyl group (preferably ⁇ 3 7-16 aralkyl group),
  • aryloxy group (preferably ⁇ 6-14 aryloxy group),
  • alkyl group which is a part of the alkoxy group (that is, the alkyloxy group) is as described above. The same applies to the description of the alkyl group which is a part of the group described later.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a 360-butoxy group, an I 6 “butoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group. Be done.
  • cycloalkyl group that is a part of the cycloalkyloxy group is as described above. The same applies to the description of the cycloalkyl group which is a part of the group described later.
  • the cycloalkyloxy group include a cyclopropyloxy group, a cyclopropyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, and a cyclooctyloxy group.
  • aryl group which is a part of the group described later.
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group and a 2-naphthyloxy group.
  • aralkyl group which is a part of the aralkyloxy group is as described above. The same applies to the description of the aralkyl group which is a part of the group described later.
  • the aralkyloxy group include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a naphthylmethyloxy group, and a phenylpropyloxy group.
  • alkyl-carbonyloxy group examples include an acetyloxy group and a ⁇ 02020/175344 16 box (: 171?2020/006962
  • Examples of the cycloalkyl-carbonyloxy group include a cyclopropyl-carbonyloxy group, a cyclobutyl-carbonyloxy group, a cyclopentylcarbonylcarbonyl group, a cyclohexyl-carbonyloxy group, a cycloheptyl-carbonyloxy group, and a cyclooctyl group. And a carbonyl group.
  • aryl-carbonyloxy group examples include a benzoyloxy group and
  • Examples thereof include 1-naphthoyloxy group and 2-naphthoyloxy group.
  • Examples of the aralkyl carbonyloxy group include a phenylacetyloxy group and a phenylpropionyloxy group.
  • alkoxy-carbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, a 360-butoxycarbonyl group, and a Examples thereof include butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group and hexyloxycarbonyl group.
  • Examples of the cycloalkyloxy-carbonyl group include a cyclopropyloxycarbonyl group, a cyclobutyloxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a cycloheptyloxycarbonyl group, and a cyclooctyloxycarbonyl group.
  • Examples of the aryloxy-carbonyl group include a phenyloxycarbonyl group, a 1-naphthyloxycarbonyl group, and a 2-naphthyloxycarbonyl group.
  • Examples of the aralkyloxy-carbonyl group include benzyloxycarl ⁇ 02020/175344 17 ⁇ (: 171?2020/006962
  • Examples thereof include a bonyl group, a phenethyloxycarbonyl group, a naphthylmethyloxycarbonyl group and a phenylpropyloxycarbonyl group.
  • Examples of the carbamoyl group which may have a substituent include, for example, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent which has a substituent. And an optionally substituted aryl group, and a carbamoyl group optionally having 1 or 2 substituents selected from an optionally substituted aralkyl group.
  • Mono or di(alkyl)carbamoyl group (the alkyl may have a substituent) (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, 1 ⁇ !-Ethyl-methylcarbamoyl group),
  • a substituent eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, 1 ⁇ !-Ethyl-methylcarbamoyl group
  • cycloalkyl may have a substituent (eg, cyclopropylcarbamoyl group, cyclohexylcarbamoyl group),
  • Mono- or di-(aralkyl)carbamoyl group (the above-mentioned aralkyl may have a substituent) (eg, benzylcarbamoyl group, phenethylcarbamoyl group).
  • the term “mono- or di(alkyl)carbamoyl group (wherein the alkyl may have a substituent)” means a mono(alkyl)carbamoyl group.
  • the alkyl may have a substituent
  • a di(alkyl)carbamoyl group the alkyl may have a substituent
  • the “mono(alkyl)carbamoyl group (the alkyl may have a substituent)” means a carbamoyl having one alkyl group which may have a substituent. ⁇ 0 2020/175 344 18 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • a "di(alkyl)carbamoyl group (wherein the alkyl may have a substituent) means a carbamoyl group having two alkyl groups which may have a substituent. .. The meanings of the notation of monon or gee are similar.
  • Examples of the amino group which may have a substituent include an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent which has a substituent.
  • an aryl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted alkyl-carbonyl group, optionally substituted cycloalkyl-carbonyl group, optionally substituted Examples thereof include an aryl-carbonyl group which may have and an amino group which may have 1 or 2 substituents selected from an aralkylcarbonyl group which may have a substituent.
  • amino group which may have a substituent include the following:
  • Mono or di (alkyl) amino group (the alkyl may have a substituent) (eg, methylamino group, trifluoromethylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, Propylamino group, dibutylamino group),
  • a substituent eg, methylamino group, trifluoromethylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, Propylamino group, dibutylamino group
  • cycloalkyl may have a substituent (eg, cyclopropylamino group, cyclohexylamino group),
  • Mono or di (aryl) amino group (the aryl may have a substituent) (eg, phenylamino group),
  • aralkyl may have a substituent (eg, benzylamino group, dibenzylamino group),
  • Mono or di (alkyl-carbonyl) amino group (the alkyl-carbonyl may have a substituent) (eg, acetylamino group, ⁇ 0 2020/175 344 19 ⁇ (: 17 2020 /006962
  • Mono or di (cycloalkyl-carbonyl) amino group (the cycloalkyl-carbonyl may have a substituent) (eg, cyclopropylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group),
  • Mono or di (aryl-carbonyl) amino group (the aryl-carbonyl may have a substituent) (eg, benzoylamino group)
  • the “mono- or di(alkyl)amino group (the alkyl may have a substituent)” means a mono(alkyl)amino group (the alkyl has a substituent). Or a di(alkyl)amino group (the alkyl may have a substituent).
  • the “mono(alkyl)amino group (wherein the alkyl may have a substituent)” means an amino group having one alkyl group which may have a substituent.
  • (Alkyl) amino group (the alkyl may have a substituent) "represents an amino group having two alkyl groups which may have a substituent. The meanings of the notation of moneau or gee are the same in other cases.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention has the formula ( ⁇ ):
  • the compound represented by the formula (3) is contained in a predetermined amount.
  • the compound ( ⁇ ) only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. ⁇ 02020/175344 20 units (: 171? 2020 /006962
  • XI is a nitrogen atom or Is a nitrogen atom or
  • X 53 represents, and X 53 represents a nitrogen atom or 0 [3 ⁇ 4 5 3 ] . However, at least one of ⁇ 1 and ⁇ is a nitrogen atom. It is preferred that XI% 3 3 and 2 or 2 are nitrogen atoms.
  • [0078] May each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • Substituent has also been may ⁇ 3 _ 1 0 cycloalkyl group, optionally having a substituent may ⁇ 6-18 aryl group, ⁇ may have a substituent 7-20 aralkyl group, Carboxy group, which may have a substituent ⁇ ] 8 alkoxy-carbonyl group, which may have a substituent ⁇ 3 _
  • aryloxy group optionally substituted ⁇ 7-20 aralkyloxy group, optionally substituted ⁇ 18 alkyl-carbonyloxy group, optionally substituted ⁇ 3 ⁇ cycloalkyl-carbonyloxy group, which may have a substituent 8 Aryl -carbonyloxy group, optionally substituted 7-20 Aralkyl carbonyloxy group, optionally substituted amino group, or nitro group.
  • Is And [means 6 Other similar descriptions have the same meaning.
  • each independent, hydrogen atom which may have a substituent ⁇ Bok 18 alkyl group, a carboxy group, which may have a substituent ⁇ I 18 alkoxycarbonyl Kishi carbonyl group or double, It is a Toro group.
  • the ⁇ ] 8 alkyl group which may have a substituent is preferably a ⁇ ] 2 alkyl group which may have a halogen atom, and more preferably has a halogen atom.
  • the O 18 alkoxy-carbonyl group which may have a substituent is preferably a O 12 alkoxy-carbonyl group which may have a substituent, more preferably the O 12 alkoxy-carbonyl group which may have a substituent. It is an alkoxy-carbonyl group.
  • Examples of preferable compounds ( ⁇ ) include the following:
  • compound ( ⁇ 3) are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted 18 alkyl group or a nitro group (hereinafter, may be abbreviated as “compound ( ⁇ 3) ”),
  • compound (I) a compound which is an alkyl group or a nitro group
  • X 13 And X 33 is X 53 is a nitrogen atom, and and Are each independently a hydrogen atom, a compound which may have a substituent, an O 18 alkyl group or a nitro group (hereinafter sometimes abbreviated as “compound ( ⁇ )”).
  • the compound ( ⁇ 3) are preferably each independently a hydrogen atom or an O- 18 alkyl group which may have a substituent. Further, in the compound ( ⁇ 3), X 13 and X 33 are both nitrogen atoms, and X 53 is Are each independently an 18 alkyl group which may have a substituent, and Is preferably a hydrogen atom.
  • the compound ( ⁇ ), 3 and Are preferably each independently a hydrogen atom or a C18 alkyl group which may have a substituent, and more preferably both are hydrogen atoms.
  • the compound ( ⁇ 3) to the compound ( ⁇ ) may have a substituent.
  • the 8 alkyl group is preferably a 0 alkyl group, and more preferably 0! It is a 2-alkyl group, more preferably a ⁇ 3 1 -6 alkyl group, and particularly preferably a 0 1-3 alkyl group.
  • Each of Compound (13) to Compound ( ⁇ ) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the following are mentioned as a specific example of a compound ( ⁇ 3)-a compound ( ⁇ ).
  • the compound ( ⁇ 3-1) is more preferable.
  • a commercially available product can be used as the compound (I).
  • Examples of commercially available products include "4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine” (compound ( ⁇ 3-1)) manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "2-mercaptopyrimidine” (compound ( ⁇ 3- 2)), "2-mercaptopyridine” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Compound ( ⁇ 13-1)), “2-mercapto-5-nitropyridine” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Compound ( ⁇ 13-2)), Tokyo “4-Mercaptopyridine” (compound ( ⁇ ⁇ -1)) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • a compound obtained by introducing a substituent into a commercially available product by a known method can also be used as the compound ().
  • the vulcanized rubber composition of the present invention is characterized by containing the compound (I) in a predetermined amount.
  • the content of the compound ( ⁇ ) with respect to the entire vulcanized rubber composition is 0.0005% by weight or more, preferably 0.0008% by weight or more, and more preferably 0.0001% by weight or more, More preferably ⁇ 001 0 ⁇ 02020/175344 23 ((171?2020/006962
  • the content of the compound ( ⁇ ) with respect to the entire vulcanized rubber composition is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, and more preferably 1% by weight from the viewpoint of preventing the processability of the unvulcanized rubber composition. It is less than or equal to weight %.
  • the content of the compound () in the present invention is a value obtained by extraction and analysis under the conditions and methods described in the Example section.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention preferably has the following formula ().
  • the compound represented by [0091] is contained in an amount of 0.0001 to 1.0% by weight based on the entire vulcanized rubber composition.
  • the vulcanized rubber composition containing the compound (I) and the compound (II) in a predetermined amount can exhibit excellent abrasion resistance.
  • the vulcanized rubber composition containing the compound (I) and the compound (II) includes a compound ( ⁇ ), a compound (II), a rubber component and a sulfur component, and optionally other components (for example, silica). It is possible to produce the rubber composition by kneading the rubber composition. During the kneading or heating, the compound (II) reacts with the rubber component and/or other component to form another compound, so that the compound (II) is consumed similarly to the compound ( ⁇ ). It is thought to be done. Therefore, even if the compound ( ⁇ ) is used, ⁇ 02020/175344 24 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • the vulcanized rubber composition may not contain a predetermined amount of compound ( ⁇ ).
  • [0093] represents a nitrogen atom or Nitrogen atom or Represents a nitrogen atom or 0 1 [3 ⁇ 4, XI. Is a nitrogen atom or X 3 . Is a nitrogen atom or X 5 . Is nitrogen Represents. However, 1 ⁇ 3 ⁇ 5 5 ⁇ , 3 And X 5 . At least one of which is a nitrogen atom. X 1 ⁇ 3 ⁇ 5 5 ⁇ X 1 . , X 3 . And X 5 . It is preferable that at least 1 and at most 5 are nitrogen atoms.
  • X 115 and X are both nitrogen atoms, or X 115 is
  • X is preferably 0. In this aspect, It is preferable that and are the same.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted group which ⁇ may I 18 alkyl group optionally having a ⁇ may have a substituent group 3 ⁇ cycloalkyl group, which may have a substituent ⁇ 6- 18 Aryl group, which may have a substituent ⁇ 7-20 Aralkyl group, benzyl group, which may have a substituent 0!
  • - carbonyloxy group which may have a substituent ⁇ 3 ⁇ cycloalkyl over alkylcarbonyloxy group optionally 0 6 8 may have a substituent aryl over carbonylation aryloxy group, substituted ⁇ 7-20 Represents an aralkylcarbonyl group, an optionally substituted amino group, or a nitro group.
  • .. Are preferably each independently a hydrogen atom, an optionally substituted 0-18 alkyl group, a carboxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, or a nitro group. ..
  • Examples of preferable compounds ( ⁇ ) include the following:
  • X 115 is 0 1 [3 ⁇ 4 115 and X 315 is 0 1 [3 ⁇ 4 315 and X 1 . However, it is 0 1 [3 ⁇ 4 and X 3 . But, X 5 and X 5 . Are both nitrogen atoms ⁇ 02020/175344 26 ⁇ (: 171?2020/006962
  • [0100] in the compound ( ⁇ 3), [3 ⁇ 4 to 15 and. ⁇ . are preferably, each independently, a hydrogen atom or may have a substituent ⁇ I 18 alkyl Le group.
  • X 1 ⁇ ⁇ 3 ⁇ ⁇ and ⁇ 3. are both nitrogen atoms, and X 513 is
  • the compound ( ⁇ 3) to the compound ( ⁇ ) in which the compound ( ⁇ ) may have a substituent ⁇ alkyl group is preferably a ⁇ 3 ⁇ 8 alkyl group, and more preferably a ⁇ alkyl group. Is more preferable, a ⁇ 3 1 -6 alkyl group is more preferable, and a ⁇ 3 1 -3 alkyl group is particularly preferable.
  • each of the compound ( ⁇ 3) to the compound ( ⁇ ) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a commercially available product can be used as the compound ( ⁇ ).
  • Commercially available products include, for example, "2,2'-dipyridyldisulfide” manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (compound ( ⁇ 1 131-1)), "2, 2'-dithiopis (5-2-2) manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (Compound ( ⁇ ⁇ 13-2)), "4, 4'-dipyridyl disulphide” (compound ( ⁇ I ⁇ -1)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • Compound (II) can be produced by a known method.
  • Compound (II) can be produced by a known method.
  • I () can be produced, for example, by the oxidation of a commercially available compound () and/or a compound () produced by a known method and the formation of a disulphide bond, as shown below (the following formula: The definition of the group therein is as described above).
  • Oxidation in the synthesis reaction of compound (II) uses an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, potassium ferricyanide, oxygen, iodine, bromine, iodobenzene diacetate, sodium periodate, potassium permanganate. Can be done.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, potassium ferricyanide, oxygen, iodine, bromine, iodobenzene diacetate, sodium periodate, potassium permanganate.
  • the oxidizing agent only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • iodine may be generated in the system by using hydrogen peroxide and sodium iodide together. Amount of oxidant used (if more than one oxidant is used, ⁇ 0 2020/175 344 28 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • the total amount thereof is preferably 1 to 10 mol, and more preferably 1 to 3 mol with respect to 1 mol of the total of the compound (I ⁇ 1) and the compound (I6).
  • the synthesis reaction of compound (II) is usually performed in a solvent.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and ethyl lactate, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1—dimethylformamide, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1-Dimethylacetamide, 1 ⁇ 1-methyl-2-pyrrolidone and other amide solvents, dimethyl sulfoxide and other sulfoxide solvents, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, tetrahydrofuran, Examples thereof include ether solvents such as 1,4-dioxane and methylethyl ether, and protic solvents such as water, methanol and ethanol. As the solvent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the synthetic reaction (ie, oxidation and formation of disulfide bond) of the compound ( ⁇ ) may be carried out by adding an aqueous hydrogen peroxide solution to the compound ( ⁇ 0 and compound ( ⁇ 6). Oxidation with aqueous hydrogen peroxide solution and formation of disulphide bonds are exothermic reactions After addition of aqueous hydrogen peroxide solution, the mixture is preferably 0 to 100 ° °, more preferably 0 to 60 °. It is preferable to stir at 0, preferably 0.1 to 48 hours, and more preferably 0.1 to 24 hours.
  • the compound (I) After synthesis of the compound (II), the compound (I) can be obtained by a known means (filtration, extraction, concentration, etc.). The obtained compound ( ⁇ ) may be purified by a known method.
  • the content of the compound (II) relative to the entire vulcanized rubber composition is preferably 0.001% by weight or more, and more preferably 0.002% by weight. % Or more, more preferably 0.005% by weight or more, and particularly preferably 0.00.010% by weight or more.
  • the content is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, further preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0.2% by weight or less, and most preferably ⁇ 0.1% by weight or less.
  • the content of the compound ( ⁇ ) in the present invention depends on the conditions described in Examples. ⁇ 02020/175344 29 ⁇ (: 171?2020/006962
  • the vulcanized rubber composition of the present invention contains vulcanized rubber.
  • vulcanized rubber means "a rubber component crosslinked by a sulfur component”.
  • sulfur component the rubber component and the sulfur component will be described in order.
  • the rubber component for example, styrene-butadiene copolymer rubber (3M [3 ⁇ 4)
  • Natural rubber [3 ⁇ 4) (modified natural rubber, including epoxylated natural rubber, deproteinized natural rubber), Butadiene rubber (Mitsumi [3 ⁇ 4], Isoprene rubber (I [3 ⁇ 4), Nitrile rubber) , Chloroprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4), butyl rubber (isoprene/isobutylene copolymer rubber, ⁇ [3 ⁇ 4), ethylene/propylene/gen copolymer rubber ( ⁇ 0 1 ⁇ /1), halogenated butyl rubber Etc.
  • the rubber component only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Emulsion polymerization method 3 examples thereof include emulsion polymerization method 3 and solution polymerization method 3 described on pages 210 to 211. Emulsion polymerization 3 and solution polymerization 3 may be used together.
  • Solution polymerization 3 examples thereof include modified solution polymerization 3 having at least one element of nitrogen, tin and silicon at the molecular end, which is obtained by modification with a modifier.
  • the modifier include a lactam compound, an amide compound, a urinary compound, a 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_dialkyl acrylate compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group, an aminosilane compound.
  • examples thereof include a modifier used in combination with a tin compound and a silane compound having an alkoxy group, and a modifier used in combination with an alkyl acrylic amide compound and a silane compound having an alkoxy group. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • modified solution polymerization specifically, 4,4′-bis(dialkylamino)benzophenone such as “1 ⁇ 1 1 ⁇ ⁇ (registered trademark) N 3 1 1 6” manufactured by Zeon Corporation was used.
  • Solution polymerization with modified molecular end 3 [[,,]] A solution with modified molecular end using a tin halide compound such as "3 1_5 7 4" manufactured by 3 companies ⁇ 02020/175344 30 units (: 171?2020/006962
  • Examples thereof include liquid polymerization 3 minutes, and silane-altering solution polymerization 3 minutes such as “Misumi 10” and “Misumi 15” manufactured by Asahi Kasei.
  • an oil-extended 3rd in which an oil such as a process oil or an aroma oil is added to the emulsion 3rd and the solution polymerization 3rd, can also be used.
  • Examples of natural rubber include Ding 3 [3 ⁇ 4 2 0, 3 1
  • Examples include natural rubber of a grade such as 20.
  • the epoxidized natural rubber has an epoxidation degree of 10 to 60 mol% (for example, cumbulane). Is mentioned.
  • As the deproteinized natural rubber a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less is preferable.
  • Other modified natural rubbers include, for example, natural rubber such as 4-vinylpyridine, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1 ,-dialkylaminoethyl acrylate (eg 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1 ,-diethylaminoethyl acrylate), 2 —A modified natural rubber containing a polar group obtained by reacting hydroxy acrylate or the like.
  • the pit a pit that is commonly used in the tire industry can be used. Are often used in blends with Mitsumi and/or natural rubber.
  • a cis having a high cis content is preferable, and a cis cis having a cis content of 95% by mass or more is more preferable, since the effect of improving the wear resistance is high.
  • Hi-Sysumi include those made by Nippon Zeon Co., Ltd. 1 2 2 ⁇ , Mitsu made by Ube Industries Mami and the like can be mentioned.
  • a modifier obtained by modifying with a modifier which has at least one element of nitrogen, tin, and silicon at the molecular end.
  • the modifier include 4,4′-bis(dialkylamino)benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1 _dialkyl acrylic amide compound, isocyanate Compounds, imido compounds, silane compounds having alkoxy groups (eg trialkoxysilane compounds)
  • the rubber component preferably comprises a gen-based rubber.
  • the gen-based rubber means a rubber made from a gen monomer having a conjugated double bond as a raw material.
  • the gen-based rubber include styrene-butadiene-copolymer rubber (3m[3 ⁇ 4), natural rubber ([3 ⁇ 4), butadiene rubber (m[3 ⁇ 4)], isoprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4), two-sided rubber). , Chloroprene rubber ( ⁇ [3 ⁇ 4) and the like.
  • the amount of the gen-based rubber in the rubber component (that is, the amount of the gen-based rubber per 100% by weight of the rubber component) is preferably 50 to 100% by weight, It is more preferably 70 to 100% by weight, further preferably 80 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight. That is, it is most preferable that the rubber component is a gen rubber.
  • the rubber component preferably comprises 3 parts.
  • the amount of 3 carbon atoms in the rubber component is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and further preferably 80 to 100% by weight.
  • the rubber component preferably comprises 3 and 3.
  • the total amount of 3 and 9 in the rubber component is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, further preferably 80 to 100% by weight, and most preferably 100% by weight. That is, in this aspect, it is most preferable that the rubber component is composed of 3 and 3.
  • the weight ratio of the amount of Mitsumi to the amount of Mitsumi is preferably 5/95 to 50/50 from the viewpoint of fuel economy and wear resistance. It is more preferably 10/90 to 40/60, and further preferably 20/80 to 40/60.
  • the rubber component preferably comprises triturus and natural rubber.
  • the total amount of 3 and the natural rubber in the rubber component is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, further preferably 80 to 100% by weight, Most preferably, it is 100% by weight. That is, ⁇ 02020/175344 32 ((171?2020/006962
  • the rubber component consists of 3 parts and natural rubber.
  • the weight ratio of the amount of natural rubber to the amount of 3 m is preferably 5/95 to 50/50, more preferably from the viewpoint of improving durability. 10/90 to 40/60, more preferably 20/80 to 40/60.
  • sulfur component examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the amount of the sulfur component is preferably 0. 1 to 10 parts by weight, more preferably 0. 1 to 7 parts by weight, and further preferably 0. 1 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. Is.
  • other components different from the above-mentioned compound (I), compound (II) and vulcanized rubber that is, the rubber component crosslinked by the sulfur component
  • the other component those known in the rubber field can be used, and examples thereof include fillers, compounds capable of binding to silica (eg, silane coupling agents), vulcanization accelerators, vulcanization acceleration aids. , Anti-aging agents, processing aids, oils, waxes, resorcinols, resins, viscoelasticity improvers, peptizers, retarders, compounds having oxyethylene units, catalysts (cobalt naphthenate, etc.). Any of the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler examples include silica, carbon black, aluminum hydroxide, crushed bituminous coal, talc, clay (particularly calcined clay), and titanium oxide.
  • the filler only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • silica examples include ( ⁇ ) silica having 1 to 1 of 6 to 8, ( ⁇ ) silica containing 0.2 to 1.5% by weight of sodium, ( ⁇ ⁇ ) roundness Is 1 to 1. ⁇ 02020/175344 33 ⁇ (: 171-1? 2020 /006962
  • Silicone oil eg, dimethyl silicone oil
  • Organosilicon compound containing ethoxysilyl group Silica surface-treated with alcohol (eg, ethanol, polyethylene glycol)
  • alcohol eg, ethanol, polyethylene glycol
  • Examples thereof include a mixture of two or more kinds of silica having different surface areas. These may be used alone or in combination of two or more.
  • B ET specific surface area of silica is preferably 20 ⁇ 400 m 2 / g, more preferably rather are. 20 to 350 meters 2 / g, more preferably 20 ⁇ 300 m 2 / g.
  • This B ET specific surface area can be measured by the multipoint nitrogen adsorption method (B ET method).
  • Examples of commercially available silica include “N ipsi I (registered trademark) AQ”, “N ipsi I (registered trademark) AQ—N” manufactured by Tosoh Silica, and “UI trasi I (registered trademark) manufactured by EVON IK. Trademark VN 3”, Ultrasil® VN 3—G”, Ultrasil® 360, UI trasi I® 7000, Ultrasil® 9 100 GR", “Z eosi I (registered trademark) 1 15 GR” manufactured by Solvay,
  • Examples thereof include "Zeo s i I (registered trademark) 1 11 15MP”, “Ze o s i l (registered trademark) 1 205 MP", and "Ze o s i l (registered trademark) Z 85 M P".
  • silica when silica is used, its amount is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, and further preferably 20 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint of abrasion resistance. It is preferably 30 to 120 parts by weight, most preferably 50 to 100 parts by weight.
  • Examples of force-black include those described on page 494 of "Rubber Industry Manual, Fourth Edition” edited by Japan Rubber Association. Power Carbon Black
  • HA F High A brasion F urnace
  • SAF Super A brasion F urnace
  • ISAF I nter me diate SA F
  • I SA F— HM I nter me diate SA F— H igh Modulus
  • FEF Fast E xtru ⁇ 02020/175344 34 ⁇ (: 171?2020/006962
  • BET specific surface area of the [0137] force over the carbon black is preferably 1 0 ⁇ 1 30m 2 / g, more preferably 20 ⁇ 1 30m 2 / g, more preferably 40 ⁇ 1 3 Om ⁇ g.
  • This B ET specific surface area can be measured by the multipoint nitrogen adsorption method (B ET method).
  • the amount thereof is preferably 1 to 120 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of abrasion resistance. Is 1 to 60 parts by weight, most preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the weight ratio of the amount of force-black to the amount of silica is preferably 1/120 to 1/1/ from the viewpoint of abrasion resistance. 1, more preferably 1/120 to 3/5, further preferably 1/120 to 1/2, and most preferably 1/100 to 1/5.
  • the average particle size of the crushed bituminous coal is preferably 0.001 mm or more, preferably 0.1 mm or less, more preferably 0.05 mm or less, and further preferably 0.01 mm or less. ..
  • the average particle size of the crushed bituminous coal is the mass-based average particle size calculated from the particle size distribution measured in accordance with JIS Z 885-15-1994.
  • the specific gravity of the pulverized bituminous coal is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1.3 or less. If a bituminous coal pulverized product having a specific gravity of more than 1.6 is used, the specific gravity of the entire rubber composition is increased, and the fuel economy of the tire may not be sufficiently improved.
  • the specific gravity of the crushed bituminous coal is preferably 0.5 or more, 1 ⁇ 02020/175344 35 box (: 171?2020/006962
  • bituminous coal pulverized product having a specific gravity of less than 0.5 is used, the workability during kneading may be deteriorated.
  • Examples of the compound capable of binding to silica include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (eg,
  • 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (for example, "Kingosilane” manufactured by General Electronic Silicones Co., Ltd.) is preferable.
  • a compound capable of binding to silica when used, its amount is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and further preferably 100 parts by weight of silica. It is 2 to 10 parts by weight.
  • monohydric alcohols such as ethanol, butanol, and citanol
  • a polyvalent alcohol such as 1:1-alkylamine; an amino acid; a liquid polybutadiene having a carboxy-modified or amine-modified molecular terminal may be used.
  • vulcanization accelerator for example, those described in the Handbook of Rubber Industry ⁇ 4th edition> (January 20, 1994, Japan Rubber Association) can be used.
  • the vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the vulcanization accelerator include a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, and a guanidine-based vulcanization accelerator.
  • Sulfenamide vulcanization accelerators include, for example, 1 ⁇ 1-cyclohexyl
  • 2-benzothiazolylsulfenamid ( ⁇ 3), 1 ⁇ 1 _ ⁇ "-butyl _ 2 -benzothiazolylsulfenamid (Misumi 3), 1 ⁇ 1 _ oxydiethylene _2 -benzothiazoli
  • the sulfenamide vulcanization accelerator include rusulfenamide ( ⁇ 3), 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1 _dicyclohexyl 2-benzothiazolylsulfenamid (0 ⁇ 3), etc. You may use only one, two ⁇ 02020/175344 37 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole (IV! Micho), dibenzothiazyldisulfide (IV! Micho 3), 2-mercaptobenzazothiazole cyclohexyl. Amine salts ( ⁇ 1 ⁇ /1 Micho), 2-mercap benzobenzothiazole zinc salt (1 ⁇ /1 Micho), etc. may be mentioned.
  • the thiazole-based vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include diphenyl guanidine ( ⁇ ⁇ ), 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1, zi ⁇ -tolyl guanidine ( ⁇ ⁇ ⁇ ) and the like.
  • As the guanidine-based vulcanization accelerator only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • a vulcanization accelerator When a vulcanization accelerator is used, its amount (when two or more vulcanization accelerators are used, the total amount thereof) is preferably 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is 10.5 parts by weight, more preferably 0.7 to 8 parts by weight, and further preferably 0.8 to 5.5 parts by weight.
  • the weight ratio between the amount of the sulfur component and the amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 1/10 to 10/1, More preferably, it is 1/5 to 5/1.
  • the weight ratio is calculated by using the amount of sulfur component and the total amount of two or more vulcanization accelerators. To calculate.
  • vulcanization accelerators include zinc oxide, citraconimide compounds, alkenylphenol-sulfur chloride condensates, organic thiosulfate compounds and formulas.
  • ⁇ 2-10 represents an alkanediyl group
  • [3 ⁇ 4 16 and [3 ⁇ 4 18 each independently represent a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • zinc oxide is included in the concept of vulcanization acceleration aid, ⁇ 0 2020/175344 38 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • the amount thereof is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and further preferably, per 100 parts by weight of the rubber component. Is 0.1 to 10 parts by weight.
  • biscitraconimides are preferable because they are thermally stable and have excellent dispersibility in the rubber component. Specifically, 1,2-biscitraconimidomethylbenzene, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene, 1,4-biscitraconimidomethylbenzene, 1,6-biscitraconimidomethylbenzene, 2, 3-biscitraconimidomethyltoluene, 2,4-biscitraconimidomethyltoluene, 2,5-biscitraconimidomethyltoluene, 2,6-biscitraconimidomethyltoluene, 1,2-biscitraconimidotoluene Ethylbenzene, 1, 3-biscitraconimidoethylbenzene, 1, 4-biscitraconimidoethylbenzene, 1, 6-biscitraconimidoethylbenzene, 2,
  • citraconimide compounds it is possible to obtain a vulcanized rubber composition that is particularly stable thermally, has excellent dispersibility in the rubber component, and has high hardness (1 to 13).
  • 1,3-biscitraconimidomethylbenzene represented by the following formula is preferable.
  • a vulcanized rubber composition having a high hardness can be obtained as a vulcanization acceleration aid. ⁇ 2020/175 344 39
  • n is an integer from 0 to 10 and X is an integer from 2 to 4,
  • n in the formula ( ⁇ V) is preferably an integer of 1 to 9.
  • the alkylphenol-sulfur chloride condensate ( ⁇ V) tends to be thermally unstable, and when X is 1, the alkylphenol-sulfur chloride condensate (IV) is Has a low sulfur content (sulfur weight).
  • X is preferably 2 for the reason that high hardness can be efficiently expressed (reversion suppression).
  • ⁇ is a 2 alkyl group. Because of the good dispersibility of the alkylphenol-sulfur chloride condensate ( ⁇ V) in the rubber component, Is preferably a 0-6-9 alkyl group.
  • the door in the formula (IV) is 0 to 10
  • X is 2
  • a vulcanized rubber composition having a high hardness can be obtained as a vulcanization accelerating aid. ⁇ 02020/175344 40 units (: 171?2020/006962
  • organic thiosulfate compound salt (V) An organic thiosulfate compound salt (V) containing crystal water may be used.
  • organic thiosulfate compound salt (V) examples include lithium salt, potassium salt, sodium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, zinc salt, nickel salt and cobalt salt, and potassium salt, sodium salt. Is preferred.
  • 3 is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 3 to 6. When 3 is 2 or less, sufficient heat fatigue resistance tends not to be obtained, and when 3 is 11 or more, the effect of improving the heat fatigue resistance by the organic thiosulfate compound salt (V) may not be sufficiently obtained. is there.
  • organic thiosulfate compound salt (V) its sodium salt monohydrate and sodium salt dihydrate are preferable from the viewpoint of being stable at room temperature and normal pressure, and sodium thiosulfate is preferable from the viewpoint of cost.
  • the obtained organic thiosulfuric acid compound salt (V) is more preferable, and 1,6-hexamethylene dithiothiosulfate sodium dihydrate represented by the following formula is further preferable.
  • R 17 represents a C 2-10 alkanediyl group
  • R 16 and R 18 each independently represent a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • R 17 is ⁇ 2-!. It is an alkanediyl group, preferably a C 4-8 alkanediyl group, and more preferably a linear C 4 — 8 alkanediyl group. R 17 is preferably linear. When the carbon number of R 17 is 1 or less, thermal stability may be poor. When the carbon number of R 17 is 11 or more, the distance between the polymers via the vulcanization accelerator becomes long, and the effect of adding the vulcanization accelerator may not be obtained.
  • R 16 and R 18 are each independently a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • R 16 and R 18 may be the same or different, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
  • Examples of the compound ( ⁇ ) include 1,2-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)ethane, 1,3-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)propane, 1,4-bis(dibenzylthio) Benzylthiocarbamoyldithio)butane, 1,5-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)pentane, 1,6-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane, 1,7-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)heptane, 1 , 8-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)octane, 1,9-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)nonane, 1,10_bis(dibenzylthiocarb
  • Examples of commercially available compounds ( ⁇ ) include VU LCU manufactured by Bayer.
  • VPKA 91 88 (1,6-bis(dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane).
  • antiaging agent examples include those described on pages 436 to 443 of "Rubber Industry Manual, Fourth Edition", edited by Japan Rubber Association.
  • antiaging agent examples include N-phenyl N,-1, 3 -dimethylputilu p _phenylenediamine (abbreviation "6 P P D", for example "Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • TMDQ reaction product of aniline and acetone
  • poly (2, 2, 4-trimethyl-1, 2, 2-)dihydroquinoline) for example, "Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.
  • synthetic wax Paraffin wax and the like, and vegetable wax are preferably used.
  • an antioxidant when used, its amount is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • processing aids include fatty acids such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and palmitic acid, their esters and amids, zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate.
  • processing aids include fatty acid metal salts.
  • commercially available products include "ST RUKT 0 L A50 P”, “ST RU KTOL A60", “ST RU KT 0 LE F44”, and “ST RU KT 0 L A50 P” manufactured by S CH ILL & SEI LACH ER Gm b h. & C ⁇ . RU KTOL 204”, “ST RU KT ⁇ L HT 207”, “ST RU KTOL HT 254”, “ST RU KT ⁇ L HT 266”, “ST RU KTOL WB 16”, etc.
  • a processing aid When a processing aid is used, its amount is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and still more preferably 0 per 100 parts by weight of the rubber component. .1 to 10 parts by weight.
  • It is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight per part by weight.
  • oils examples include process oils and vegetable oils and fats.
  • process oils include paraffinic process oils, naphthenic process oils, aromatic process oils, 1 ⁇ /1 M3 (slightly extracted solvate) oil, Dixi (processed distillate aromatic oil) Extract) An oil is mentioned.
  • Commercially available products include, for example, aromatic oil (“1 ⁇ 10 1 140” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)
  • Process oil (“Diana Process 3 3 2” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Ding Hachimi oil ) Is mentioned.
  • the amount thereof is preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • wax examples include “Sannoc (registered trademark) wax” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. and “0800 __ 0 3 5 5" manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
  • resins such as resorcinol, resorcinol resin, modified resorcinol resin, cresol resin, modified cresol resin, phenol resin and modified phenol resin may be used.
  • resorcinol or these resins, the elongation at break and complex elastic modulus of the vulcanized rubber composition can be improved.
  • Examples of resorcinol include resorcinol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the resorcinol resin include a resorcinol-formaldehyde aldehyde condensate.
  • Examples of the modified resorcinol resin include those obtained by alkylating a part of the repeating units of the resorcinol resin. Specifically, Penacolite resin Minaichi 18-3, Inamispec Inc. 18-3, Minaichi 20. Sumikanol 620 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., Uniroyal ⁇ 02020/175344 44 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • cresol resin examples include cresol-formaldehyde condensate.
  • modified cresol resin examples include a cresol resin in which the terminal methyl group is changed to a hydroxy group, and a cresol resin in which a part of repeating units is alkylated. Specific examples include Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., and [3 ⁇ 4-110 1 061 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.].
  • Examples of the phenol resin include phenol-formaldehyde condensate.
  • Examples of the modified phenol resin include resins obtained by modifying the phenol resin with cashew oil, guar oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acids, rosin, alkylbenzene resins, aniline, melamine and the like.
  • Examples of other resins include, for example, methoxylated methylol melamine resin such as "Sumikanol 507-8” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; coumarone resin N04 manufactured by Nittetsu Chemical Co., Ltd. (softening point 81 to 100 ° ⁇ ), "Process resin 85,” manufactured by Kobe Oil Chemicals Co., Ltd.
  • viscoelasticity improving agent examples include 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1'-bis (2-methyl-2-dichloropropyl)-1,6-hexanediamine (for example, Sumifane (registered trademark) 1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 1 62” ), a dithiouracil compound described in JP-A No. 63-23942, “Tacchiroll (registered trademark) 8” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • the saccharifier there are no particular limitations on the saccharifier as long as it is one commonly used in the rubber field. For example, it is described on pages 446 to 449 of "Rubber Industry Manual, Fourth Edition", edited by the Japan Rubber Association. Aromatic mercaptan syrup disintegrators, aromatic disulfide syrup scavengers, and aromatic mercaptan metal salt syrup scavengers. Among them, dixylyl disulfide, ⁇ , ⁇ '- ⁇ 02020/175344 46 ⁇ (: 171?2020/006962
  • the quick disintegrating agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount thereof should be 0 per 100 parts by weight of the rubber component.
  • 0 to 1 part by weight is preferable, and 0.05 to 0.5 part by weight is more preferable.
  • retarder examples include phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, —nitrosodiphenylamine, 1 ⁇ 1— (cyclohexylthio) phthalimide ( ⁇ ), sulfone amide derivative, diphenylurea, bis(tridecyl) pentaerythritol diphosphite.
  • examples include 1 ⁇ 1 _ (cyclohexylthio) phthalimide (0).
  • 0 to 1 part by weight is preferable, and 0.05 to 0.5 part by weight is more preferable.
  • the position of the oxyethylene unit in the compound having the oxyethylene unit may be the main chain, the terminal, or the side chain.
  • the compounds having oxyethylene unit in at least the side chain are preferable from the viewpoints of sustainability of the effect of preventing static electricity accumulation on the tire surface and reduction of electric resistance.
  • Examples of the compound having an oxyethylene unit in the main chain include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, monoethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. ⁇ 02020/175344 47 ⁇ (: 171?2020/006962
  • Examples thereof include coal, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene styrenated alkyl ether, and polyoxyethylene alkyl amide.
  • the number of oxyethylene units is preferably 4 or more per 100 carbon atoms constituting the main chain, and more preferably 8 or more. preferable. If the number of oxyethylene units is 3 or less, the electric resistance tends to increase.
  • the number of oxyethylene units is preferably 12 or less, more preferably 10 or less. When the number of ethylene ethylene units is 13 or more, the compatibility with the rubber component and the reinforcing property tend to decrease.
  • its main chain is preferably composed mainly of polyethylene, polypropylene or polystyrene.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention is kneaded with a compound ( ⁇ ), a rubber component and a sulfur component, and optionally a compound ( ⁇ ) and/or other components (for example, silica, carbon black), It can be produced by heating the obtained rubber composition.
  • a compound ( ⁇ ) is considered to be consumed during kneading or heating, the compound (I) is calculated as the total amount of the predetermined amount and the predicted consumption amount (that is, the predetermined amount and the predicted consumption amount).
  • the vulcanized rubber composition of the present invention can be produced. The same applies when a compound ( ⁇ ) is used.
  • Compound (I) a rubber composition obtained by kneading a rubber component and a sulfur component (hereinafter sometimes referred to as "a rubber composition containing a sulfur component”) is a filler (for example, silica). , Carbon black), it is preferable to manufacture it through steps 1 and 2 below:
  • Step 2 of kneading the rubber composition obtained in Step 1, the sulfur component, and optionally other components.
  • a pre-kneading step of masticating the rubber component may be provided in order to facilitate processing of the rubber component.
  • the entire amount of the compound ( ⁇ ) may be kneaded with the rubber component or the like in either the preliminary kneading step, Step 1 or Step 2. Each of them may be divided and kneaded with the rubber component and the like in at least two steps from the preliminary kneading step to the step 2. Further, the compound ( ⁇ ) may be supported on the above-mentioned filler in advance and then kneaded with the rubber component and the like.
  • compound (II) when compound (II) is used, in the production of a rubber composition containing a sulfur component, the entire amount of the compound ( ⁇ ) is added to the rubber component in the pre-kneading step, step 1 or step 2.
  • the compound (II) may be divided and kneaded with the rubber component and the like in at least two steps from the preliminary kneading step to the step 2.
  • the compound ( ⁇ ) may be supported on the above-mentioned filler in advance and then kneaded with the rubber component and the like.
  • step 1 When blending zinc oxide, it is preferable to knead it with the rubber component and the like in step 1.
  • step 1 When mixing stearic acid, it is preferable to knead it with the rubber component and the like in step 1.
  • step 2 When blending the vulcanization accelerator, it is preferable to knead it with the rubber component and the like in step 2.
  • the peptizer When the peptizer is added, it is preferable to knead it with the rubber component and the like in step 1.
  • a pre-kneading step either the total amount of the peptizing agent and the rubber component are kneaded in the pre-kneading step, or the peptizing agent is separated and part of it is used in both the pre-kneading step and step 1. It is preferable to knead with a gum component. When compounding the retarder, it is preferable to knead it with the rubber component and the like in step 2.
  • an internal mixer including a Banbury mixer, a talented-type kneader, a pressure kneader, an extruder, an injection molding machine and the like can be used.
  • Discharge of rubber composition after kneading in step 1 ⁇ 02020/175344 49 ⁇ (: 171?2020/006962
  • the temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 120 to 180°°.
  • the kneading temperature in step 2 (the temperature of the rubber composition being kneaded) is preferably 60 to 120°.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention can be produced by vulcanizing the rubber composition containing the sulfur component.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention may be produced by processing a rubber composition containing a sulfur component into a specific shape and then vulcanizing it.
  • vulcanization temperature is 1 2 0 ⁇ 1 8 0 ° ⁇ preferred.
  • Those skilled in the art can appropriately set the vulcanization time according to the composition of the rubber composition. Vulcanization is usually performed under normal pressure or pressure.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention has excellent wear resistance, it is preferably used for tires. Therefore, the present invention provides a tire containing the vulcanized rubber composition.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention is preferably used for a tire member.
  • the tire member include a tire belt member including the vulcanized rubber composition of the present invention and a steel cord, a vulcanized rubber composition of the present invention and a force-casing force-tire member for a tire including a fiber cord, and a tire size.
  • Examples include dwall members, inner liner members for tires, cap tread members for tires, and undertread members for tires.
  • the vulcanized rubber composition of the present invention can be used in various products (for example, anti-vibration rubber, rubber for conveyor belts, engine mount rubber, etc.) in addition to tires and tire members.
  • the mixture in the kneader was kneaded at a rotation speed of 50° for 3.5 minutes and then at a rotation speed of 80° for 1.5 minutes.
  • the temperature of the rubber composition at the end of the kneading was 1 It was 60 to 170 ° ⁇ .
  • a vulcanized rubber composition was obtained by heating the rubber composition obtained in step 2 at 170° for 12 minutes.
  • Example 2 except that the types and amounts of the components shown in Table 1 were used in Steps 1 and 2 and the vulcanization time for obtaining the vulcanized rubber composition was changed. Vulcanized rubber compositions of 5 and Comparative Example 1 were obtained.
  • the vulcanization time was 12 minutes in Example 1 and Comparative Example 1, and in Example 2 and 5,
  • the hardness of the vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 5 and the hardness of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1 were set to be the same as in Examples. From 1 to 5, the amount of powdered sulfur, Omi 3 and O was adjusted.
  • the obtained analysis solution (3) was injected into a liquid chromatography (!_ ⁇ device (“!_0 20” manufactured by Shimadzu Corp.), and the column was used as “!_ — ⁇ ⁇ Iri ⁇ 1 ⁇ 003 (4 .6011110X 150, particle size 5)” and two mobile solutions as mobile phase (liquid and sol.)
  • a liquid chromatography !_ ⁇ device (“!_0 20” manufactured by Shimadzu Corp.
  • the column was used as “!_ — ⁇ ⁇ Iri ⁇ 1 ⁇ 003 (4 .6011110X 150, particle size 5)” and two mobile solutions as mobile phase (liquid and sol.)
  • an aqueous solution of trifluoroacetic acid concentration ⁇ .05wt% was used.
  • a solution of trifluoroacetic acid in acetonitrile concentration: 0.05% by weight
  • the gradient condition of the solution was “0 min: 5% by volume, ⁇ -40 minutes: 5% by volume to 100% at a constant rate
  • Amount of vulcanized rubber composition (approx. 29) x 13)
  • 3 represents the concentration (9/1_) of the standard sample
  • ⁇ represents the area value of the detection peak of the standard sample
  • ⁇ represents the analysis solution (that is, the diluted extraction solution). It represents the total amount (1111_).
  • the vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 5 containing the compound (I) in a predetermined amount have excellent wear resistance.
  • Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., capacity: 600 1_ was used to make a styrene-butadiene copolymer rubber (Asahi Kasei's “3 Mitsu Tafuden 2000”).
  • Topyrimidine 2 parts by weight was kneaded to obtain a rubber composition.
  • the temperature was set to 140° and the mixture in the Laboplast mill was mixed with the mixture in the Laboplast mill after the ingredients were added to the Laboplast mill rotating at a rotational speed of 25°. Evening rotation speed was 10 k for 3 minutes and mouth rotation was 60 k for 5 minutes.
  • the rubber composition temperature at the end of kneading was 1 55 to 1 65 5 °. It was
  • a vulcanized rubber composition was obtained by heating the rubber composition obtained in step 2 at 170° for 14 minutes.
  • Examples 7 to 12 and Comparative Examples were performed in the same manner as in Example 6 except that the types and amounts of the components shown in Tables 2 and 3 were used, and the vulcanization time for obtaining the vulcanized rubber was changed. A vulcanized rubber composition of 2 was obtained.
  • Example 6 The same styrene-butadiene copolymer rubber as in Example 6 was used.
  • Vulcanization time was 14 minutes for Examples 7, 10 and 11; 36 minutes for Examples 8 and 12; 21 minutes for Example 9; 20 minutes for Example 13; In Comparative Example 2, it was set to 9 minutes.
  • the compound (I 3 -2) the one obtained in Production Example 2 was used.
  • the compound ( ⁇ ⁇ 13 _ 1) "2,2'-dipyridyl disulfide” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • the compound ( ⁇ 13-2) “2,2′-dithiopis (5-nitropyridine)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • the compound (II 0 -1) "4,4'-dipyridyldisulfide” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • Example 8 Since the hardness of the vulcanized rubber composition of Example 8 was similar to that of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1, the abrasion resistance index of the vulcanized rubber composition was determined in the same manner as in Example 1 and the like. Was calculated. Specifically, the following formula:
  • Example 2 Since it was not equivalent to the hardness of the vulcanized rubber composition of Example 1, the amounts of powdered sulfur, 0, 3 and 0° were adjusted so that a vulcanized rubber composition having a hardness similar to that of Example 6 was obtained. An adjusted Comparative Example 2 was performed. Then, the abrasion volume (unit: ⁇ ! 3 ) of the vulcanized rubber composition was measured in the same manner as in Example 1 and the like, and the following formula:
  • the vulcanized rubber composition of 6 to 12 has excellent wear resistance.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components shown in Table 4 were used in Steps 1 and 2 of Example 1 and the vulcanization time for obtaining the vulcanized rubber was changed. Vulcanized rubber compositions of Example 13 and Comparative Example 3 were obtained. ⁇ 02020/175344 60 ((171?2020/006962
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 and the like, the contents of the compound (I) and the compound ( ⁇ ) in the vulcanized rubber composition obtained in Example 13 were measured and calculated. The results are shown in Table 4.
  • Example 13 Since the hardness of the vulcanized rubber composition obtained in Example 13 was not equal to the hardness of the vulcanized rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2, the vulcanized rubber composition of which hardness was equivalent to that of Example 13 was obtained. Comparative Example 3 was performed in which the amounts of powdered sulfur, 0 63 and 0° were adjusted so that a rubber composition was obtained. Then, the abrasion volume (unit: ⁇ ! 3 ) of the vulcanized rubber composition was measured in the same manner as in Example 1 and the following formula:
  • the vulcanized rubber composition of Example 13 containing the compound (I) in a predetermined amount has excellent wear resistance.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components shown in Table 5 were used in Steps 1 and 2 of Example 1, and the vulcanization time for obtaining the vulcanized rubber was changed. Vulcanized rubber compositions of Example 14 and Comparative Example 4 were obtained.
  • the styrene-butadiene copolymer rubber is manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. "1 ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ N 3
  • the vulcanization time was 60 minutes in Example 14 and 40 minutes in Comparative Example 4.
  • Example 14 The compound in the vulcanized rubber composition obtained in Example 14 in the same manner as in Example 1 etc. ⁇ 0 2020/175 344 62 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • Example 14 Since the hardness of the vulcanized rubber composition obtained in Example 14 was not equal to that of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1, the vulcanized rubber composition having a hardness similar to that of Example 14 was obtained. Comparative Example 4 was performed in which the amounts of powdered sulfur, 0 63 and 0° were adjusted so as to obtain a product. Then, the abrasion volume of the vulcanized rubber composition (unit: Measure the following formula:
  • the vulcanized rubber composition of Example 14 containing the compound (I) in a predetermined amount has excellent wear resistance. ⁇ 02020/175344 63 ⁇ (: 171?2020/006962
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components shown in Table 6 were used in Steps 1 and 2 of Example 1 and the vulcanization time for obtaining the vulcanized rubber was changed. Vulcanized rubber compositions of Example 15 and Comparative Example 5 were obtained.
  • Styrene-butadiene copolymer rubber is manufactured by Asahi Kasei Corp.
  • the vulcanization time was 15 minutes in Example 15 and Comparative Example.
  • Example 15 The content of the compound (I) in the vulcanized rubber composition obtained in Example 15 was measured and calculated in the same manner as in Example 1 and the like. The results are shown in Table 6.
  • Example 15 Since the hardness of the vulcanized rubber composition obtained in Example 15 was not equal to that of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1, the vulcanized rubber composition having a hardness similar to that of Example 15 was obtained. Comparative Example 5 was performed in which the amounts of powdered sulfur, 0 63 and 0° were adjusted so that the product was obtained. Then, the abrasion volume of the vulcanized rubber composition (unit: Measure the following formula:
  • Example 15 As shown in Table 6, the vulcanized rubber composition of Example 15 containing the compound (I) in a predetermined amount has excellent wear resistance.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the components shown in Table 7 were used in Steps 1 and 2 of Example 1 and the vulcanization time for obtaining the vulcanized rubber was changed. Vulcanized rubber compositions of Example 16 and Comparative Example 6 were obtained.
  • the styrene-butadiene copolymer rubber is manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • N 3 6 1 2 was used.
  • the same butadiene rubber as in Example 1 was used.
  • “2-Mercaptopyridine” manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as the compound ( ⁇ b- ⁇ ).
  • the vulcanization time was 15 minutes in Example 16 and Comparative Example 6.
  • Example 16 The content of the compound (I) in the vulcanized rubber composition obtained in Example 16 was measured and calculated in the same manner as in Example 1 and the like. The results are shown in Table 7.
  • Example 16 Since the hardness of the vulcanized rubber composition obtained in Example 16 was not equal to that of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1, the vulcanized rubber composition having a hardness similar to that of Example 16 was obtained. Comparative Example 6 was performed in which the amounts of powdered sulfur, 0 63 and 0° were adjusted so as to obtain a product. Then, the abrasion volume of the vulcanized rubber composition (unit: Measure the following formula:
  • Example 16 As shown in Table 7, the vulcanized rubber composition of Example 16 containing the compound (I) in a predetermined amount has excellent wear resistance.
  • Example 1 except that the types and amounts of the components shown in Table 8 were used in steps 1 and 2 of Example 1 and that the vulcanization time to obtain the vulcanized rubber was changed. ⁇ 0 2020/175 344 66 ⁇ (: 171? 2020 /006962
  • Example 17 vulcanized rubber compositions of Example 17 and Comparative Example 7 were obtained.
  • Styrene-Butadiene copolymer rubber is manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. “1 ⁇ 1 ⁇ I
  • Example 2 N 3540 was used. The same thing as in Example 1 was used as butadiene rubber. “2-Mercapto pyridine” manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as the compound ( ⁇ b- ⁇ ). “2,2'-dipyridyldisulfide” manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as the compound ( ⁇ ⁇ 13 _ 1).
  • the vulcanization time was 15 minutes in Example 17 and Comparative Example 7.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1 and the like, the contents of the compound (I) and the compound ( ⁇ ) in the vulcanized rubber composition obtained in Example 17 were measured and calculated. The results are shown in Table 8.
  • Example 17 Since the hardness of the vulcanized rubber composition obtained in Example 17 was not equal to the hardness of the vulcanized rubber composition of Comparative Example 1, the vulcanized rubber composition having a hardness similar to that of Example 17 was obtained. Comparative Example 7 was performed in which the amounts of powdered sulfur, 0 63 and 0° were adjusted so as to obtain a product. Then, the abrasion volume of the vulcanized rubber composition (unit: Measure the following formula:
  • Example 17 As shown in Table 8, the vulcanized rubber composition of Example 17 containing the compound (I) in a predetermined amount has excellent wear resistance.
  • a rubber composition can be obtained by kneading the sulfur, the vulcanization accelerator aid, and the components other than the vulcanization accelerator shown in Table 9 in the amounts shown in Table 9 with a Banbury mixer at 1 65 ° for 4 minutes. ..
  • Styrene-Butadiene Copolymer Rubber 2 Asahi Kasei “3M Tafuden 3835”
  • Styrene-Butadiene Copolymer Rubber 3 Made by Nippon Zeon Co., Ltd. "1 ⁇ 1 ⁇ 3 ⁇ ⁇ 3540"
  • the vulcanized rubber composition of the present invention has excellent wear resistance and is useful for producing tires and the like. ⁇ 02020/175344 69 ⁇ (: 17 2020 /006962

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）で示される化合物と、加硫ゴムとを含み、式（Ｉ）で示される化合物の含有量が、加硫ゴム組成物全体に対して０．００００５～５重量％である加硫ゴム組成物（式（Ｉ）中の基の定義は明細書に記載した通りである）を提供する。

Description

\¥0 2020/175344 1 卩（：17 2020 /006962
明 細 書
発明の名称 ： 加硫ゴム組成物
技術分野
[0001 ] 本発明は、 加硫ゴム組成物に関する。
背景技術
[0002] 加硫ゴム組成物は、 様々な分野 （例えばタイヤ） で使用されており、 その 物性を改善するために様々な技術が提案されている。 例えば、 特許文献 1 に は、 加硫ゴム組成物の硬さ安定化 （詳しくは、 加硫ゴム組成物の老化による 硬さ増大の抑制） を達成するために、 ピリミジン誘導体 （特に、 2 , 2 -ビ ス （4 , 6 -ジメチルピリミジル） ジスルフイ ド） を使用することが記載さ れている。
先行技術文献
特許文献
[0003] 特許文献 1 :特表 2 0 0 4— 5 0 0 4 7 1号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0004] 加硫ゴム組成物が使用される分野の中でも、 タイヤ分野が重要である。 夕 イヤにおいて耐摩耗性は重要な性能のひとつであり、 タイヤに使用される加 硫ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることが求められている。 本発明はこの ような事情に着目してなされたものであって、 その目的は、 耐摩耗性に優れ た加硫ゴム組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 上記目的を達成し得る本発明は、 以下の通りである。
[ 1 ] 式 （丨） ：
[0006] \¥02020/175344 2 卩（：171?2020/006962
［化 1］
Figure imgf000003_0001
［0007］ ［式中、
X13は、 窒素原子または〇一［¾ 13を表し、
X33は、 窒素原子または
Figure imgf000003_0002
を表し、
X53は、 窒素原子または
Figure imgf000003_0003
を表し、
X1% X33およびX53の少なくとも一つは、 窒素原子であり、 並びに
Figure imgf000003_0004
は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 置 換基を有していてもよい
Figure imgf000003_0005
置換基を有していてもよい〇3_ 10シクロアルキル基、 置換基を有していてもよい 06-18アリール基、 置換基 を有していてもよい〇7-20アラルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有してい てもよい〇】 8アルコキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇3_ !。シクロアルキルオキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい
Figure imgf000003_0006
アリールオキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキ ルオキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよいカルバモイル基、 ヒド ロキシ基、 置換基を有していてもよい〇卜18アルコキシ基、 置換基を有して いてもよい〇 3 0シクロアルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇6_ ! 8アリールオキシ基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキルオキシ基 、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキルーカルボニルオキシ基、 置換基 を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を 有していてもよい 06 8アリールーカルボニルオキシ基、 置換基を有してい てもよい〇7-20アラルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよ いアミノ基、 またはニトロ基を表す。 ］
で示される化合物と、 加硫ゴムとを含み、
式 （丨） で示される化合物の含有量が、 加硫ゴム組成物全体に対して〇. \¥02020/175344 3 卩（：171?2020/006962
00005〜 5重量％である加硫ゴム組成物。
［0008］ ［2］ X1 % X33および X53の 1個または 2個が、 窒素原子である前記
［ 1］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0009］ ［3］
Figure imgf000004_0001
それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を 有していてもよい〇卜18アルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有していても よい〇】 8アルコキシーカルボニル基、 またはニトロ基である前記 ［1］ ま たは ［2］ に記載の加硫ゴム組成物。
［4］ 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基が、 ハロゲン原子を 有していてもよい〇ぃ12アルキル基であり、 より好ましくはハロゲン原子を 有していてもよい〇1 -6アルキル基であり、 さらに好ましくはハロゲン原子を 有していてもよい〇1 -3アルキル基である前記 ［3］ に記載の加硫ゴム組成物
［5］ 置換基を有していてもよい 0】 8アルコキシーカルボニル基が、
〇！ 2アルコキシーカルボニル基であり、 より好ましくは〇卜】 2アルコキシ —カルボニル基である前記 ［3］ または ［4］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0010］ ［6］ 式 （丨） で示される化合物が、
X13および X33が、 共に窒素原子であり、 X53が、
Figure imgf000004_0002
並び に が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇！ _18アルキル基またはニトロ基である化合物 （丨 3） 、
X13が、 窒素原子であり、 X33が、
Figure imgf000004_0003
あり、 および
Figure imgf000004_0004
が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有してい て （丨 13） 、 並びに
Figure imgf000004_0005
X53が、 窒素原子で あり、 並びに
Figure imgf000004_0007
および
Figure imgf000004_0006
それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基または二トロ基である化合物 （
I 〇）
からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記 ［1］ に記載の加硫ゴム 組成物。 \¥02020/175344 4 卩（：171?2020/006962
［0011］ ［7］ 化合物 （丨 3） において、
Figure imgf000005_0001
それぞれ独立に、 水素 原子または置換基を有していてもよい
Figure imgf000005_0002
に 記載の加硫ゴム組成物。
［8］ 化合物 （丨 3） において、
Figure imgf000005_0003
および
Figure imgf000005_0004
それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基であり、 並びに 53が、 水素原 子である前記 ［6］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0012］ ［9］ 化合物 （丨 匕） において、 3、
Figure imgf000005_0005
および
Figure imgf000005_0006
それぞれ独 立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基であり、 より好ましくは、 共に水素原子である前記 ［6］ 〜 ［8］ のいずれか一つに 記載の加硫ゴム組成物。
［1 0］ 化合物 （丨 匕） において、
Figure imgf000005_0007
が、 水素原子またはニトロ基で ある前記 ［6］ 〜 ［9］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［0013］ ［1 1］ 化合物 （丨 〇） において、
Figure imgf000005_0009
および
Figure imgf000005_0008
そ れぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基 であり、 より好ましくは、 共に水素原子である前記 ［6］ 〜 ［1 0］ のいず れか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［0014］ ［1 2］ X13および X33が、 共に窒素原子であり、
であり、
Figure imgf000005_0010
それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい〇卜^ア ルキル基であり、 並びに
が、 水素原子である前記 ［1］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0015］ ［1 3］ 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基が、 〇！_18アルキ ル基であり、 より好ましくは
Figure imgf000005_0011
アルキル基であり、 さらに好ましくは〇1 _6アルキル基であり、 特に好ましくは＜31 -3アルキル基である前記 ［3］ 〜 ［ 1 2］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［0016］ ［1 4］ 式 （丨） で示される化合物が、 下記式 （丨 3 _ 1） 〜式 （ I 〇
- 1） ：
[0017] \¥02020/175344 5 卩(：171?2020/006962
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(13-1) (13-2) (11>1 ) (1!>2) (1〇-1)
［0018］ のいずれかで示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり 、 好ましくは上記式 （丨 3- 1） で示される化合物である前記 ［ 1］ に記載 の加硫ゴム組成物。
［0019］ ［1 5］ 式 （ I） で示される化合物の含有量が、 加硫ゴム組成物全体に 対して、 〇. 00008重量％以上、 より好ましくは〇. 0001 0重量％ 以上、 さらに好ましくは〇. 001 0重量％以上、 特に好ましくは 0. 01 0重量％以上である前記 ［1］ 〜 ［1 4］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム 組成物。
［1 6］ 式 （丨） で示される化合物の含有量が、 加硫ゴム組成物全体に 対して、 3重量％以下、 より好ましくは 1重量％以下である前記 ［ 1］ 〜 ［ 1 5］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［0020］ ［1 7］ さらに、 式 （ I I） :
［0021］ ［化 3］
Figure imgf000006_0002
［0022］ ［式中、
X 115は、 窒素原子または〇一［^ を表し、
X315は、 窒素原子または
Figure imgf000006_0003
を表し、
X515は、 窒素原子または〇一［¾ を表し、
X1。は、 窒素原子または〇一［¾ を表し、
X3。は、 窒素原子または〇一［¾3。を表し、 \¥02020/175344 6 卩（：171?2020/006962
X5。は、 窒素原子または を表し、
X1 \ 乂3\ 乂5\ X1。、 X3。および X5。の少なくとも一つは、 窒素原 子であり、 並びに
Figure imgf000007_0001
それぞれ独立に 、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基、 置換基を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキル基、 置換基を有していても よい〇6-18アリール基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキル基、 力 ルボキシ基、 置換基を有していてもよい 0】 8アルコキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇3-10シクロアルキルオキシーカルボニル基、 置 換基を有していてもよい〇 6 8アリールオキシーカルボニル基、 置換基を有 していてもよい〇7-20アラルキルオキシーカルボニル基、 置換基を有してい てもよいカルバモイル基、 ヒドロキシ基、 置換基を有していてもよい〇卜18 アルコキシ基、 置換基を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇 6 8アリールオキシ基、 置換基を有していても よい〇7-20アラルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい 0】 8アルキル -カルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキルー カルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい 06-】 8アリールーカルボニ ルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキルーカルボニルオキ シ基、 置換基を有していてもよいアミノ基、 またはニトロ基を表す。 ］ で示される化合物を、 加硫ゴム組成物全体に対して〇. 0001〜 1. 0重 量％の含有量で含む前記 ［1］ 〜 ［1 6］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム 組成物。
［0023］ ［1 8］ X1 \ 乂3\ 乂5\ X1。、 X3。および X5。の 1個以上 5個以 下が、 窒素原子である前記 ［1 7］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0024］ ［1 9］
Figure imgf000007_0002
および X1。が、 共に窒素原子であるか、 または乂115が、 〇 であり、 且つ X が、 〇一［^。である前記 ［1 7］ または ［1 8］ に 記載の加硫ゴム組成物。
［20］ ［¾ および［¾1。が、 同じものである前記 ［1 9］ に記載の加硫 \¥02020/175344 7 卩（：171?2020/006962
ゴム組成物。
［0025］ ［2 1］
Figure imgf000008_0001
共に窒素原子であるか、 または乂 が、 〇 であり、 且つ X 3。が、 〇一［¾3。である前記 ［1 7］ 〜 ［20］ のいず れか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［22］ および 。が、 同じものである前記 ［2 1］ に記載の加硫 ゴム組成物。
［0026］ ［23］
Figure imgf000008_0002
および X5。が、 共に窒素原子であるか、 または乂515が、 〇
Figure imgf000008_0003
である前記 ［1 7］ 〜 ［22］ のいず れか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［24］ ［¾ および［¾5。が、 同じものである前記 ［23］ に記載の加硫 ゴム組成物。
［0027］ ［25］
Figure imgf000008_0004
および
Figure imgf000008_0005
並びに
Figure imgf000008_0006
。が、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基、 カル ボキシ基、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルコキシーカルボニル基、 ま たはニトロ基である前記 ［1 7］ 〜 ［24］ のいずれか一つに記載の加硫ゴ ム組成物。
［26］ 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基が、 ハロゲン原子 を有していてもよい〇ぃ12アルキル基であり、 より好ましくはハロゲン原子 を有していてもよい〇1 -6アルキル基であり、 さらに好ましくはハロゲン原子 を有していてもよい 0^3アルキル基である前記 ［25］ に記載の加硫ゴム組 成物。
［27］ 置換基を有していてもよい
Figure imgf000008_0007
、 置換基を有していてもよい〇ぃ12アルコキシーカルボニル基であり、 より 好ましくは〇】 2アルコキシーカルボニル基である前記 ［25］ または ［2 6］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0028］ ［28］ 式 （丨 丨） で示される化合物が、
X1 \ 乂3\ X1。および X3。が、 共に窒素原子であり、 乂515が、
Figure imgf000008_0008
13であり、 X5。が、
Figure imgf000008_0009
であり、 並びに
Figure imgf000008_0010
および \¥02020/175344 8 卩（：171?2020/006962
、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基 またはニトロ基である化合物 （丨 丨 8） 、
X 115および X が、 共に窒素原子であり、 X 315が、 〇_［¾ であり、 乂5匕 が、 であり、 X3。が、
Figure imgf000009_0001
であり、 並びに
Figure imgf000009_0002
および
Figure imgf000009_0003
が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基 を有していてもよい〇】 8アルキル基またはニトロ基である化合物 （丨 丨 匕 ） 、 並びに
X 113が、 〇一［¾ 115であり、 X 315が、 〇一［¾315であり、 X1。が、 〇一［^。 であり、 X3。が、
Figure imgf000009_0004
であり、 X 5 および X 5。が、 共に窒素原子であり 、 並びに
Figure imgf000009_0006
および
Figure imgf000009_0005
それ それ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基または 二トロ基である化合物 （丨 丨 〇）
からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記 ［ 1 7］ に記載の加硫ゴ ム組成物。
［0029］ ［29］ 化合物 （ I I 3） において、
Figure imgf000009_0007
および
Figure imgf000009_0008
それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル 基である前記 ［28］ に記載の加硫ゴム組成物。
［30］ 化合物 （丨 丨 3） において、 15、
Figure imgf000009_0010
および
Figure imgf000009_0009
それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい
Figure imgf000009_0011
8アルキル基であり、 並び に および が、 共に水素原子である前記 ［28］ に記載の加硫ゴム組 成物。
［0030］ ［3 1］ 化合物 （丨 丨 匕） において、 15、 15、
Figure imgf000009_0012
。、 。お
Figure imgf000009_0013
それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇1 _18アルキル基であり、 より好ましくは、 共に水素原子である前記 ［28］ 〜 ［30］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［32］ 化合物 （丨 丨 匕） において、
Figure imgf000009_0014
および
Figure imgf000009_0015
水素原子また はニトロ基である前記 ［28］ 〜 ［3 1］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム 組成物。 \¥02020/175344 9 卩（：171?2020/006962
[0031] [33] 化合物 （ I I 〇） において、
Figure imgf000010_0001
[¾3。、
Figure imgf000010_0002
および
Figure imgf000010_0003
は、 それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有して いてもよい〇卜18アルキル基であり、 より好ましくは、 共に水素原子である 前記 [28] 〜 [32] のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
[0032] [34] XI \ 乂3\ 乂1。および乂3。が、 共に窒素原子であり、
X 5 が、
Figure imgf000010_0004
であり、
Figure imgf000010_0005
が、 それぞれ独立に、 置換基を有していても よい〇】 8アルキル基であり、 並びに
および が、 共に水素原子である前記 [ 1 7] に記載の加硫ゴム組 成物。
[0033] [35] 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基が、 〇ぃ18アルキ ル基であり、 より好ましくは〇】 2アルキル基であり、 さらに好ましくは〇1 _6アルキル基であり、 特に好ましくは <31—3アルキル基である前記 [1 7] 〜 [34] のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
[0034] [36] 式 （丨 丨） で示される化合物が、 下記式 （丨 丨
Figure imgf000010_0006
〜式 （
I I 〇 - 1） :
[0035] [化 4]
Figure imgf000010_0007
[0036] のいずれかで示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり 、 好ましくは上記式 （丨 丨 3— 1） で示される化合物である前記 [1 7] に 記載の加硫ゴム組成物。 \¥02020/175344 10 卩（：171?2020/006962
［0037］ ［37］ 式 （ I I） で示される化合物の含有量が、 加硫ゴム組成物全体 に対して、 〇. 0001重量％以上、 より好ましくは〇. 0002重量％以 上、 さらに好ましくは〇. 0005重量％以上、 特に好ましくは〇. 001 0重量％以上である前記 ［1 7］ 〜 ［36］ のいずれか一つに記載の加硫ゴ ム組成物。
［38］ 式 （ I I） で示される化合物の含有量が、 加硫ゴム組成物全体 に対して、 1. 〇重量％以下、 より好ましくは〇. 5重量％以下、 さらに好 ましくは〇. 3重量％以下、 特に好ましくは〇. 2重量％以下、 最も好まし くは〇. 1重量％以下である前記 ［ 1 7］ 〜 ［37］ のいずれか一つに記載 の加硫ゴム組成物。
［0038］ ［39］ 加硫ゴムが、 硫黄成分によって架橋されたゴム成分である前記
［1］ 〜 ［38］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［0039］ ［40］ 硫黄成分の量が、 ゴム成分 1 00重量部あたり、 〇. 1〜 1 0 重量部、 より好ましくは〇. 1〜 7重量部、 さらに好ましくは〇. 1〜 4重 量部である前記 ［39］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0040］ ［4 1］ ゴム成分が、 ジェン系ゴムを含む前記 ［39］ または ［40］ に記載の加硫ゴム組成物。
［42］ ゴム成分中のジェン系ゴムの量が、 50〜 1 00重量％、 より 好ましくは 70〜 1 00重量％、 さらに好ましくは 80〜 1 00重量％、 最 も好ましくは 1 0〇重量％である前記 ［4 1］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0041］ ［43］ ゴム成分が、 スチレン · ブタジェン共重合ゴムを含む前記 ［3
9］ または ［40］ に記載の加硫ゴム組成物。
［44］ ゴム成分中のスチレン · ブタジェン共重合ゴムの量が、 50〜 1 00重量％、 より好ましくは 70〜 1 00重量％、 さらに好ましくは 80 〜 1 00重量％である前記 ［43］ に記載の加硫ゴム組成物。
［0042］ ［45］ ゴム成分が、 スチレン · ブタジェン共重合ゴムおよびブタジェ ンゴムを含む前記 ［39］ または ［40］ に記載の加硫ゴム組成物。
［46］ ゴム成分中のスチレン · ブタジェン共重合ゴムおよびブタジェ \¥02020/175344 11 卩（：171? 2020 /006962
ンゴムの合計量が、 50〜 1 00重量％、 より好ましくは 70〜 1 00重量 %、 さらに好ましくは 80〜 1 00重量％、 最も好ましくは 1 00重量％で ある前記 ［45］ に記載の加硫ゴム組成物。
［47］ ブタジエンゴムの量とスチレン · ブタジエン共重合ゴムの量と の重量比 （ブタジエンゴムの量/スチレン · ブタジエン共重合ゴムの量） が 、 5/95〜 50/50、 より好ましくは 1 0/90〜 40/60、 さらに 好ましくは 20/80〜 40/60である前記 ［45］ または ［46］ に記 載の加硫ゴム組成物。
［0043］ ［48］ ゴム成分が、 スチレン · ブタジエン共重合ゴムおよび天然ゴム を含む前記 ［39］ または ［40］ に記載の加硫ゴム組成物。
［49］ ゴム成分中のスチレン · ブタジエン共重合ゴムおよび天然ゴム の合計量が、 50〜 1 00重量％、 より好ましくは 70〜 1 00重量％、 さ らに好ましくは 80〜 1 00重量％、 最も好ましくは 1 00重量％である前 記 ［48］ に記載の加硫ゴム組成物。
［50］ 天然ゴムの量とスチレン · ブタジエン共重合ゴムの量との重量 比 （天然ゴムの量/スチレン · ブタジエン共重合ゴムの量） が、 5/95〜
50/50、 より好ましくは 1 0/90〜 40/60、 さらに好ましくは 2 0/80〜 40/60である前記 ［48］ または ［49］ に記載の加硫ゴム 組成物。
［0044］ ［5 1］ 加硫ゴム組成物が、 さらにシリカを含む前記 ［39］ 〜 ［50
］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［52］ シリカの巳巳丁比表面積が、 20〜 400012/ 9、 より好まし くは 20〜 350 2/9、 さらに好ましくは 20〜 300 2/ 9である前 記 ［5 1］ に記載の加硫ゴム組成物。
［53］ シリカの量が、 ゴム成分 1 00重量部あたり、 1 0〜 1 20重 量部、 より好ましくは 20〜 1 20重量部、 さらに好ましくは 30〜 1 20 重量部、 最も好ましくは 50〜 1 00重量部である前記 ［5 1］ または ［5 2］ に記載の加硫ゴム組成物。 \¥02020/175344 12 卩（：171?2020/006962
［0045］ ［54］ 加硫ゴム組成物が、 さらに力ーボンブラックを含む前記 ［5 1
］ 〜 ［53］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物。
［55］ 力ーボンブラックの巳巳丁比表面積が、 1 0〜 1 30〇12/9、 より好ましくは 20〜 1 30^2/9. さらに好ましくは
Figure imgf000013_0001
9である前記 ［54］ に記載の加硫ゴム組成物。
［56］ 力ーボンブラックの量が、 ゴム成分 1 00重量部あたり、 1〜 1 20重量部、 より好ましくは 1〜 1 00重量部、 さらに好ましくは 1〜 6 〇重量部、 最も好ましくは 1〜 30重量部である前記 ［54］ または ［55 ］ に記載の加硫ゴム組成物。
［57］ 力ーボンブラックの量とシリカの量との重量比 （力ーボンブラ ックの量/シリカの量） が、 1 / 1 20〜 1 / 1、 より好ましくは 1 / 1 2 〇〜 3/5、 さらに好ましくは 1 /1 20〜 1 /2、 最も好ましくは 1 /1 00〜 1 /5である前記 ［54］ 〜 ［56］ のいずれか一つに記載の加硫ゴ ム組成物。
［0046］ ［58］ 前記 ［1］ 〜 ［57］ のいずれか一つに記載の加硫ゴム組成物 を含むタイヤ。
発明の効果
［0047］ 本発明によれば、 耐摩耗性に優れた加硫ゴム組成物を得ることができる。 発明を実施するための形態
［0048］ 式 （ I） で示される化合物 （以下 「化合物 （丨） 」 と略称することがある ） を含有する加硫ゴム組成物は、 化合物 （丨） 、 ゴム成分および硫黄成分、 並びに必要に応じて他の成分 （例えば、 シリカ、 力ーボンブラック） を混練 し、 得られたゴム組成物を加熱することによって製造することができる。 前 記混練または加熱中に、 化合物 （丨） とゴム成分および/または他の成分と が反応して別の化合物が形成されることにより、 化合物 （丨） は消費される と考えられる。 そのため、 化合物 （丨） を用いたとしても、 得られる加硫ゴ ム組成物は、 所定量の化合物 （丨） を含有しないことがある。 この点、 本発 明者らが鋭意検討を重ねた結果、 所定量の化合物 （丨） を含有する加硫ゴム \¥02020/175344 13 卩（：171?2020/006962
組成物は、 優れた耐摩耗性を示すことを見出した。
[0049] 以下、 本発明を順に説明する。 なお、 以下では、 「式 （丨） で示される化 合物」 と同様に、 「式 （丨 丨） で示される化合物」 を 「化合物 （丨 丨） 」 と 略称することがある。 他の式で示される化合物等も同様に略称することがあ る。 また、 後述の例示、 好ましい記載等は、 これらが互いに矛盾しない限り 、 組み合わせることができる。
[0050] ＜定義＞
まず、 本明細書中で用いられる各置換基等の定義について、 順に説明する
「0 x 1」 とは、 炭素数が X以上 V以下 （Xおよび Vは数を表す） を意味す る。
[0051 ] ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ 素原子が挙げられる。
[0052] アルキル基は、 直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。 アルキル基の炭 素数は、 例えば 1〜 1 8である。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 エチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 イソプチル基、 3 6 0 —ブチル基、 6 「 1:—プチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペン チル基、 1 —エチルプロピル基、 ヘキシル基、 イソヘキシル基、 1 , 1 —ジ メチルプチル基、 2 , 2—ジメチルプチル基、 3 , 3—ジメチルプチル基、
2—エチルプチル基、 ヘプチル基、 オクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ウン デシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 オクタデシル基が挙げられる。
[0053] アルキル基は置換基を有していてもよい。 アルキル基を一部分として含む 他の基 （例えばアルコキシ基） も同様に置換基を有していてもよい。 アルキ ル基 （例えば＜3 ! 8アルキル基） および一部分としてアルキル基 （例えば〇！ _ 1 8アルキル基） を含む他の基が有し得る置換基としては、 例えば、 以下のも のが挙げられる ：
（1） ハロゲン原子、 \¥02020/175344 14 卩（：17 2020 /006962
（2） シクロアルキル基 （好ましくは 03-8シクロアルキル基） 、
（3） アルコキシ基 （好ましくは
Figure imgf000015_0001
（4） シクロアルキルオキシ基 （好ましくは 03-8シクロアルキルオキシ基）
（5） アリールオキシ基 （好ましくは〇6-14アリールオキシ基） 、
（6） アラルキルオキシ基 （好ましくは〇7-16アラルキルオキシ基） 、
（7） 置換基を有していてもよいアミノ基。
[0054] シクロアルキル基の炭素数は、 例えば 3〜 1 0である。 シクロアルキル基 としては、 例えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基 、 シクロヘキシル基、 シクロへプチル基、 シクロオクチル基、 ビシクロ [2 . 2. 1 ] ヘプチル基、 ビシクロ [2. 2. 2] オクチル基、 ビシクロ [3 . 2. 1 ] オクチル基、 アダマンチル基が挙げられる。
[0055] アリール基の炭素数は、 例えば 6〜 1 8である。 アリール基としては、 例 えば、 フエニル基、 1 —ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 —アントリル基、
2 -アントリル基、 9 -アントリル基が挙げられる。
[0056] アラルキル基の炭素数は、 例えば 7〜 20である。 アラルキル基としては 、 例えば、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基、 フエニルプロピ ル基が挙げられる。
[0057] シクロアルキル基、 アリール基およびアラルキル基は、 いずれも置換基を 有していてもよい。 シクロアルキル基等を一部分として含む他の基 （例えば シクロアルキルオキシ基等） も同様に置換基を有していてもよい。 シクロア ルキル基 （例えば＜33 !。シクロアルキル基） 、 アリール基 （例えば＜36-18ア リール基） およびアラルキル基 （例えば＜37-20アラルキル基） 、 並びにこれ らの基を一部分として含む他の基が有し得る置換基としては、 例えば、 以下 のものが挙げられる ：
（1） ハロゲン原子、
（2） アルキル基 （好ましくは＜31 -6アルキル基） 、
（3） シクロアルキル基 （好ましくは＜33-8シクロアルキル基） 、 \¥02020/175344 15 卩（：171?2020/006962
(4) アリール基 (好ましくは〇6-14アリール基) 、
(5) アラルキル基 (好ましくは <37-16アラルキル基) 、
(6) アルコキシ基 (好ましくは〇1 -6アルコキシ基) 、
(7) シクロアルキルオキシ基 (好ましくは〇3-8シクロアルキルオキシ基)
(8) アリールオキシ基 (好ましくは〇6-14アリールオキシ基) 、
(9) アラルキルオキシ基 (好ましくは〇7-16アラルキルオキシ基) 、
(1 0) 置換基を有していてもよいアミノ基。
[0058] アルコキシ基 (即ち、 アルキルオキシ基) の一部であるアルキル基の説明 は、 上述の通りである。 後述する基の一部であるアルキル基の説明も同様で ある。 アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキ シ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 36〇 -ブトキシ 基、 I 6 「 ーブトキシ基、 ペンチルオキシ基、 ヘキシルオキシ基が挙げら れる。
[0059] シクロアルキルオキシ基の一部であるシクロアルキル基の説明は、 上述の 通りである。 後述する基の一部であるシクロアルキル基の説明も同様である 。 シクロアルキルオキシ基としては、 例えば、 シクロプロピルオキシ基、 シ クロプチルオキシ基、 シクロペンチルオキシ基、 シクロヘキシルオキシ基、 シクロへプチルオキシ基、 シクロオクチルオキシ基が挙げられる。
[0060] アリールオキシ基の一部であるアリール基の説明は、 上述の通りである。
後述する基の一部であるアリール基の説明も同様である。 アリールオキシ基 としては、 例えば、 フエニルオキシ基、 1 -ナフチルオキシ基、 2 -ナフチ ルオキシ基が挙げられる。
[0061] アラルキルオキシ基の一部であるアラルキル基の説明は、 上述の通りであ る。 後述する基の一部であるアラルキル基の説明も同様である。 アラルキル オキシ基としては、 例えば、 ベンジルオキシ基、 フエネチルオキシ基、 ナフ チルメチルオキシ基、 フエニルプロピルオキシ基が挙げられる。
[0062] アルキルーカルボニルオキシ基としては、 例えば、 アセチルオキシ基、 プ \¥02020/175344 16 卩（：171?2020/006962
ロパノイルオキシ基、 ブタノイルオキシ基、 2 -メチルプロパノイルオキシ 基、 ペンタノイルオキシ基、 3 -メチルブタノイルオキシ基、 2 -メチルブ タノイルオキシ基、 2 , 2 -ジメチルプロパノイルオキシ基、 へキサノイル オキシ基、 ヘプタノイルオキシ基が挙げられる。 なお、 「〇ぃ1 8アルキルー カルボニルオキシ基」 との記載は、 この基の一部であるアルキル基の炭素数 が 1〜 1 8であることを表す。 他の記載も同様の意味である。
[0063] シクロアルキルーカルボニルオキシ基としては、 例えば、 シクロプロピル —カルボニルオキシ基、 シクロブチルーカルボニルオキシ基、 シクロペンチ ルーカルボニルオキシ基、 シクロヘキシルーカルボニルオキシ基、 シクロへ プチルーカルボニルオキシ基、 シクロオクチルーカルボニルオキシ基が挙げ られる。
[0064] アリールーカルボニルオキシ基としては、 例えば、 ベンゾイルオキシ基、
1 —ナフトイルオキシ基、 2—ナフトイルオキシ基が挙げられる。
[0065] アラルキルーカルボニルオキシ基としては、 例えば、 フエニルアセチルオ キシ基、 フエニルプロピオニルオキシ基が挙げられる。
[0066] アルコキシーカルボニル基としては、 例えば、 メ トキシカルボニル基、 エ トキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル 基、 ブトキシカルボニル基、 イソブトキシカルボニル基、 3 6〇—ブトキシ カルボニル基、 ㊀ ーブトキシカルボニル基、 ペンチルオキシカルボニ ル基、 ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
[0067] シクロアルキルオキシーカルボニル基としては、 例えば、 シクロプロピル オキシカルボニル基、 シクロブチルオキシカルボニル基、 シクロペンチルオ キシカルボニル基、 シクロヘキシルオキシカルボニル基、 シクロへプチルオ キシカルボニル基、 シクロオクチルオキシカルボニル基が挙げられる。
[0068] アリールオキシーカルボニル基としては、 例えば、 フエニルオキシカルボ ニル基、 1 —ナフチルオキシカルボニル基、 2—ナフチルオキシカルボニル 基が挙げられる。
[0069] アラルキルオキシーカルボニル基としては、 例えば、 ベンジルオキシカル \¥02020/175344 17 卩（：171?2020/006962
ボニル基、 フエネチルオキシカルボニル基、 ナフチルメチルオキシカルボニ ル基、 フエニルプロピルオキシカルボニル基が挙げられる。
[0070] 置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、 例えば、 置換基を有 していてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していてもよいアリール基、 および置換基を有していてもよいア ラルキル基から選ばれる 1 または 2個の置換基を有していてもよいカルバモ イル基が挙げられる。
[0071 ] 置換基を有していてもよいカルバモイル基の好適な例としては、 以下のも のが挙げられる ：
（ 1） カルバモイル基、
（2） モノーまたはジー （アルキル） カルバモイル基 （前記アルキルは、 置 換基を有していてもよい） （例、 メチルカルバモイル基、 エチルカルバモイ ル基、 ジメチルカルバモイル基、 ジエチルカルバモイル基、 1\!—エチルー —メチルカルバモイル基） 、
（3） モノーまたはジー （シクロアルキル） カルバモイル基 （前記シクロア ルキルは、 置換基を有していてもよい） （例、 シクロプロピルカルバモイル 基、 シクロヘキシルカルバモイル基） 、
（4） モノーまたはジー （アリール） カルバモイル基 （前記アリールは、 置 換基を有していてもよい） （例、 フエニルカルバモイル基） 、
（5） モノーまたはジー （アラルキル） カルバモイル基 （前記アラルキルは 、 置換基を有していてもよい） （例、 ベンジルカルバモイル基、 フエネチル カルバモイル基） 。
ここで、 「モノーまたはジー （アルキル） カルバモイル基 （前記アルキル は、 置換基を有していてもよい） 」 とは、 モノ （アルキル） カルバモイル基
（前記アルキルは、 置換基を有していてもよい） またはジ （アルキル） カル バモイル基 （前記アルキルは、 置換基を有していてもよい） を表す。 また、
「モノ （アルキル） カルバモイル基 （前記アルキルは、 置換基を有していて もよい） 」 とは、 置換基を有していてもよいアルキル基 1個を有するカルバ \¥0 2020/175344 18 卩（：171? 2020 /006962
モイル基を表し、 「ジ （アルキル） カルバモイル基 （前記アルキルは、 置換 基を有していてもよい） 」 とは、 置換基を有していてもよいアルキル基 2個 を有するカルバモイル基を表す。 モノーまたはジーの表記の意味は他も同様 である。
[0072] 置換基を有していてもよいアミノ基としては、 例えば、 置換基を有してい てもよいアルキル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基 を有していてもよいアリール基、 置換基を有していてもよいアラルキル基、 置換基を有していてもよいアルキルーカルボニル基、 置換基を有していても よいシクロアルキルーカルボニル基、 置換基を有していてもよいアリールー カルボニル基、 および置換基を有していてもよいアラルキルーカルボニル基 から選ばれる 1 または 2個の置換基を有していてもよいアミノ基が挙げられ る。
[0073] 置換基を有していてもよいアミノ基の好適な例としては、 以下のものが挙 げられる ：
（ 1） アミノ基、
（2） モノーまたはジー （アルキル） アミノ基 （前記アルキルは、 置換基を 有していてもよい） （例、 メチルアミノ基、 トリフルオロメチルアミノ基、 ジメチルアミノ基、 エチルアミノ基、 ジエチルアミノ基、 プロピルアミノ基 、 ジブチルアミノ基） 、
（3） モノーまたはジー （シクロアルキル） アミノ基 （前記シクロアルキル は、 置換基を有していてもよい） （例、 シクロプロピルアミノ基、 シクロへ キシルアミノ基） 、
（4） モノーまたはジー （アリール） アミノ基 （前記アリールは、 置換基を 有していてもよい） （例、 フエニルアミノ基） 、
（5） モノーまたはジー （アラルキル） アミノ基 （前記アラルキルは、 置換 基を有していてもよい） （例、 ベンジルアミノ基、 ジベンジルアミノ基） 、
（6） モノーまたはジー （アルキルーカルボニル） アミノ基 （前記アルキル —カルボニルは、 置換基を有していてもよい） （例、 アセチルアミノ基、 プ \¥0 2020/175344 19 卩（：17 2020 /006962
ロピオニルアミノ基） 、
（7） モノーまたはジー （シクロアルキルーカルボニル） アミノ基 （前記シ クロアルキルーカルボニルは、 置換基を有していてもよい） （例、 シクロプ ロピルカルボニルアミノ基、 シクロヘキシルカルボニルアミノ基） 、
（8） モノーまたはジー （アリールーカルボニル） アミノ基 （前記アリール —カルボニルは、 置換基を有していてもよい） （例、 ベンゾイルアミノ基）
（9） モノーまたはジー （アラルキルーカルボニル） アミノ基 （前記アラル キルーカルボニルは、 置換基を有していてもよい） （例、 ベンジルカルボニ ルアミノ基） 。
ここで、 「モノーまたはジー （アルキル） アミノ基 （前記アルキルは、 置 換基を有していてもよい） 」 とは、 モノ （アルキル） アミノ基 （前記アルキ ルは、 置換基を有していてもよい） またはジ （アルキル） アミノ基 （前記ア ルキルは、 置換基を有していてもよい） を表す。 また、 「モノ （アルキル） アミノ基 （前記アルキルは、 置換基を有していてもよい） 」 とは、 置換基を 有していてもよいアルキル基 1個を有するアミノ基を表し、 「ジ （アルキル ） アミノ基 （前記アルキルは、 置換基を有していてもよい） 」 とは、 置換基 を有していてもよいアルキル基 2個を有するアミノ基を表す。 モノーまたは ジーの表記の意味は他も同様である。
[0074] ＜式 （丨） で示される化合物＞
本発明の加硫ゴム組成物は、 式 （丨） ：
[0075] [化 5]
）=\38
/）— SH （I）
[0076] で示される化合物を所定量で含むことを特徴の一つとする。 化合物 （丨） は 、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 \¥02020/175344 20 卩（：171? 2020 /006962
[0077] X I は、 窒素原子または
Figure imgf000021_0002
乂 は、 窒素原子または
Figure imgf000021_0001
33を表し、 X53は、 窒素原子または〇一[¾5 3を表す。 但し、 乂1\ 乂 およ び乂 の少なくとも一つは、 窒素原子である。 X I% 乂33および乂 の】個 または 2個が窒素原子であることが好ましい。
[0078]
Figure imgf000021_0003
は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 置 換基を有していてもよい
Figure imgf000021_0004
置換基を有していてもよい〇3_ 10シクロアルキル基、 置換基を有していてもよい〇6-18アリール基、 置換基 を有していてもよい〇7-20アラルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有してい てもよい〇】 8アルコキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇3_
1〇シクロアルキルオキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい 06-! 8 アリールオキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキ ルオキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよいカルバモイル基、 ヒド ロキシ基、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルコキシ基、 置換基を有して いてもよい〇 3 〇シクロアルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇6_
! 8アリールオキシ基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキルオキシ基 、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキルーカルボニルオキシ基、 置換基 を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を 有していてもよい
Figure imgf000021_0005
8アリールーカルボニルオキシ基、 置換基を有してい てもよい〇7-20アラルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよ いアミノ基、 またはニトロ基を表す。 なお、 本明細書中、
Figure imgf000021_0006
と は、
Figure imgf000021_0007
および [¾6 を意味する。 同様の他の記載も、 同様 の意味である。
[0079] 本発明の一態様では、
Figure imgf000021_0008
は、 好ましくは、 それぞれ独 立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基、 カルボキシ 基、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルコキシーカルボニル基、 または二 トロ基である。 この態様において、 置換基を有していてもよい〇】 8アルキ ル基は、 好ましくはハロゲン原子を有していてもよい〇】 2アルキル基であ り、 より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい〇1 -6アルキル基であり \¥02020/175344 21 卩（：171? 2020 /006962
、 さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい〇1 -3アルキル基である 。 この態様において、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルコキシーカルボ ニル基は、 好ましくは置換基を有していてもよい〇卜12アルコキシーカルボ ニル基であり、 より好ましくは〇卜 アルコキシーカルボニル基である。
[0080] 好ましい化合物 （丨） としては、 以下のものが挙げられる ：
（a） X13および X33が、 共に窒素原子であり、 X53が、
Figure imgf000022_0001
並びに
Figure imgf000022_0002
が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよ い〇卜18アルキル基またはニトロ基である化合物 （以下 「化合物 （丨 3） 」 と略称することがある） 、
（匕） X13が、 窒素原子であり、 X33が、
Figure imgf000022_0003
53であり、 および
Figure imgf000022_0004
が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有し ていてもよい
Figure imgf000022_0005
8アルキル基またはニトロ基である化合物 （以下 「化合物 （ I 匕） 」 と略称することがある） 、 並びに
（〇） X13が、
Figure imgf000022_0006
であり、 X33が、
Figure imgf000022_0007
X53が、 窒素原 子であり、 並びに
Figure imgf000022_0008
および
Figure imgf000022_0009
が、 それぞれ独立に、 水素原 子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基または二トロ基である化合 物 （以下 「化合物 （丨 〇） 」 と略称することがある） 。
[0081] 化合物 （丨 3） において、
Figure imgf000022_0010
は、 好ましくは、 それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基である。 また、 化合物 （丨 3） の中でも、 X13および X33が、 共に窒素原子であり、 X53が 、
Figure imgf000022_0011
が、 それぞれ独立に、 置換基を有してい てもよい〇卜18アルキル基であり、 並びに
Figure imgf000022_0012
が、 水素原子である化合物が 好ましい。
[0082] 化合物 （丨 匕） において、 3、
Figure imgf000022_0013
および
Figure imgf000022_0014
は、 好ましくは、 それぞ れ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基であ り、 より好ましくは、 共に水素原子である。 化合物 （丨 匕） において、
Figure imgf000022_0015
は、 好ましくは水素原子またはニトロ基である。
[0083] 化合物 （丨 〇） において、 3、 3、 3および 3は、 好ましくは、 \¥02020/175344 22 卩(：171? 2020 /006962
それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇卜18アルキル 基であり、 より好ましくは、 共に水素原子である。
[0084] 化合物 （丨 3） 〜化合物 （丨 〇） における置換基を有していてもよい
Figure imgf000023_0001
8アルキル基は、 好ましくは〇卜 アルキル基であり、 より好ましくは〇ぃ！ 2アルキル基であり、 さらに好ましくは＜31 -6アルキル基であり、 特に好まし くは〇1 -3アルキル基である。
[0085] 化合物 （ 1 3） 〜化合物 （丨 〇） は、 いずれも 1種のみを使用してもよく 、 2種以上を併用してもよい。 化合物 （丨 3） 〜化合物 （丨 〇） の具体例と しては、 以下のものが挙げられる。 以下の具体例の中では、 化合物 （丨 3- 1） が、 より好ましい。
[0086] [化 6]
Figure imgf000023_0002
(13-1) (|3-2) (^-1) (1 2) (1〇-1)
[0087] 化合物 （ I） として、 市販品を使用することができる。 市販品としては、 例えば、 東京化成工業社製 「 4 , 6 -ジメチルー 2 -メルカプトピリミジン 」 （化合物 （丨 3 - 1） ） 、 東京化成工業社製 「 2 -メルカプトピリミジン 」 （化合物 （丨 3 - 2） ） 、 東京化成工業社製 「 2 -メルカプトピリジン」 （化合物 （丨 13 - 1） ） 、 東京化成工業社製 「2 -メルカプトー5 -ニトロ ピリジン」 （化合物 （丨 13 - 2） ） 、 東京化成工業社製 「4 -メルカプトピ リジン」 （化合物 （丨 〇- 1） ） 等が挙げられる。 また、 市販品に公知の方 法で置換基を導入して得られる化合物も、 化合物 （丨） として使用すること ができる。
[0088] 本発明の加硫ゴム組成物は、 化合物 （丨） を所定量で含むことを特徴とす る。 加硫ゴム組成物全体に対する化合物 （丨） の含有量は、 耐摩耗性の観点 から、 〇. 00005重量％以上、 好ましくは〇. 00008重量％以上、 より好ましくは〇. 0001 0重量％以上、 さらに好ましくは〇. 001 0 \¥02020/175344 23 卩（：171?2020/006962
重量％以上、 特に好ましくは 0 . 0 1 0重量％以上である。 一方、 化合物 （ I） の含有量が多い加硫ゴム組成物を製造するためには、 それを製造するた めの未加硫ゴム組成物中の化合物 （丨） の含有量を多くする必要がある。 し かし、 化合物 （丨） の含有量が多い未加硫ゴム組成物は、 化合物 （丨） のス ルファニル基 （一 3 1~1） によるスコーチが原因となって、 その加工性が悪化 すると考えられる。 そのため、 加硫ゴム組成物全体に対する化合物 （丨） の 含有量は、 未加硫ゴム組成物の加工性悪化の防止の観点から、 5重量％以下 、 好ましくは 3重量％以下、 より好ましくは 1重量％以下である。 本発明に おける化合物 （丨） の含有量は、 実施例欄に記載する条件および方法での抽 出および分析によって得られる値である。
[0089] ＜式 （ I I） で示される化合物＞
本発明の加硫ゴム組成物は、 好ましくは、 式 （丨 丨） ：
[0090] [化 7]
Figure imgf000024_0001
[0091 ] で示される化合物を、 加硫ゴム組成物全体に対して〇. 0 0 0 1〜 1 . 0重 量％の含有量で含む。 化合物 （ I） および化合物 （ I I） を所定量で含有す る加硫ゴム組成物は、 優れた耐摩耗性を発揮することができる。 化合物 （丨 I） は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0092] 化合物 （ I） および化合物 （ I I） を含有する加硫ゴム組成物は、 化合物 （丨） 、 化合物 （ I I） . ゴム成分および硫黄成分、 並びに必要に応じて他 の成分 （例えば、 シリカ、 力ーボンブラック） を混練し、 得られたゴム組成 物を加熱することによって製造することができる。 前記混練または加熱中に 、 化合物 （ I I） とゴム成分および/または他の成分とが反応して別の化合 物が形成されることにより、 化合物 （丨） と同様に、 化合物 （ I I） も消費 されると考えられる。 そのため、 化合物 （丨 丨） を用いたとしても、 得られ \¥02020/175344 24 卩（：171? 2020 /006962
る加硫ゴム組成物は、 所定量の化合物 （丨 丨） を含有しないことがある。
[0093] 窒素原子または を表し、
Figure imgf000025_0002
窒素原子または
Figure imgf000025_0001
窒素原子または〇一[¾ を表し、 X I。は、 窒素原子また X3。は、 窒素原子または
Figure imgf000025_0004
X5。は、 窒素
Figure imgf000025_0003
を表す。 但し、 乂1\ 乂3\ 乂5\ 乂 、 乂3。および X5。の少なくとも一つは、 窒素原子である。 X1 \ 乂3\ 乂5\ X1。、 X3 。および X5。の 1個以上 5個以下が窒素原子であることが好ましい。
[0094] X 115および X は、 共に窒素原子であるか、 または X 115は、
Figure imgf000025_0005
り、 且つ X は、 〇一[¾ であることが好ましい。 この態様において、
Figure imgf000025_0006
および は、 同じものであることが好ましい。
[0095] 乂 および X3。は、 共に窒素原子であるか、 または乂315は、 〇一[¾315であ り、 且つ X3。は、 〇一
Figure imgf000025_0007
であることが好ましい。 この態様において、
Figure imgf000025_0008
および
Figure imgf000025_0009
同じものであることが好ましい。
[0096] および X5。は、 共に窒素原子であるか、 または乂515は、
Figure imgf000025_0010
り、 且つ X5。は、 〇一
Figure imgf000025_0011
であることが好ましい。 この態様において、
Figure imgf000025_0012
および は、 同じものであることが好ましい。
[0097]
Figure imgf000025_0013
それぞれ独立に
、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基、 置換基を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキル基、 置換基を有していても よい〇6-18アリール基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキル基、 力 ルボキシ基、 置換基を有していてもよい 0ぃ！ 8アルコキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇3-10シクロアルキルオキシーカルボニル基、 置 換基を有していてもよい〇 6 8アリールオキシーカルボニル基、 置換基を有 していてもよい〇7-20アラルキルオキシーカルボニル基、 置換基を有してい てもよいカルバモイル基、 ヒドロキシ基、 置換基を有していてもよい〇卜18 アルコキシ基、 置換基を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇 6 8アリールオキシ基、 置換基を有していても よい〇7-20アラルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい 0】 8アルキル \¥02020/175344 25 卩（：171?2020/006962
-カルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇 3 〇シクロアルキルー カルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい 06 8アリールーカルボニ ルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキルーカルボニルオキ シ基、 置換基を有していてもよいアミノ基、 またはニトロ基を表す。
［0098］ 本発明の一態様では、
Figure imgf000026_0001
並びに
Figure imgf000026_0002
。は、 好ましくは、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇 1 -18アルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有していてもよい アルコキ シーカルボニル基、 またはニトロ基である。 この態様において、 置換基を有 していてもよい〇ぃ18アルキル基は、 好ましくはハロゲン原子を有していて もよい〇ぃ12アルキル基であり、 より好ましくはハロゲン原子を有していて もよい〇1 -6アルキル基であり、 さらに好ましくはハロゲン原子を有していて もよい〇1 -3アルキル基である。 この態様において、 置換基を有していてもよ
Figure imgf000026_0003
好ましくは置換基を有していてもよ い〇】 2アルコキシーカルボニル基であり、 より好ましくは〇】 2アルコキ シーカルボニル基である。
［0099］ 好ましい化合物 （丨 丨） としては、 以下のものが挙げられる ：
（a） X1 \ 乂3\ X1 。および X3。が、 共に窒素原子であり、 乂515が、 〇一 ［^51:であり、 乂5。が、 〇一［¾5。であり、
Figure imgf000026_0005
および
Figure imgf000026_0004
。が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル 基またはニトロ基である化合物 （以下 「化合物 （丨 丨 3） 」 と略称すること がある） 、
（匕） 乂 および乂 が、 共に窒素原子であり、 X 315が、 〇_［¾3 であり、
X 5 が、
Figure imgf000026_0006
であり、 X3。が、
Figure imgf000026_0007
あり、 並びに
Figure imgf000026_0008
および
Figure imgf000026_0009
。が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基または二トロ基である化合物 （ 以下 「化合物 （丨 丨 匕） 」 と略称することがある） 、 並びに
（〇） X 115が、 〇一［¾ 115であり、 X 315が、 〇一［¾315であり、 X1 。が、 〇一［¾ であり、 X3。が、
Figure imgf000026_0010
X 5 および X 5。が、 共に窒素原子であ \¥02020/175344 26 卩（：171?2020/006962
り、 並びに
Figure imgf000027_0001
。、 ［¾3。、 ［¾4。および［¾6。が、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基また はニトロ基である化合物 （以下 「化合物 （ I I 〇） 」 と略称することがある
［0100］ 化合物 （丨 丨 3） において、 ［¾ 〜 15および 。〜 。は、 好ましくは 、 それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキ ル基である。 また、 化合物 （丨 丨 3） の中でも、 X1 \ 乂3\ 乂 および乂 3。が、 共に窒素原子であり、 X 513が、
Figure imgf000027_0002
あり、
Figure imgf000027_0004
および
Figure imgf000027_0003
それぞれ独立に、 置換基を有してい てもよい
Figure imgf000027_0006
並びに
Figure imgf000027_0005
共に水素原子 である化合物が好ましい。
［0101］ 化合物 （丨 丨 匕） において、
Figure imgf000027_0008
および
Figure imgf000027_0007
は、 好ましくは、 それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有していてもよ い〇卜18アルキル基であり、 より好ましくは、 共に水素原子である。 化合物 （ I 丨 13） において、 ［¾513および［¾5。は、 好ましくは水素原子またはニトロ 基である。
［0102］ 化合物 （丨 丨 〇） において、
Figure imgf000027_0009
。および
Figure imgf000027_0010
は、 好ましくは、 それぞれ独立に、 水素原子または置換基を有し ていてもよい〇】 8アルキル基であり、 より好ましくは、 共に水素原子であ る。
［0103］ 化合物 （丨 丨 3） 〜化合物 （丨 丨 〇） における置換基を有していてもよい 〇卜 アルキル基は、 好ましくは＜3 ^8アルキル基であり、 より好ましくは 〇卜 アルキル基であり、 さらに好ましくは＜31 -6アルキル基であり、 特に 好ましくは＜31 -3アルキル基である。
［0104］ 化合物 （丨 丨 3） 〜化合物 （丨 丨 〇） は、 いずれも 1種のみを使用しても よく、 2種以上を併用してもよい。 化合物 （ I I
Figure imgf000027_0011
〜化合物 （丨 丨 〇） の 具体例としては、 以下のものが挙げられる。 以下の具体例の中では、 化合物 （ I 1 3- 1） がより好ましい。 \¥0 2020/175344 27 卩（：171? 2020 /006962
[0105] [化 8]
Figure imgf000028_0001
[0106] 化合物 （丨 丨） として、 市販品を使用することができる。 市販品としては 、 例えば、 東京化成工業社製 「2 , 2’ ージピリジルジスルフイ ド」 （化合 物 （丨 1 13 - 1） ） 、 東京化成工業社製 「2 , 2’ ージチオピス （5 -二卜 ロピリジン） 」 （化合物 （丨 丨 13 - 2） ） 、 東京化成工業社製 「4 , 4’ 一 ジピリジルジスルフイ ド」 （化合物 （丨 I 〇 - 1） ） 等が挙げられる。
[0107] 化合物 （ I I） は、 公知の方法によって製造することができる。 化合物 （
I 丨） は、 例えば、 以下に示すように、 市販の化合物 （丨） および/または 公知の方法で製造した化合物 （丨） の酸化およびジスルフイ ド結合の形成に よって製造することができる （下記式中の基の定義は前記の通りである） 。
[0108] [化 9]
Figure imgf000028_0002
[0109] 化合物 （ I I） の合成反応における酸化は、 過酸化水素、 フェリシアン化 カリウム、 酸素、 ヨウ素、 臭素、 ヨードベンゼンジアセテート、 過ヨウ素酸 ナトリウム、 過マンガン酸カリウム等の酸化剤を使用して行うことができる 。 酸化剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 また 、 過酸化水素とヨウ化ナトリウムとを併用することによって、 系中でヨウ素 を発生させてもよい。 酸化剤の使用量 （2種以上の酸化剤を使用する場合は \¥0 2020/175344 28 卩（：171? 2020 /006962
、 その合計量） は、 化合物 （ I ¢1） および化合物 （ I 6） の合計 1モルに対 して、 好ましくは 1〜 1 0モル、 より好ましくは 1〜 3モルである。
[01 10] 化合物 （ I I） の合成反応 （即ち、 酸化およびジスルフィ ド結合の形成） は、 通常、 溶媒中で行われる。 この溶媒としては、 例えば、 酢酸エチル、 酢 酸メチル、 酢酸プチル、 酢酸プロピル、 酢酸イソプロピル、 乳酸エチル等の エステル系溶媒、 1\1 , 1\1—ジメチルホルムアミ ド、 1\1 , 1\1—ジメチルアセト アミ ド、 1\1 -メチルー 2 -ピロリ ドン等のアミ ド系溶媒、 ジメチルスルホキ シド等のスルホキシド系溶媒、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭 化水素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジオキサン、 メチルエチルエ —テル等のエーテル系溶媒、 水、 メタノール、 エタノール等のプロトン性溶 媒が挙げられる。 溶媒は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用して もよい。
[01 1 1 ] 化合物 （丨 丨） の合成反応 （即ち、 酸化およびジスルフィ ド結合の形成） は、 化合物 （丨 ¢0 および化合物 （丨 6） に、 過酸化水素水溶液を添加して 行うことが好ましい。 過酸化水素水溶液を用いる酸化およびジスルフィ ド結 合の形成は発熱反応である。 過酸化水素水溶液の添加後、 混合物を好ましく は〇〜 1 0 0 °〇、 より好ましくは〇〜 6 0 °〇で、 好ましくは〇. 1〜 4 8時 間、 より好ましくは〇. 1〜 2 4時間撹拌することが好ましい。
[01 12] 化合物 （ I I） の合成後、 公知の手段 （ろ過、 抽出、 濃縮等） によって、 化合物 （丨 丨） を得ることができる。 得られた化合物 （丨 丨） を、 公知の手 段によって精製してもよい。
[01 13] 加硫ゴム組成物全体に対する化合物 （ I I） の含有量は、 耐摩耗性の観点 から、 好ましくは〇. 0 0 0 1重量％以上、 より好ましくは〇. 0 0 0 2重 量％以上、 さらに好ましくは〇. 0 0 0 5重量％以上、 特に好ましくは〇. 0 0 1 0重量％以上である。 一方、 前記含有量は、 好ましくは 1 . 0重量％ 以下、 より好ましくは〇. 5重量％以下、 さらに好ましくは〇. 3重量％以 下、 特に好ましくは〇. 2重量％以下、 最も好ましくは〇. 1重量％以下で ある。 本発明における化合物 （丨 丨） の含有量は、 実施例欄に記載する条件 \¥02020/175344 29 卩（：171?2020/006962
および方法での抽出および分析によって得られる値である。
［01 14］ ＜加硫ゴム＞
本発明の加硫ゴム組成物は、 加硫ゴムを含む。 ここで 「加硫ゴム」 とは、 「硫黄成分によって架橋されたゴム成分」 を意味する。 以下、 ゴム成分およ び硫黄成分を順に説明する。
［01 15］ （ゴム成分）
ゴム成分としては、 例えば、 スチレン · ブタジェン共重合ゴム （3巳［¾）
、 天然ゴム （ ［¾） （変性天然ゴム、 例えば、 ェポキシ化天然ゴム、 脱蛋白 天然ゴムを含む） 、 ブタジェンゴム （巳［¾） 、 イソプレンゴム （ I ［¾） 、 二 トリルゴム
Figure imgf000030_0001
、 クロロプレンゴム （〇［¾） 、 プチルゴム （イソプレ ン ·イソプチレン共重合ゴム、 丨 丨 ［¾） 、 ェチレン · プロピレン ·ジェン共 重合ゴム （巳 0 1\/1） 、 ハロゲン化プチルゴム
Figure imgf000030_0002
等が挙げられる。 ゴ ム成分は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
［01 16］ 3巳
Figure imgf000030_0003
としては、 例えば、 日本ゴム協会編 「ゴムエ業便覧＜第四版＞」 の
2 1 0〜 2 1 1頁に記載されている乳化重合 3巳 および溶液重合 3巳 が 挙げられる。 乳化重合 3巳 および溶液重合 3巳 を併用してもよい。
［01 17］ 溶液重合 3巳
Figure imgf000030_0004
としては、 変性剤で変性して得られる、 分子末端に窒素、 スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、 変性溶液重合 3巳 が 挙げられる。 変性剤としては、 例えば、 ラクタム化合物、 アミ ド化合物、 尿 素化合物、 1\1 , 1\1 _ジアルキルアクリルアミ ド化合物、 イソシアネート化合 物、 イミ ド化合物、 アルコキシ基を有するシラン化合物、 アミノシラン化合 物、 スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、 アル キルアクリルアミ ド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変 性剤等が挙げられる。 これらの変性剤は、 単独で用いてもよいし、 複数を用 いてもよい。 変性溶液重合 3巳 としては、 具体的には、 日本ゼオン社製 「 1\1 1 〇 丨 （登録商標） N 3 1 1 6」 等の 4 , 4’ ービス （ジアルキルアミ ノ） ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合 3巳［¾、 」 3 社 製 「3 1_ 5 7 4」 等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶 \¥02020/175344 30 卩（：171?2020/006962
液重合 3巳 [¾、 および旭化成社製 「巳 1 0」 および 「巳 1 5」 等のシラン変 性溶液重合 3巳 等が挙げられる。
[01 18] また、 乳化重合 3巳 および溶液重合 3巳 に、 プロセスオイルやアロマ オイル等のオイルを添加した油展3巳 も使用することができる。
[01 19] 天然ゴムとしては、 例えば、
Figure imgf000031_0001
丁3 [¾ 2 0、 3 1
2〇等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。 エポキシ化天然ゴム としては、 エポキシ化度 1 〇〜 6 0モル％のもの （例えば、 クンブーラン
Figure imgf000031_0002
が挙げられる。 脱蛋白天然ゴムとし ては、 総窒素含有率が〇. 3重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。 その他の変性天然ゴムとしては、 例えば、 天然ゴムに 4—ビニルピリジン、 1\1 , 1\1 , —ジアルキルアミノエチルアクリレート （例えば 1\1 , 1\1 , —ジエチ ルアミノエチルアクリレート） 、 2—ヒドロキシアクリレート等を反応させ た極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
[0120] 巳 としては、 タイヤエ業において一般的な巳 を使用できる。
Figure imgf000031_0003
は、 しばしば、 3巳 および/または天然ゴムとのプレンドで使用される。
[0121 ] 巳 としては、 耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、 シス含有量が 高い巳 が好ましく、 シス含有量が 9 5質量％以上であるハイシス巳 がよ り好ましい。 ハイシス巳 としては、 例えば、 日本ゼオン社製の巳
Figure imgf000031_0004
1 2 2 〇、 宇部興産社製の巳
Figure imgf000031_0005
巳等が挙げられる。
[0122] 変性剤で変性して得られる、 分子末端に窒素、 スズ、 およびケイ素の少な くとも一つの元素を有する変性巳 を使用することもできる。 変性剤として は、 例えば、 4 , 4’ ービス （ジアルキルアミノ） ベンゾフェノン、 ハロゲ ン化スズ化合物、 ラクタム化合物、 アミ ド化合物、 尿素化合物、 1\1 , 1\1 _ジ アルキルアクリルアミ ド化合物、 イソシアネート化合物、 イミ ド化合物、 ア ルコキシ基を有するシラン化合物 （例えば、 トリアルコキシシラン化合物）
、 アミノシラン化合物、 スズ化合物、 アルキルアクリルアミ ド化合物等が挙 げられる。 これらの変性剤は、 単独で用いてもよいし、 複数を用いてもよい 。 変性巳 としては、 例えば、 日本ゼオン製 「!\1 丨 〇 I （登録商標） 巳 \¥02020/175344 31 卩（：171?2020/006962
1 2501~1」 等のスズ変性巳 が挙げられる。
［0123］ ゴム成分は、 好ましくはジェン系ゴムを含む。 ここで、 ジェン系ゴムとは 、 共役二重結合を持つジェンモノマーを原料としたゴムを意味する。 ジェン 系ゴムとしては、 例えば、 スチレン · ブタジェン共重合ゴム （3巳［¾） 、 天 然ゴム （ ［¾） 、 ブタジェンゴム （巳［¾） 、 イソプレンゴム （丨 ［¾） 、 二卜 リルゴム
Figure imgf000032_0001
、 クロロプレンゴム （〇［¾） 等が挙げられる。
［0124］ ジェン系ゴムを使用する場合、 ゴム成分中のジェン系ゴムの量 （即ち、 ゴ ム成分 1 00重量％あたりのジェン系ゴムの量） は、 好ましくは 50〜 1 0 0重量％、 より好ましくは 70〜 1 00重量％、 さらに好ましくは 80〜 1 00重量％、 最も好ましくは 1 00重量％である。 即ち、 ゴム成分がジェン 系ゴムからなることが最も好ましい。
［0125］ 本発明の一態様では、 ゴム成分は、 好ましくは 3巳 を含む。 この態様に おける、 ゴム成分中の 3巳 の量は、 好ましくは 50〜 1 00重量％、 より 好ましくは 70〜 1 00重量％、 さらに好ましくは 80〜 1 00重量％であ る。
［0126］ 本発明の一態様では、 ゴム成分は、 好ましくは 3巳 および巳 を含む。
この態様では、 ゴム成分中の 3巳 および巳 の合計量は、 好ましくは 50 〜 1 00重量％、 より好ましくは 70〜 1 00重量％、 さらに好ましくは 8 〇〜 1 00重量％、 最も好ましくは 1 00重量％である。 即ち、 この態様に おいて、 ゴム成分が 3巳 および巳 からなることが最も好ましい。 この態 様において、 巳 の量と 3巳 の量との重量比 （巳 の量/ 3巳 の量） は 、 低燃費性および耐摩耗性の観点から、 好ましくは 5/95〜 50/50、 より好ましくは 1 0/90〜 40/60、 さらに好ましくは 20/80〜 4 0/60である。
［0127］ 本発明の一態様では、 ゴム成分は、 好ましくは 3巳 および天然ゴムを含 む。 この態様では、 ゴム成分中の 3巳 および天然ゴムの合計量は、 好まし くは 50〜 1 00重量％、 より好ましくは 70〜 1 00重量％、 さらに好ま しくは 80〜 1 00重量％、 最も好ましくは 1 00重量％である。 即ち、 こ \¥02020/175344 32 卩（：171?2020/006962
の態様において、 ゴム成分が 3巳 および天然ゴムからなることが最も好ま しい。 この態様において、 天然ゴムの量と 3巳 の量との重量比 （天然ゴム の量/ 3巳 の量） は、 耐久性向上の観点から、 好ましくは 5/95〜 50 /50、 より好ましくは 1 0/90〜 40/60、 さらに好ましくは 20/ 80〜 40/60である。
[0128] （硫黄成分）
硫黄成分としては、 例えば、 粉末硫黄、 沈降硫黄、 コロイ ド硫黄、 不溶性 硫黄、 高分散性硫黄等が挙げられる。
[0129] 硫黄成分の量は、 ゴム成分 1 00重量部あたり、 好ましくは〇. 1〜 1 0 重量部、 より好ましくは〇. 1〜 7重量部、 さらに好ましくは〇. 1〜 4重 量部である。
[0130] ＜他の成分＞
本発明では、 上述の化合物 （丨） 、 化合物 （ I I） および加硫ゴム （即ち 、 硫黄成分によって架橋されたゴム成分） とは異なる他の成分を使用しても よい。 他の成分としては、 ゴム分野で公知のものを使用することができ、 例 えば、 充填剤、 シリカと結合可能な化合物 （例、 シランカップリング剤） 、 加硫促進剤、 加硫促進助剤、 老化防止剤、 加工助剤、 オイル、 ワックス、 レ ゾルシノール、 樹脂、 粘弾性改善剤、 しゃく解剤、 リターダー、 オキシエチ レンユニッ トを有する化合物、 触媒 （ナフテン酸コバルト等） が挙げられる 。 他の成分は、 いずれも、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用して もよい。
[0131] （充填剤）
充填剤としては、 例えば、 シリカ、 力ーボンブラック、 水酸化アルミニウ ム、 瀝青炭粉砕物、 タルク、 クレー （特に、 焼成クレー） 、 酸化チタン等が 挙げられる。 充填剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用しても よい。
[0132] シリカとしては、 例えば、 （丨） 1~1が 6〜 8であるシリカ、 （丨 丨） ナ トリウムを〇. 2~ 1. 5重量％含むシリカ、 （丨 丨 丨） 真円度が 1〜 1. \¥02020/175344 33 卩（：171? 2020 /006962
3の真球状シリカ、 （ i V） シリコーンオイル （例、 ジメチルシリコーンオ イル） 、 エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、 アルコール （例、 エタノール、 ポリエチレングリコール） 等で表面処理したシリカ、 （V） 二 種類以上の異なった表面積を有するシリカの混合物等が挙げられる。 これら は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0133] シリカの B ET比表面積は、 好ましくは 20〜 400 m2/g、 より好まし くは 20〜 350m2/g、 さらに好ましくは 20〜 300 m 2/ gである。 この B ET比表面積は、 多点窒素吸着法 （B ET法） によって測定すること ができる。
[0134] シリカの市販品としては、 例えば、 東ソー シリカ社製 「N i p s i I （ 登録商標） AQ」 、 「N i p s i I （登録商標） AQ— N」 、 EVON I K 社製 「 U I t r a s i I （登録商標） VN 3」 、 「U l t r a s i l （登録 商標） VN 3— G」 、 「U l t r a s i l （登録商標） 360」 、 「 U I t r a s i I （登録商標） 7000」 、 「U l t r a s i l （登録商標） 9 1 00 GR」 、 S o l v a y社製 「 Z e o s i I （登録商標） 1 1 5 G R」 、
「 Z e o s i I （登録商標） 1 1 1 5MP」 、 「Z e o s i l （登録商標） 1 205 MP」 、 「Z e o s i l （登録商標） Z 85 M P」 が挙げられる。
[0135] シリカを使用する場合、 その量は、 耐摩耗性の観点から、 ゴム成分 1 00 重量部あたり、 好ましくは 1 〇〜 1 20重量部、 より好ましくは 20〜 1 2 〇重量部、 さらに好ましくは 30〜 1 20重量部、 最も好ましくは 50〜 1 00重量部である。
[0136] 力ーボンブラックとしては、 例えば、 日本ゴム協会編 「ゴムエ業便覧＜第 四版＞」 の 494頁に記載されるものが挙げられる。 力ーボンブラックは、
1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 力ーボンブラック としては、 HA F （H i g h A b r a s i o n F u r n a c e） 、 S A F （S u p e r A b r a s i o n F u r n a c e） 、 I S A F （ I n t e r me d i a t e SA F） 、 I SA F— HM （ I n t e r me d i a t e SA F— H i g h Mo d u l u s） 、 F E F （F a s t E x t r u \¥02020/175344 34 卩（：171?2020/006962
s i o n F u r n a c e) 、 M A F (Me d i u m A b r a s i o n F u r n a c e) 、 G P F (Ge n e r a l P u r p o s e F u r n a c e) 、 S R F (S e m i — R e i n f o r c i n g F u r n a c e) が 好ましい。
[0137] 力ーボンブラックの B E T比表面積は、 好ましくは 1 0〜 1 30m2/g、 より好ましくは 20〜 1 30m2/g、 さらに好ましくは 40〜 1 3 Om^ gである。 この B ET比表面積は、 多点窒素吸着法 (B ET法) によって測 定することができる。
[0138] 力ーボンブラックを使用する場合、 その量は、 耐摩耗性の観点から、 ゴム 成分 1 00重量部あたり、 好ましくは 1〜 1 20重量部、 より好ましくは 1 〜 1 00重量部、 さらに好ましくは 1〜 60重量部、 最も好ましくは 1〜 3 0重量部である。
[0139] 力ーボンブラックを使用する場合、 力ーボンブラックの量とシリカの量と の重量比 (力ーボンブラックの量/シリカの量) は、 耐摩耗性の観点から、 好ましくは 1 /1 20〜 1 /1、 より好ましくは 1 /1 20〜 3/5、 さら に好ましくは 1 /1 20〜 1 /2、 最も好ましくは 1 /1 00〜 1 /5であ る。
[0140] 水酸化アルミニウムとしては、 窒素吸着比表面積 5〜 250m2/g、 D〇
P給油量 5〇〜 1 00m 1 /1 00 gの水酸化アルミニウムが例示される。
[0141] 瀝青炭粉砕物の平均粒径は、 好ましくは 0. 001 mm以上であり、 好ま しくは 0. 1 mm以下、 より好ましくは 0. 05 mm以下、 さらに好ましく は 0. 01 mm以下である。 なお、 瀝青炭粉砕物の平均粒径は、 J I S Z 881 5- 1 994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基 準の平均粒径である。
[0142] 瀝青炭粉砕物の比重は、 1. 6以下が好ましく、 1. 5以下がより好まし く、 1. 3以下がさらに好ましい。 比重が 1. 6を超える瀝青炭粉砕物を使 用すると、 ゴム組成物全体の比重が増加し、 タイヤの低燃費性向上が充分に 図れないおそれがある。 瀝青炭粉砕物の比重は、 0. 5以上が好ましく、 1 \¥02020/175344 35 卩（：171?2020/006962
. 0以上がより好ましい。 比重が〇. 5未満である瀝青炭粉砕物を使用する と、 混練時の加工性が悪化するおそれがある。
[0143] （シリカと結合可能な化合物）
シリカと結合可能な化合物としては、 例えば、 ビス （ 3—トリエトキシシ リルプロピル） テトラスルフィ ド （例えば、
Figure imgf000036_0001
」 ） 、 ビス （3—トリエトキシシリルプロピル） ジスルフィ ド （例えば、 巳
Figure imgf000036_0002
） 、 ビス （3 -ジエトキシメチルシリルプロ ピル） テトラスルフィ ド、 ビス （3—ジエトキシメチルシリルプロピル） ジ スルフィ ド、 3—オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン （別名 ： 「 オクタンチオ酸 3— [ 3— （トリエトキシシリル） プロピル] エステル」 、 例えば、 ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製 「 乂丁シラン」 ） 、 オクタンチオ酸 3 - [ 3 - { （2 -メチルー 1 , 3 -プロパンジアルコキシ ） エトキシシリル} プロピル] エステル、 オクタンチオ酸 3— [ 3— { （2 —メチルー 1 , 3—プロパンジアルコキシ） メチルシリル} プロピル] エス テル、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリ アセトキシシラン、 メチルトリブトキシシラン、 エチルトリメ トキシシラン 、 エチルトリエトキシシラン、 イソプチルトリメ トキシシラン、 イソプチル トリエトキシシラン、 n _オクチルトリメ トキシシラン、 n _オクチルトリ エトキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （メ トキシエトキシ） シラン、 フェニルトリメ トキシシラン、 フェニルトリエトキシシラン、 フェニルトリアセトキシシラン、 3—メタク リロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエ トキシシラン、 3—アミノプロピルトリメ トキシシラン、 3—アミノプロピ ルトリエトキシシラン、 1\1— （2—アミノエチル） 一3—アミノプロピルト リメ トキシシラン、 1\!— （2—アミノエチル） 一 3—アミノプロピルトリエ トキシシラン、 （3—グリシドキシプロピル） トリメ トキシシラン、 （3— グリシドキシプロピル） トリエトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシク ロヘキシル） エチルトリメ トキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへ \¥02020/175344 36 卩（：171?2020/006962
キシル） エチルトリエトキシシラン、 3—イソシアナトプロピルトリメ トキ シシランおよび 3 -イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる 。 これらの中で、 ビス （3—トリエトキシシリルプロピル） テトラスルフイ ド （例えば、 巳 V〇 1\1 I ＜社製 「 3 1 - 6 9」 ） 、 ビス （ 3 -トリエトキシ シリルプロピル） ジスルフイ ド （例えば、 巳 〇1\1 丨 ［＜社製 「3 丨 一7 5」
） 、 3—オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン （例えば、 ジェネラ ルエレクトロニックシリコンズ社製 「 乂丁シラン」 ） が、 好ましい。
［0144］ シリカと結合可能な化合物を使用する場合、 その量は、 シリカ 1 0 0重量 部あたり、 好ましくは 2〜 2 0重量部、 より好ましくは 2〜 1 5重量部、 さ らに好ましくは 2〜 1 0重量部である。
［0145］ シリカと結合可能な化合物を使用する場合、 エタノール、 ブタノール、 才 クタノール等の 1価アルコール；エチレングリコール、 ジエチレングリコー ル、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレング リコール、 ペンタエリスリ トール、 ポリエーテルポリオール等の多価アルコ —ル； 1\1—アルキルアミン； アミノ酸；分子末端がカルボキシ変性またはア ミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
［0146］ （加硫促進剤）
加硫促進剤としては、 例えば、 ゴムエ業便覧＜第四版＞ （平成 6年 1月 2 〇日 社団法人 日本ゴム協会発行） に記載されているものを使用すること ができる。 加硫促進剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用して もよい。 加硫促進剤としては、 例えば、 スルフェンアミ ド系加硫促進剤、 チ アゾール系加硫促進剤、 グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
［0147］ スルフェンアミ ド系加硫促進剤としては、 例えば、 1\1 -シクロヘキシルー
2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミ ド （〇巳 3） 、 1\1 _ ㊀ 「 ーブチル _ 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミ ド （巳巳3） 、 1\1 _オキシジエチレ ン _ 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミ ド （〇巳3） 、 1\1 , 1\1 _ジシクロ ヘキシルー 2 -ベンゾチアゾリルスルフェンアミ ド （0〇巳3） 等が挙げら れる。 スルフェンアミ ド系加硫促進剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種 \¥02020/175344 37 卩（：171? 2020 /006962
以上を併用してもよい。
[0148] チアゾール系加硫促進剤としては、 例えば、 2 -メルカプトベンゾチアゾ —ル （IV!巳丁） 、 ジベンゾチアジルジスルフイ ド （IV!巳丁 3） 、 2—メルカ プトべンゾチアゾール シクロヘキシルアミン塩 （〇1\/1巳丁） 、 2—メルカプ 卜べンゾチアゾール亜鉛塩 （ 1\/1巳丁） 等が挙げられる。 チアゾール系加硫 促進剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
[0149] グアニジン系加硫促進剤としては、 例えば、 ジフエニルグアニジン （〇 ◦） 、 1\1, 1\1，ージー〇 -トリルグアニジン （〇〇丁〇） 等が挙げられる。 グ アニジン系加硫促進剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用して もよい。
[0150] 加硫促進剤を使用する場合、 その量 （2種以上の加硫促進剤を使用する場 合は、 その合計量） は、 ゴム成分 1 00重量部あたり、 好ましくは 0. 5〜 1 0. 5重量部、 より好ましくは〇. 7〜 8重量部、 さらに好ましくは〇. 8~5. 5重量部である。
[0151] 硫黄成分の量と加硫促進剤の量との重量比 （硫黄成分の量/加硫促進剤の 量） は、 特に制限されないが、 好ましくは 1 /1 〇〜 1 0/1、 より好まし くは 1 / 5〜 5 / 1である。 なお、 2種以上の加硫促進剤 （例えば、 〇巳 3 および〇 〇） を使用する場合、 前記重量比は、 硫黄成分の量と、 2種以上 の加硫促進剤の合計量とを用いて算出する。
[0152] （加硫促進助剤）
加硫促進助剤としては、 例えば、 酸化亜鉛、 シトラコンイミ ド化合物、 ア ルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物、 有機チオスルフエート化合物および式
（ I I I） :
Figure imgf000038_0001
（式中、
Figure imgf000038_0002
〇2-10アルカンジイル基を示し、 [¾16および[¾18は、 それ それ独立に、 窒素原子を含む 1価の有機基を示す。 ）
で示される化合物が挙げられる。
なお、 本発明において酸化亜鉛は、 加硫促進助剤の概念に包含され、 上述 \¥0 2020/175344 38 卩（：171? 2020 /006962
の充填剤の概念には包含されない。
[0153] 酸化亜鉛を使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 0 0重量部あたり、 好ま しくは〇. 0 1〜 2 0重量部、 より好ましくは〇. 1〜 1 5重量部、 さらに 好ましくは〇. 1〜 1 0重量部である。
[0154] シトラコンイミ ド化合物としては、 熱的に安定であり、 ゴム成分中への分 散性に優れるという理由から、 ビスシトラコンイミ ド類が好ましい。 具体的 には、 1 , 2—ビスシトラコンイミ ドメチルベンゼン、 1 , 3—ビスシトラ コンイミ ドメチルベンゼン、 1 , 4—ビスシトラコンイミ ドメチルベンゼン 、 1 , 6 -ビスシトラコンイミ ドメチルベンゼン、 2 , 3 -ビスシトラコン イミ ドメチルトルエン、 2 , 4—ビスシトラコンイミ ドメチルトルエン、 2 , 5 -ビスシトラコンイミ ドメチルトルエン、 2 , 6 -ビスシトラコンイミ ドメチルトルエン、 1 , 2—ビスシトラコンイミ ドエチルベンゼン、 1 , 3 —ビスシトラコンイミ ドエチルベンゼン、 1 , 4—ビスシトラコンイミ ドエ チルベンゼン、 1 , 6—ビスシトラコンイミ ドエチルベンゼン、 2 , 3—ビ スシトラコンイミ ドエチルトルエン、 2 , 4—ビスシトラコンイミ ドエチル トルエン、 2 , 5—ビスシトラコンイミ ドエチルトルエン、 2 , 6—ビスシ トラコンイミ ドエチルトルエンなどが挙げられる。
[0155] シトラコンイミ ド化合物のなかでも、 熱的に特に安定であり、 ゴム成分中 への分散性に特に優れ、 高硬度 （1~1 3） の加硫ゴム組成物を得ることができ る （リバージョン抑制） という理由から、 下記式で表される 1 , 3 -ビスシ トラコンイミ ドメチルベンゼンが好ましい。
[0156] [化 10]
Figure imgf000039_0001
[0157] 加硫促進助剤として、 高硬度 の加硫ゴム組成物を得ることができ 〇 2020/175344 39 卩(：171? 2020 /006962
るという理由から、 式 （丨 V） :
[0158] [化 11]
Figure imgf000040_0001
[0159] [式中、 nは〇〜 1 0の整数であり、 Xは 2〜 4の整数であり、
Figure imgf000040_0002
2アルキル基である。 ]
で表されるアルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい
〇
[0160] アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物 （丨 V） のゴム成分中への分散性が 良いという理由から、 式 （丨 V） 中の nは、 好ましくは 1〜 9の整数である
〇
[0161] Xが 4を超えると、 アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物 （丨 V） が熱的 に不安定となる傾向があり、 Xが 1であるとアルキルフエノール ·塩化硫黄 縮合物 （ I V） 中の硫黄含有率 （硫黄の重量） が少ない。 高硬度を効率よく 発現させることができる （リバージョン抑制） という理由から、 Xは 2であ ることが好ましい。
[0162] 〇 】 2アルキル基である。 ゴム成分中へのアルキルフエノール · 塩化硫黄縮合物 （丨 V） の分散性が良いという理由から、
Figure imgf000040_0003
は、 好ましく は〇6-9アルキル基である。
[0163] アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物 （ I V） の具体例として、 式 （ I V ） 中の门が〇〜 1 0であり、 Xが 2であり、
Figure imgf000040_0004
硫黄 含有率が 24重量％である田岡化学工業社製のタツキロール V 2〇〇が挙げ られる。
[0164] 加硫促進助剤として、 高硬度 の加硫ゴム組成物が得られる （リバ \¥02020/175344 40 卩（：171?2020/006962
—ジョン抑制） という観点から、 式 （V） :
1~1 0 3 3— 3 - （ 0 1~1 2） 5 _ 3 _ 3〇3 1~1 （ V）
[式中、 3は 3〜 1 0の整数である。 ]
で表される有機チオスルフエート化合物の塩 （以下 「有機チオスルフエート 化合物塩 （V） 」 と記載することがある。 ） を使用することが好ましい。 結 晶水を含有する有機チオスルフエート化合物塩 （V） を使用してもよい。 有 機チオスルフエート化合物塩 （V） としては、 例えば、 リチウム塩、 カリウ ム塩、 ナトリウム塩、 マグネシウム塩、 カルシウム塩、 バリウム塩、 亜鉛塩 、 ニッケル塩、 コバルト塩等が挙げられ、 カリウム塩、 ナトリウム塩が好ま しい。
[0165] 3は、 3〜 1 0の整数であり、 好ましくは 3〜 6の整数である。 3が 2以 下では、 充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、 3が 1 1以上では、 有 機チオスルフエート化合物塩 （V） による耐熱疲労性の改善効果が充分に得 られない場合がある。
[0166] 有機チオスルフエート化合物塩 （V） としては、 常温常圧下で安定である という観点から、 そのナトリウム塩 1水和物、 ナトリウム塩 2水和物が好ま しく、 コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフエ —卜化合物塩 （V） がより好ましく、 下記式で表される 1 , 6—ヘキサメチ レンジチオ硫酸ナトリウム · 2水和物がさらに好ましい。
[0167] [化 12]
Figure imgf000041_0001
[0168] ゴム成分中へ良く分散すること、 およびアルキルフエノール ·塩化硫黄縮 合物 （丨 V） と併用した場合にアルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物 （丨 V ）
Figure imgf000041_0002
の中間に揷入されて、 アルキルフエノール ·塩化硫黄縮合物 （ I V） とのハイブリッ ド架橋を形成することが可能であるという理由から 、 式 （丨 丨 丨） ： \¥02020/175344 41 卩（：171?2020/006962
Figure imgf000042_0001
（式中、 R17は C2-10アルカンジイル基を示し、 R 16および R 18は、 それぞ れ独立に、 窒素原子を含む 1価の有機基を示す。 ）
で示される化合物を、 加硫促進助剤として使用することが好ましい。
[0169] R17は、 〇2-!。アルカンジイル基であり、 好ましくは C4-8アルカンジイ ル基であり、 より好ましくは直鎖状の C 4 _8アルカンジイル基である。 R17は 、 直鎖状であることが好ましい。 R 17の炭素数が 1以下では、 熱的な安定性 が悪い場合がある。 また、 R 17の炭素数が 1 1以上では、 加硫促進助剤を介 したポリマー間の距離が長くなり、 加硫促進助剤を添加する効果が得られな い場合がある。
[0170] R 16および R 18は、 それぞれ独立に、 窒素原子を含む 1価の有機基である
。 窒素原子を含む 1価の有機基としては、 芳香環を少なくとも 1つ含むもの が好ましく、 芳香環および =N_C （=S） —基を含むものがさらに好まし い。 R 16および R 18は、 それぞれ同一でも、 異なっていてもよいが、 製造の 容易さなどの理由から、 同一であることが好ましい。
[0171] 化合物 （丨 丨 丨） としては、 例えば、 1 , 2 -ビス （ジベンジルチオカル バモイルジチオ） エタン、 1 , 3—ビス （ジベンジルチオカルバモイルジチ 才） プロパン、 1 , 4—ビス （ジベンジルチオカルバモイルジチオ） ブタン 、 1 , 5—ビス （ジベンジルチオカルバモイルジチオ） ペンタン、 1 , 6 - ビス （ジベンジルチオカルバモイルジチオ） ヘキサン、 1 , 7—ビス （ジベ ンジルチオカルバモイルジチオ） ヘプタン、 1 , 8—ビス （ジベンジルチオ カルバモイルジチオ） オクタン、 1 , 9—ビス （ジベンジルチオカルバモイ ルジチオ） ノナン、 1 , 1 0_ビス （ジベンジルチオカルバモイルジチオ） デカンなどが挙げられる。 なかでも、 熱的に安定であり、 ゴム成分中への分 散性に優れるという理由から、 1 , 6—ビス （ジベンジルチオカルバモイル ジチオ） ヘキサンが好ましい。
[0172] 化合物 （丨 丨 丨） の市販品としては、 例えば、 バイエル社製の VU LCU
R E N T R I AL P RODUCT KA9 1 88、 VU LCU R E N \¥02020/175344 42 卩（：171? 2020 /006962
V P K A 9 1 88 （1 , 6—ビス （ジベンジルチオカルバモイルジチオ） ヘキサン） が挙げられる。
[0173] （老化防止剤）
老化防止剤としては、 例えば、 日本ゴム協会編 「ゴムエ業便覧＜第四版＞ 」 の 436〜 443頁に記載されるものが挙げられる。 老化防止剤としては 、 N—フエニルー N， - 1 , 3—ジメチルプチルー p _フエニレンジアミン （略称 「6 P P D」 、 例えば住友化学社製 「アンチゲン （登録商標） 6C」
） 、 アニリンとアセトンの反応生成物 （略称 「TMDQ」 ） 、 ポリ （2, 2 , 4 -トリメチルー 1 , 2-） ジヒドロキノリン） （例えば、 松原産業社製 「アンチオキシダント F R」 ） 、 合成ワックス （パラフィンワックス等） 、 植物性ワックスが好ましく用いられる。
[0174] 老化防止剤を使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 〇〇重量部あたり、 好 ましくは 0. 01〜 1 5重量部、 より好ましくは 0. 1〜 1 0重量部、 さら に好ましくは 0. 1〜 5重量部である。
[0175] （加工助剤）
加工助剤としては、 例えば、 リシノール酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸 、 オレイン酸、 パルミチン酸などの脂肪酸、 そのエステルおよびアミ ド、 ス テアリン酸亜鉛、 ステアリン酸バリウム、 ステアリン酸カルシウム、 ラウリ ン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩等が挙げられる。 市販品としては、 例えば、 S CH I L L & S E I LACH E R Gm b h. & C〇. 製 「ST R U K T 0 L A50 P」 、 「ST RU KTOL A60」 、 「ST RU KT 0 L E F44」 、 「ST RU KTOL HT 204」 、 「ST RU KT〇 L HT 207」 、 「ST RU KTOL HT 254」 、 「ST RU KT〇 L HT 266」 、 「ST RU KTOL W B 1 6」 などが挙げられる。
[0176] 加工助剤を使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 00重量部あたり、 好ま しくは 0. 01〜 20重量部、 より好ましくは 0. 1〜 1 5重量部、 さらに 好ましくは 0. 1〜 1 0重量部である。
[0177] 加工助剤としてステアリン酸を使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 00 \¥02020/175344 43 卩（：171?2020/006962
重量部あたり、 好ましくは〇. 0 1〜 1 5重量部、 より好ましくは〇. 1〜 1 〇重量部、 さらに好ましくは〇. 1〜 5重量部である。
[0178] （オイル）
オイルとしては、 例えば、 プロセスオイル、 植物油脂等が挙げられる。 プ ロセスオイルとしては、 例えば、 パラフィン系プロセスオイル、 ナフテン系 プロセスオイル、 芳香族系プロセスオイル、 1\/1巳3 （軽度抽出溶媒和物） 才 イル、 丁〇 巳 （処理留出物芳香族系抽出物） オイルが挙げられる。 市販品 としては、 例えば、 アロマチックオイル （コスモ石油社製 「1\1〇一 1 4 0」
） 、 プロセスオイル （出光興産社製 「ダイアナプロセス 3 3 2」 ） 、 丁〇 八巳オイル
Figure imgf000044_0001
） が挙げられる。
[0179] オイルを使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 0 0重量部あたり、 好まし くは 5〜 7 0重量部、 より好ましくは 2 0〜 6 0重量部である。
[0180] （ワックス）
ワックスとしては、 例えば、 大内新興化学工業社製の 「サンノック （登録 商標） ワックス」 、 日本精蝋社製の 「〇 〇八〇巳_ 0 3 5 5」 等が挙げら れる。
[0181 ] （レゾルシノール、 樹脂）
本発明では、 レゾルシノール、 レゾルシノール樹脂、 変性レゾルシノール 樹脂、 クレゾール樹脂、 変性クレゾール樹脂、 フエノール樹脂および変性フ エノール樹脂等の樹脂を使用してもよい。 レゾルシノールやこれらの樹脂を 使用することにより、 加硫ゴム組成物の破断時伸び、 複素弾性率を向上させ ることができる。
[0182] レゾルシノールとしては、 例えば、 住友化学社製のレゾルシノール等が挙 げられる。 レゾルシノール樹脂としては、 例えば、 レゾルシノール ·ホルム アルデヒド縮合物が挙げられる。 変性レゾルシノール樹脂としては、 例えば 、 レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げら れる。 具体的には、 インドスペック社製のペナコライ ト樹脂巳一 1 8 - 3、 巳一 2 0、 田岡化学工業社製のスミカノール 6 2 0、 ユニロイヤル社製の \¥02020/175344 44 卩（：171? 2020 /006962
-6、 スケネクタディー化学社製の 3 1 501、 アッシュランド社製の 八 1^〇干 6门 67209等が挙げられる。
［0183］ クレゾール樹脂としては、 例えば、 クレゾール ·ホルムアルデヒド縮合物 が挙げられる。 変性クレゾール樹脂としては、 例えば、 クレゾール樹脂の末 端のメチル基をヒドロキシ基に変更したもの、 クレゾール樹脂の繰り返し単 位の一部をアルキル化したものが挙げられる。 具体的には、 田岡化学工業社 製のスミカノール 6 1 0、 住友べークライ ト社製の ［¾-乂 1 1 06 1等が 挙げられる。
［0184］ フェノール樹脂としては、 例えば、 フェノール ·ホルムアルデヒド縮合物 が挙げられる。 また、 変性フェノール樹脂としては、 フェノール樹脂をカシ ューオイル、 卜ールオイル、 アマニ油、 各種動植物油、 不飽和脂肪酸、 ロジ ン、 アルキルベンゼン樹脂、 アニリン、 メラミンなどを用いて変性した樹脂 が挙げられる。
［0185］ その他の樹脂としては、 例えば、 住友化学社製の 「スミカノール 507八 」 等のメ トキシ化メチロールメラミン樹脂； 日鉄化学社製のクマロン樹脂 N04 （軟化点 81〜 1 00°〇） 、 神戸油化学工業社製の 「プロセスレジン 八〇5」 （軟化点 75°〇 等のクマロン ·インデン樹脂；テルペン樹脂、 テ ルペン · フヱノール樹脂、 芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三 菱瓦斯化学社製の 「ニカノール （登録商標） 70」 （軟化点 70〜 90°〇 ） 等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体； ノボラック型アルキルフェノ —ル系樹脂； レゾール型アルキルフェノール系樹脂； 05系石油樹脂；液状 ポリブタジェンが挙げられる。
［0186］ （粘弾性改善剤）
粘弾性改善剤としては、 例えば、 1\1, 1\1’ ービス （2—メチルー 2—二卜 ロプロピル） 一 1 , 6 -ヘキサンジアミン （例えば、 住友化学社製 「スミフ ァイン （登録商標） 1 1 62」 ） 、 特開昭 63— 23942号公報記載のジ チオウラシル化合物、 田岡化学工業社製 「タッキロール （登録商標） 八 」
、 「タッキロール （登録商標） V— 200」 、 特開 2009— 1 381 48 \¥02020/175344 45 卩（：171?2020/006962
号公報記載のアルキルフェノール ·塩化硫黄縮合物、 1 , 6—ビス （ジベン ジルチオカルバモイルジチオ） ヘキサン （例えば、 バイエル社製 「＜八9 1 88」 ） 、 1 , 6 -ヘキサメチレンジチオサルフェート 2ナトリウム塩 2水 和物、 1 , 3—ビス （シトラコンイミ ドメチル） ベンゼン （例えば、 フレキ シス社製 「パーカリンク 900」 ） 、 1 -ベンゾイルー 2 -フェニルヒドラ ジド、 1 -ヒドロキシー 1\!， 一 （1 -メチルエチリデン） 一2 -ナフトエ酸 ヒドラジド、 3 -ヒドロキシー 1\1， 一 （1 -メチルエチリデン） 一2 -ナフ トエ酸ヒドラジド、 特開 2004 - 9 1 505号公報記載の 1 -ヒドロキシ -1\1， 一 （ 1 -メチルプロピリデン） 一 2 -ナフトエ酸ヒドラジド、 3 -ヒ ドロキシー 1\1’ 一 （ 1 -メチルプロピリデン） 一 2 -ナフトエ酸ヒドラジド 、 1 -ヒドロキシー 1\1’ 一 （1 , 3 -ジメチルプチリデン） 一2 -ナフトエ 酸ヒドラジド、 3 -ヒドロキシー 1\1’ 一 （1 , 3 -ジメチルプチリデン） 一 2 -ナフトエ酸ヒドラジド、 1 -ヒドロキシー 1\1， 一 （2 -フリルメチレン ） - 2 -ナフトエ酸ヒドラジド、 3 -ヒドロキシー 1\1， 一 （2 -フリルメチ レン） 一 2 -ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、 特開 2000— 1 90704号公報記載の 3—ヒドロキシー 1\1， 一 （1 , 3—ジ メチルプチリデン） _ 2 -ナフトエ酸ヒドラジド、 3 -ヒドロキシー 1\1， 一 （1 , 3 -ジフェニルエチリデン） 一 2 -ナフトエ酸ヒドラジド、 3 -ヒド ロキシー 1\1’ 一 （1 -メチルエチリデン） 一 2 -ナフトエ酸ヒドラジド、 特 開 2006 -3283 1 0号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化 合物、 特開 2009 _ 40898号公報記載のピリチオン塩化合物、 特開 2 006— 24936 1号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
[0187] （しやく解剤）
しやく解剤としては、 ゴム分野において通常用いられるものであれば特に 限定されるものではないが、 例えば、 日本ゴム協会編 「ゴムエ業便覧＜第四 版＞」 の 446〜 449頁に記載される、 芳香族メルカブタン系しやく解剤 、 芳香族ジスルフィ ド系しやく解剤、 芳香族メルカブタン金属塩系しやく解 剤が挙げられる。 中でも、 ジキシリルジスルフィ ド、 〇, 〇’ ージベンズア \¥02020/175344 46 卩（：171?2020/006962
ミ ドジフエニルジスルフィ ド （大内新興化学工業社製 「ノクタイザー 3 3」
） が好ましい。 しやく解剤は、 1種のみを使用してもよく、 2種以上を併用 してもよい。
[0188] しやく解剤を使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 0 0重量部あたり〇.
〇 1〜 1重量部が好ましく、 〇. 0 5〜 0 . 5重量部がより好ましい。
[0189] （リターダー）
リターダーとしては、 例えば、 無水フタル酸、 安息香酸、 サリチル酸、 —ニトロソジフエニルアミン、 1\1— （シクロへキシルチオ） フタルイミ ド （ 〇丁 ） 、 スルホンアミ ド誘導体、 ジフエニルウレア、 ビス （トリデシル） ペンタエリスリ トール ジホスファイ ト等が例示され、 1\1 _ （シクロへキシ ルチオ） フタルイミ ド （〇丁 ） が挙げられる。
[0190] リターダーを使用する場合、 その量は、 ゴム成分 1 0 0重量部あたり〇.
〇 1〜 1重量部が好ましく、 〇. 0 5〜 0 . 5重量部がより好ましい。
[0191 ] （オキシエチレンユニッ トを有する化合物）
本発明では、 式： 一〇一 （〇1~1 2—〇1~1 2—〇）
Figure imgf000047_0001
[式中、 「は 1以上の 整数である。 ] で表される構造を有するオキシエチレンユニッ トを有する化 合物を使用してもよい。 ここで、 上記式中、 「は、 2以上が好ましく、 3以 上がより好ましい。 また、 は 1 6以下が好ましく、 1 4以下がより好まし い。 「が 1 7以上では、 ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向が ある。
[0192] オキシエチレンユニッ トを有する化合物中のオキシエチレンユニッ トの位 置は、 主鎖でも、 末端でも、 側鎖でもよい。 得られるタイヤ表面における静 電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、 オキシエチ レンユニッ トを有する化合物の中でも、 少なくとも側鎖にオキシエチレンユ ニッ トを有する化合物が好ましい。
[0193] 主鎖にオキシエチレンユニッ トを有する化合物としては、 例えば、 ポリオ キシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー テル、 モノエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリ \¥02020/175344 47 卩（：171?2020/006962
コール、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレ ンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルア ミン、 ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、 ポリオキシエチレ ンアルキルアマイ ドなどが挙げられる。
[0194] 少なくとも側鎖にオキシエチレンユニッ トを有する化合物を使用する場合 、 オキシエチレンユニッ トの個数は、 主鎖を構成する炭素数 1 0 0個当たり 4個以上が好ましく、 8個以上がより好ましい。 オキシエチレンユニッ トの 個数が 3個以下では、 電気抵抗が増大する傾向がある。 また、 オキシエチレ ンユニッ トの個数は 1 2個以下が好ましく、 1 0個以下がより好ましい。 才 キシエチレンユニッ トの個数が 1 3個以上では、 ゴム成分との相溶性および 補強性が低下する傾向がある。
[0195] 少なくとも側鎖にオキシエチレンユニッ トを有する化合物を使用する場合 、 その主鎖としては、 主としてポリエチレン、 ポリプロピレンまたはポリス チレンから構成されるものが好ましい。
[0196] ＜加硫ゴム組成物の製造＞
本発明の加硫ゴム組成物を、 化合物 （丨） 、 ゴム成分および硫黄成分、 並 びに必要に応じて化合物 （丨 丨） および/または他の成分 （例えば、 シリカ 、 力ーボンブラック） を混練し、 得られたゴム組成物を加熱することによっ て製造することができる。 上述したように、 混練または加熱中に、 化合物 （ I） は消費されると考えられるため、 所定量と予測される消費量との合計量 （即ち、 所定量十予測される消費量） で化合物 （丨） を使用することによっ て、 本発明の加硫ゴム組成物を製造することができる。 化合物 （丨 丨） を使 用する場合も同様である。
[0197] 化合物 （ I） 、 ゴム成分および硫黄成分を混練して得られるゴム組成物 （ 以下 「硫黄成分を含有するゴム組成物」 と記載することがある。 ） は、 充填 剤 （例えば、 シリカ、 力ーボンブラック） を使用する場合、 以下の工程 1お よび 2を経て製造することが好ましい：
ゴム成分、 充填剤、 および必要に応じて他の成分を混練する工程 1、 並び \¥02020/175344 48 卩（：171?2020/006962
に
工程 1で得られたゴム組成物、 硫黄成分、 および必要に応じて他の成分を 混練する工程 2。
[0198] 工程 1の前に、 ゴム成分を加工しやすくするため、 ゴム成分を素練りする 予備混練工程を設けてもよい。
[0199] 硫黄成分を含有するゴム組成物の製造では、 化合物 （丨） の全量を、 予備 混練工程、 工程 1 または工程 2のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、 化合物 （丨） をそれぞれ分割して、 予備混練工程〜工程 2の少なくとも二つ の工程でゴム成分等と混練してもよい。 また、 化合物 （丨） を、 上述の充填 剤に予め担持してから、 ゴム成分等と混練してもよい。
[0200] 化合物 （ I I） を使用する場合、 硫黄成分を含有するゴム組成物の製造で は、 化合物 （丨 丨） の全量を、 予備混練工程、 工程 1 または工程 2のいずれ かでゴム成分等と混練してもよく、 化合物 （ I I） をそれぞれ分割して、 予 備混練工程〜工程 2の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい 。 また、 化合物 （丨 丨） を、 上述の充填剤に予め担持してから、 ゴム成分等 と混練してもよい。
[0201 ] 酸化亜鉛を配合するときは、 工程 1でそれとゴム成分等とを混練すること が好ましい。 ステアリン酸を配合するときは、 工程 1でそれとゴム成分等と を混練することが好ましい。 加硫促進剤を配合するときは、 工程 2でそれと ゴム成分等とを混練することが好ましい。 しゃく解剤を配合するときは、 エ 程 1でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。 予備混練工程を設け る時は、 予備混練工程でしゃく解剤の全量とゴム成分とを混練するか、 また はしゃく解剤を分けて、 予備混練工程および工程 1の両方でそれの一部とゴ ム成分とを混練することが好ましい。 リターダーを配合するときは、 工程 2 でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。
[0202] 工程 1 における混練には、 例えば、 バンバリーミキサーを含むインターナ ルミキサー、 才ープン型二ーダー、 加圧式二ーダー、 押出機、 および射出成 型機等を使用することができる。 工程 1 における混練後のゴム組成物の排出 \¥02020/175344 49 卩（：171?2020/006962
温度は、 2 0 0 °〇以下が好ましく、 1 2 0〜 1 8 0 °〇がより好ましい。
[0203] 工程 2における混練には、 例えば、 才ープンロール、 カレンダー等を使用 することができる。 工程 2における混練温度 （混練しているゴム組成物の温 度） は、 6 0 ~ 1 2 0 °〇が好ましい。
[0204] 硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、 本発明の加硫ゴ ム組成物を製造することができる。 硫黄成分を含有するゴム組成物を特定の 形状に加工してから加硫することによって、 本発明の加硫ゴム組成物を製造 してもよい。
[0205] 加硫温度は、 1 2 0〜 1 8 0 °〇が好ましい。 当業者であれば、 ゴム組成物 の組成に応じて、 加硫時間を適宜設定することができる。 加硫は、 通常、 常 圧または加圧下で行われる。
[0206] ＜用途＞
本発明の加硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れるため、 タイヤに用いることが 好ましい。 従って、 本発明は、 前記加硫ゴム組成物を含むタイヤを提供する
[0207] また、 本発明の加硫ゴム組成物は、 タイヤ用部材に用いることが好ましい 。 タイヤ用部材としては、 例えば、 本発明の加硫ゴム組成物およびスチール コードを含むタイヤ用べルト部材、 本発明の加硫ゴム組成物および力ーカス 繊維コードを含むタイヤ用力ーカス部材、 タイヤ用サイ ドウォール部材、 夕 イヤ用インナーライナー部材、 タイヤ用キャップトレッ ド部材またはタイヤ 用アンダートレッ ド部材が挙げられる。
[0208] 本発明の加硫ゴム組成物は、 タイヤおよびタイヤ用部材以外にも、 様々な 製品 （例えば、 防振ゴム、 コンべアベルト用ゴム、 エンジンマウントゴム等 ） に用いることができる。
実施例
[0209] 以下、 実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は以下 の実施例等によって制限を受けるものではなく、 上記 ·下記の趣旨に適合し 得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、 それらはいずれ \¥02020/175344 50 卩（：171?2020/006962
も本発明の技術的範囲に包含される。
[0210] 製造例 1 :化合物 （丨 丨 3 - 1） の製造
4, 6—ジメチルー 2—メルカプトピリミジン 2 1. 59 （〇. 1 5〇1〇 I） に酢酸エチル
Figure imgf000051_0001
塊となっている 4, 6 -ジメチル — 2—メルカプトピリミジンを超音波によって粉砕した （40°〇、 30分）
。 そこにヨウ化ナトリウム 2. 39 （〇. 01 5 〇 丨） を加えた後、 35 重量％過酸化水素水溶液 1 4. 4〇11_ （〇. 1 5〇1〇 1） を 1時間 33分か けて滴下したところ、 発熱が確認された。 過酸化水素水溶液の全量を滴下し た後には、 完全な溶液は得られず、 固体が一部析出した分散液が得られた。 分散液を室温で 8時間 40分間攪拌し、 丁 !_（3にて 4, 6—ジメチルー 2— メルカプトピリミジンの消失を確認した後、 飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液 1 00〇!_を添加してクエンチし、 過酸化物試験紙で過酸化水素が消失して いることを確認した。 析出した固体を吸引ろ過により分取し、 水、 次いで酢 酸エチルで洗浄した。 ろ液を分液漏斗に移し、 酢酸エチル 250 !_で 2回 抽出した後、 まとめた有機層を飽和食塩水 1 〇〇 !_にて洗浄し、 硫酸ナト リウムで脱水し、 ろ過によって固体を除去した後、 ろ液をエバポレーターに て濃縮して固体を得た。 吸引ろ過により分取した固体とエバポレーターによ って得られた固体とをあわせて、 減圧乾燥することで、 化合物 （丨 丨 3— 1 ） （即ち、 2, 2’ ービス （4, 6—ジメチルピリミジル） ジスルフイ ド）
2 1. 09 （収率 98%） を淡黄色固体として得た。
一 !^ （000 I 3, 400
Figure imgf000051_0002
8 p pm : 2. 39 （1 21~1 , 3） , 6. 76 （21~1, 3）
[0211] 製造例 2 :化合物 （ I I 3_2） の製造
2 -メルカプトピリミジン 22. 99 （0. 20 〇 I） に酢酸エチル 5 00 1_を加えた後、 塊となっている 2 -メルカプトピリミジンを超音波に よって粉砕した （40°〇、 30分） 。 そこにヨウ化ナトリウム 3. 09 （0 . 020〇!〇 I） を加えた後、 35重量％過酸化水素水溶液 1 9.
Figure imgf000051_0003
（ 〇. 200 〇 I） を室温で約 2時間かけて滴下すると発熱し、 過酸化水素 \¥02020/175344 51 卩（：171?2020/006962
水溶液の全量を滴下した後には、 完全な溶液が得られた。 溶液を室温で 45 分間攪拌し、 丁 1_（3にて 2—メルカプトピリミジンの消失を確認した後、 溶 液にチオ硫酸ナトリウム 35. 09 （0.
Figure imgf000052_0001
の 1 00 1_水溶液 を添加してクエンチし、 過酸化物試験紙で過酸化水素が消失していることを 確認した。 得られた溶液を分液漏斗に移し、 酢酸エチル 1 50 !_で 2回抽 出した後、 まとめた有機層を飽和食塩水 1 00 1_で洗浄した。 分液した有 機層を硫酸ナトリウムで脱水し、 ろ過によって固体を除去した後、 ろ液をエ バポレーターにて濃縮し、 減圧乾燥することで、 化合物 （丨 丨 a -2） （即 ち、 2, 2’ ージピリミジルジスルフイ ド） 2 1. 89 （収率 98%） を淡 黄色固体として得た。
Figure imgf000052_0002
［0212］ 実施例 1
＜工程 1 :バンバリーミキサーによる混錬＞
バンバリーミキサー （神戸製鋼所社製、 容量： 1 700 !_） を用いて、 スチレン · ブタジエン共重合ゴム （旭化成社製 「 3巳 タフデン 2000」
） 80重量部、 ブタジエンゴム
Figure imgf000052_0003
） 20重量部、 シ リカ （東ソー ·シリカ社製 「1\1 丨 3 丨 I （登録商標） 八〇」 、 巳巳丁比表 面積： 2050^/9） 75重量部、 力ーボンブラック 1~1 （旭力ーボン社 製 「旭# 70」 ） 5重量部、 ステアリン酸 2重量部、 酸化亜鉛 3重量部、 老 化防止剤 （ _フエニルー 1\1’ - 1 , 3—ジメチルプチルー _フエニレン ジアミン （6 0） 、 住友化学社製 「アンチゲン （登録商標） 6（3」 ） 1 5重量部、 丁〇八巳オイル （!!&［¾社製 「 1 3丁 6。 500」 ） 30 重量部、 およびシリカと結合可能な化合物 （巳 〇1\1 丨 ［＜社製 「3 丨 _75 」 ） 6重量部および化合物 （丨 3_ 1） （東京化成工業社製 「4, 6—ジメ チルー 2—メルカプトピリミジン」 ） 〇. 5重量部を混練し、 ゴム組成物を 得た。 該工程では、 温度 80°〇に設定し、 口一夕一回転数 25 「 で回転 させているバンバリーミキサーに上記の全成分を投入した後、 バンバリーミ \¥02020/175344 52 卩（：171?2020/006962
キサー中の混合物を、 口一夕一回転数 5 0 「 で 3 . 5分、 さらに口ータ 一回転数 8 0 「 で 1 . 5分混練した。 混練終了時のゴム組成物の温度は 1 6 0〜 1 7 0 °◦であった。
[0213] ＜工程 2 :オープンロール機による混練＞
口ール設定温度 6 0 °〇のオープンロール機で、 工程 1で得られたゴム組成 物と、 加硫促進剤 （1\1 -シクロヘキシルー 2 -ベンゾチアゾリルスルフエン アミ ド （〇巳3） 1 . 5重量部およびジフエニルグアニジン （〇 〇） 2 .
〇重量部） と、 粉末硫黄 （細井化学社製 「微粉硫黄」 ） 2 . 0重量部とを混 練して、 ゴム組成物を得た。
[0214] ＜加硫＞
工程 2で得られたゴム組成物を 1 7 0 °〇で 1 2分加熱することによって、 加硫ゴム組成物を得た。
[0215] 実施例 2〜 5および比較例 1
表 1 に示す種類および量の成分を工程 1および 2で使用したこと、 並びに 加硫ゴム組成物を得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 1 と同様 にして、 実施例 2〜 5および比較例 1の加硫ゴム組成物を得た。
[0216] スチレン · ブタジエン共重合ゴム等は、 実施例 1 と同じものを使用した。
また、 化合物 （丨 丨 3 - 1 ） としては、 製造例 1で得られたものを使用した
[0217] 加硫時間は、 実施例 1および比較例 1では 1 2分、 実施例 2および 5では
2 5分、 実施例 3および 4では 6 0分とした。
[0218] 後述の耐摩耗性の評価のために、 実施例 1〜 5の加硫ゴム組成物の硬度と 、 比較例 1の加硫ゴム組成物の硬度とが同等となるように、 実施例 1〜 5で は、 粉末硫黄、 〇巳 3および 0 〇の量を調整した。
[0219] ＜化合物 （ I） および化合物 （ I I） の含有量＞
（ 1） 抽出
実施例 1〜 5で得られた加硫ゴム組成物から試料 （約 2 9） を採取した。 試料重量は〇. 1 9の単位まで測定できる精密天秤を用いて秤量した。 試 \¥02020/175344 53 卩（：17 2020 /006962
料を切断し、 一辺が 2
Figure imgf000054_0001
以下の小片を作製した。 円筒ろ紙を入れたソック スレー抽出器の抽出部に、 得られた小片 （約 29） を加えた。 ソックスレー 抽出器の受器フラスコ （容量： 1 50 !_） にアセトン （1 00 !_） を加 え、 ¾流条件にて 8時間、 抽出を彳了った。
[0220] （2） 分析
抽出後、 受器フラスコ中の抽出液を、 必要に応じて濃縮し、 その全量を 2 〇〜 1 00 1_のメスフラスコに加え、 アセトンまたは任意の有機溶媒を加 えて抽出液を希釈し、 分析溶液を得た。 この希釈で得られた分析溶液 （即ち 、 希釈した抽出溶液） の全量を〇とする。 得られた分析溶液 （ 3 し） を液 体クロマトグラフィー （!_〇 装置 （島津製作所社製 「!_0 20 」 ） に 注入し、 カラムとして 「!_—〇〇 I リ〇1门 003 （4. 6011110X 1 50 ， 粒径 5 ） 」 を使用し、 移動相として 2種の溶液 （ 液および巳液 ） を使用した。 液として、 トリフルオロ酢酸の水溶液 （濃度〇. 05重量 %） を、 巳液として、 トリフルオロ酢酸のアセトニトリル溶液 （濃度 0. 0 5重量％） を使用した。 巳液のグラジエント条件を 「0分： 5体積％、 〇〜 40分： 5体積％から一定速度で 1 00体積％となるように移動相中の巳液 の割合を変更、 40〜 45分： 1 00体積％、 45. 01〜 50分： 5体積 %」 と設定した。 カラム温度： 40°〇、 移動相流量： ·！ . 0 !_/分、 およ び検出波長： 254 n mの条件で、 1_（3分析を実施し、 分析溶液の検出ピー クの面積値を算出した。
[0221] あらかじめ上記条件にて化合物 （丨） および化合物 （丨 丨） の標準サンプ ル （3 し） の !_〇分析を行い、 それらの検出ピークの位置および面積値を 確認した。 化合物 （丨） または化合物 （ I I） の分析溶液の検出ピークの面 積値、 抽出に使用した加硫ゴム組成物 （小片） の量 （約 29） 、 標準サンプ ルの濃度 （3） と、 標準サンプルの検出ピークの面積値 （匕） 、 並びに分析 溶液 （即ち、 希釈した抽出溶液） の全量 （〇） を用いて下記式：
化合物 （丨） または化合物 （ I I） の含有量 （重量％）
= （1 00 X分析溶液の検出ピークの面積値 X 3 X 0） / （抽出に使用した \¥02020/175344 54 卩（：171?2020/006962
加硫ゴム組成物の量 （約 29） X 13）
により、 加硫ゴム組成物全体に対する化合物 （丨） または化合物 （丨 丨） の 含有量を算出した。 結果を表 1 に示す。
なお、 上記式中、 3は、 標準サンプルの濃度 （9/ 1_） を表し、 匕は、 標準サンプルの検出ピークの面積値を表し、 および〇は、 分析溶液 （即ち、 希釈した抽出溶液） の全量 （1111_） を表す。
[0222] ＜耐摩耗性の評価＞
〇 I 1\1摩耗試験機 巳_6 1 1 1 （上島製作所製） を用い、 」 I 3 ＜ 6264-2 : 2005 「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムー耐摩耗性の求め 方一」 に準拠して、 化合物 （丨） を所定量で含有する実施例 1〜 1 3の加硫 ゴム組成物、 および化合物 （丨） を含有しない比較例 1の加硫ゴム組成物の 摩耗体積 （単位：
Figure imgf000055_0001
を測定した。 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 00 X （比較例 1の摩耗体積） / （実施例 1〜 5の摩耗体積） により実施例 1〜 5の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を 表 1 に示す。 この指数が大きいほど、 耐摩耗性が良好である。
[0223]
\¥02020/175344 55 卩（：171?2020/006962
[表 1]
Figure imgf000056_0002
（注） 部 ==重量部, ¾ = 重量 I
［0224］ 表 1 に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例 1〜 5の 加硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。
［0225］ 実施例 6
＜工程 1 : ラボプラストミルによる混錬＞
ラボプラストミル （東洋精機製作所社製、 容量： 600 1_） を用いて、 スチレン · ブタジエン共重合ゴム （旭化成社製 「 3巳 タフデン 2000」
） 80重量部、 ブタジエンゴム
Figure imgf000056_0001
） 20重量部、 シ リカ （東ソー ·シリカ社製 「1\1 丨 3 丨 I （登録商標） 八〇」 、 巳巳丁比表 面積： 2050^/9） 75重量部、 力ーボンブラック 1~1 （旭力ーボン社 製 「旭# 70」 ） 5重量部、 ステアリン酸 2重量部、 酸化亜鉛 3重量部、 老 化防止剤 （ _フエニルー 1\1’ - 1 , 3—ジメチルプチルー _フエニレン ジアミン （6 0） 、 住友化学社製 「アンチゲン （登録商標） 6（3」 ） 1 5重量部、 丁〇八巳オイル （!!&［¾社製 「 1 3丁 6。 500」 ） 30 重量部、 およびシリカと結合可能な化合物 （巳 〇1\1 丨 ［＜社製 「3 丨 _75 」 ） 6重量部および化合物 （ I 3-2） （東京化成工業社製 「2 -メルカプ \¥02020/175344 56 卩（：171?2020/006962
トピリミジン」 ） 2重量部を混練し、 ゴム組成物を得た。 該工程では、 温度 1 4 0 °〇に設定し、 口一夕一回転数 2 5 「 で回転させているラボプラス トミルに上記の全成分を投入した後、 ラボプラストミル中の混合物を、 口一 夕一回転数 1 0 「 〇!で 3分、 さらに口ーター回転数 6 0 「 〇!で 5分混練 した。 混練終了時のゴム組成物の温度は 1 5 5〜 1 6 5 °〇であった。
[0226] ＜工程 2 :オープンロール機による混練＞
口ール設定温度 6 0 °〇のオープンロール機で、 工程 1で得られたゴム組成 物と、 加硫促進剤 （1\1 -シクロヘキシルー 2 -ベンゾチアゾリルスルフエン アミ ド （〇巳3） 1 . 5重量部およびジフエニルグアニジン （〇 〇） 2 .
〇重量部） と、 粉末硫黄 （細井化学社製 「微粉硫黄」 ） 2 . 0重量部とを混 練して、 ゴム組成物を得た。
[0227] ＜加硫＞
工程 2で得られたゴム組成物を 1 7 0 °〇で 1 4分加熱することによって、 加硫ゴム組成物を得た。
[0228] 実施例 7〜 1 2および比較例 2
表 2および 3に示す種類および量の成分を使用したこと、 並びに加硫ゴム を得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 6と同様にして、 実施例 7〜 1 2および比較例 2の加硫ゴム組成物を得た。
スチレン · ブタジエン共重合ゴム等は、 実施例 6と同じものを使用した。
[0229] 加硫時間は、 実施例 7、 1 0および 1 1では 1 4分、 実施例 8および 1 2 では 3 6分、 実施例 9では 2 1分、 実施例 1 3では 2 0分、 比較例 2では 9 分とした。
[0230] 化合物 （丨 3, - 2） としては、 東京化成工業社製 「2—メルカプトピリミ ジン」 を使用した。 化合物 （丨
Figure imgf000057_0001
- 1） としては、 東京化成工業社製 「2 - メルカプトピリジン」 を使用した。 化合物 （丨 b - 2） としては、 東京化成 工業社製 「2 -メルカプトー5 -ニトロピリジン」 を使用した。 化合物 （ I 〇 - 1） としては、 東京化成工業社製 「4—メルカプトピリジン」 を使用し た。 \¥02020/175344 57 卩（：171?2020/006962
[0231 ] 化合物 （丨 I 3 - 2） としては、 製造例 2で得られたものを使用した。 化 合物 （丨 丨 13 _ 1） としては、 東京化成工業社製 「2 , 2’ ージピリジルジ スルフイ ド」 を使用した。 化合物 （丨 丨 13— 2） としては、 東京化成工業社 製 「2 , 2’ ージチオピス（5 -ニトロピリジン）」 を使用した。 化合物 （ I I 〇 - 1） としては、 東京化成工業社製 「4 , 4’ ージピリジルジスルフイ ド」 を使用した。
[0232] ＜化合物 （ I） および化合物 （ I I） の含有量＞
実施例 1等と同様にして実施例 6〜 1 2で得られた加硫ゴム組成物中の化 合物 （ I） および化合物 （ I I） の含有量を測定および算出した。 結果を表 2および 3に示す。
[0233] ＜耐摩耗性の評価＞
実施例 8の加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例 1の加硫ゴム組成物の硬度と 同等であったため、 実施例 1等と同様にして、 加硫ゴム組成物の耐摩耗性の 指数を算出した。 具体的には、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 0 0 X （比較例 1の摩耗体積） / （実施例 8の摩耗体積）
により実施例 8の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を下記 表 2に示す。
[0234] 実施例 6、 7および 9〜 1 2で得られた加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例
1の加硫ゴム組成物の硬度と同等ではなかったため、 硬度が実施例 6等のも のと同等となる加硫ゴム組成物が得られるように粉末硫黄、 0巳 3および 0 ◦の量を調整した比較例 2を行った。 次いで実施例 1等と同様にして加硫 ゴム組成物の摩耗体積 （単位： 〇! 3） を測定し、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 〇〇 （比較例 2の摩耗体積） / （実施例 6、 7または 9〜 1 2の摩耗 体積）
により実施例 6、 7および 9〜 1 2の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算 出した。 結果を下記表 3に示す。 \¥0 2020/175344 58 卩（：17 2020 /006962
[0235] [表 2]
Figure imgf000059_0002
（注）
Figure imgf000059_0001
[0236]
\¥0 2020/175344 59 卩(：17 2020 /006962
Figure imgf000060_0001
[0237] 表 2および 3に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例
6〜 1 2の加硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。
[0238] 実施例 1 3および比較例 3
表 4に示す種類および量の成分を実施例 1の工程 1および 2で使用したこ と、 並びに加硫ゴムを得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 1 と 同様にして、 実施例 1 3および比較例 3の加硫ゴム組成物を得た。 \¥02020/175344 60 卩（：171?2020/006962
[0239] スチレン · ブタジエン共重合ゴム等は、 実施例 1 と同じものを使用した。
また、 化合物 （丨 丨 3 - 1 ） としては、 製造例 1で得られたものを使用した 加硫時間は、 実施例 1 3では 4 8分、 比較例 9では 9分とした。
[0240] ＜化合物 （ I） および化合物 （ I I） の含有量＞
実施例 1等と同様にして実施例 1 3で得られた加硫ゴム組成物中の化合物 （ I） および化合物 （丨 丨） の含有量を測定および算出した。 結果を表 4に 示す。
[0241 ] ＜耐摩耗性の評価＞
実施例 1 3で得られた加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例 1および 2の加硫 ゴム組成物の硬度と同等ではなかったため、 硬度が実施例 1 3のものと同等 となる加硫ゴム組成物が得られるように粉末硫黄、 0 6 3および 0 ◦の量 を調整した比較例 3を行った。 次いで実施例 1等と同様にして加硫ゴム組成 物の摩耗体積 （単位： 〇! 3） を測定し、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 〇〇 （比較例 3の摩耗体積） / （実施例 1 3の摩耗体積）
により実施例 3の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を下記 表 3に示す。 結果を表 4に示す。
[0242]
\¥02020/175344 61 卩（：171?2020/006962
[表 4]
Figure imgf000062_0001
[0243] 表 4に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例 1 3の加 硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。
[0244] 実施例 1 4および比較例 4
表 5に示す種類および量の成分を実施例 1の工程 1および 2で使用したこ と、 並びに加硫ゴムを得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 1 と 同様にして、 実施例 1 4および比較例 4の加硫ゴム組成物を得た。
[0245] スチレン · ブタジエン共重合ゴムは、 日本ゼオン社製 「1\1 丨 〇 丨 N 3
6 1 6」 を使用した。 また、 ブタジエンゴム等は、 実施例 1 と同じものを使 用した。 さらに、 化合物 （丨 丨 3 - 1） としては、 製造例 1で得られたもの を使用した。
加硫時間は、 実施例 1 4では 6 0分、 比較例 4では 4 0分とした。
[0246] ＜化合物 （ I） および化合物 （ I I） の含有量＞
実施例 1等と同様にして実施例 1 4で得られた加硫ゴム組成物中の化合物 \¥0 2020/175344 62 卩(：171? 2020 /006962
（ I） および化合物 （丨 丨） の含有量を測定および算出した。 結果を表 5に 示す。
[0247] ＜耐摩耗性の評価＞
実施例 1 4で得られた加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例 1の加硫ゴム組成 物の硬度と同等ではなかったため、 硬度が実施例 1 4のものと同等となる加 硫ゴム組成物が得られるように粉末硫黄、 0 6 3および 0 ◦の量を調整し た比較例 4を行った。 次いで実施例 1等と同様にして加硫ゴム組成物の摩耗 体積 （単位：
Figure imgf000063_0001
を測定し、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 〇〇 （比較例 4の摩耗体積） / （実施例 1 4の摩耗体積）
により実施例 4の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を下記 表 5に:^ 。
[0248] [表 5]
;
:
!
Figure imgf000063_0002
（逢:} 懿 靈 «部： I 遵蘧1
[0249] 表 5に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例 1 4の加 硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。 \¥02020/175344 63 卩（：171?2020/006962
[0250] 実施例 1 5および比較例 5
表 6に示す種類および量の成分を実施例 1の工程 1および 2で使用したこ と、 並びに加硫ゴムを得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 1 と 同様にして、 実施例 1 5および比較例 5の加硫ゴム組成物を得た。
[0251 ] スチレン · ブタジエン共重合ゴムは、 旭化成社製 「3巳 タフデン 3 8 3
5」 を使用した。 また、 ブタジエンゴム等は、 実施例 1 と同じものを使用し た。
加硫時間は、 実施例 1 5および比較例では 1 5分とした。
[0252] ＜化合物 （ I） の含有量＞
実施例 1等と同様にして実施例 1 5で得られた加硫ゴム組成物中の化合物 （ I） の含有量を測定および算出した。 結果を表 6に示す。
[0253] ＜耐摩耗性の評価＞
実施例 1 5で得られた加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例 1の加硫ゴム組成 物の硬度と同等ではなかったため、 硬度が実施例 1 5のものと同等となる加 硫ゴム組成物が得られるように粉末硫黄、 0 6 3および 0 ◦の量を調整し た比較例 5を行った。 次いで実施例 1等と同様にして加硫ゴム組成物の摩耗 体積 （単位：
Figure imgf000064_0001
を測定し、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 0 0 X （比較例 5の摩耗体積） / （実施例 1 5の摩耗体積）
により実施例 1 5の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を表 6に示す。
[0254] \¥02020/175344 64 卩（：171?2020/006962
[表 6]
Figure imgf000065_0001
（¾） ¾ - 靈量猻； 1 黨徽 |
[0255] 表 6に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例 1 5の加 硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。
[0256] 実施例 6および比較例 6
表 7に示す種類および量の成分を実施例 1の工程 1および 2で使用したこ と、 並びに加硫ゴムを得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 1 と 同様にして、 実施例 1 6および比較例 6の加硫ゴム組成物を得た。
[0257] スチレン · ブタジエン共重合ゴムとしては、 日本ゼオン社製 「1\1 丨 〇 I
N 3 6 1 2」 を使用した。 ブタジエンゴム等は、 実施例 1 と同じものを使 用した。 化合物 （丨 b - ^ ） としては、 東京化成工業社製 「2 -メルカプト ピリジン」 を使用した。
加硫時間は、 実施例 1 6および比較例 6では 1 5分とした。
[0258] ＜化合物 （ I） の含有量＞
実施例 1等と同様にして実施例 1 6で得られた加硫ゴム組成物中の化合物 （ I） の含有量を測定および算出した。 結果を表 7に示す。
[0259] ＜耐摩耗性の評価＞ \¥02020/175344 65 卩（：171?2020/006962
実施例 1 6で得られた加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例 1の加硫ゴム組成 物の硬度と同等ではなかったため、 硬度が実施例 1 6のものと同等となる加 硫ゴム組成物が得られるように粉末硫黄、 0 6 3および 0 ◦の量を調整し た比較例 6を行った。 次いで実施例 1等と同様にして加硫ゴム組成物の摩耗 体積 （単位：
Figure imgf000066_0001
を測定し、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 0 0 X （比較例 6の摩耗体積） / （実施例 1 6の摩耗体積）
により実施例 1 6の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を表 7に示す。
[0260] [表 7]
Figure imgf000066_0002
[0261 ] 表 7に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例 1 6の加 硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。
[0262] 実施例 1 7および比較例 7
表 8に示す種類および量の成分を実施例 1の工程 1および 2で使用したこ と、 並びに加硫ゴムを得るための加硫時間を変更したこと以外は実施例 1 と \¥0 2020/175344 66 卩（：171? 2020 /006962
同様にして、 実施例 1 7および比較例 7の加硫ゴム組成物を得た。
[0263] スチレン · ブタジェン共重合ゴムとしては、 日本ゼオン社製 「1\1 丨 〇 I
N 3 5 4 0」 を使用した。 ブタジェンゴム等は、 実施例 1 と同じものを使 用した。 化合物 （丨 b - ^ ） としては、 東京化成工業社製 「2 -メルカプト ピリジン」 を使用した。 化合物 （丨 丨 13 _ 1） としては、 東京化成工業社製 「2 , 2’ ージピリジルジスルフイ ド」 を使用した。
加硫時間は、 実施例 1 7および比較例 7では 1 5分とした。
[0264] ＜化合物 （ I） および化合物 （ I I） の含有量＞
実施例 1等と同様にして実施例 1 7で得られた加硫ゴム組成物中の化合物 （ I） および化合物 （丨 丨） の含有量を測定および算出した。 結果を表 8に 示す。
[0265] ＜耐摩耗性の評価＞
実施例 1 7で得られた加硫ゴム組成物の硬度は、 比較例 1の加硫ゴム組成 物の硬度と同等ではなかったため、 硬度が実施例 1 7のものと同等となる加 硫ゴム組成物が得られるように粉末硫黄、 0 6 3および 0 ◦の量を調整し た比較例 7を行った。 次いで実施例 1等と同様にして加硫ゴム組成物の摩耗 体積 （単位：
Figure imgf000067_0001
を測定し、 下記式：
耐摩耗性の指数
= 1 0 0 X （比較例 7の摩耗体積） / （実施例 1 7の摩耗体積）
により実施例 1 7の加硫ゴム組成物の耐摩耗性の指数を算出した。 結果を表 8に示す。
\¥02020/175344 67 卩(：171?2020/006962
[表 8]
Figure imgf000068_0001
（注） ；織懿， I :鐘
［0267］ 表 8に示されるように、 化合物 （ I） を所定量で含有する実施例 1 7の加 硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れている。
［0268］ 実施例 1 8〜 2 1
表 9に示す硫黄、 加硫促進助剤および加硫促進剤以外の成分を表 9に示す 量で、 バンバリーミキサーを用いて 1 6 5 °〇で 4分間混練することによって ゴム組成物が得られる。
［0269］ 上記のようにして得られるゴム組成物に、 表 9に示す硫黄、 加硫促進助剤 および加硫促進剤を表 9に示す量で添加し、 オープンロールを用いて 8 0 °〇 で 4分間混練することによって、 ゴム組成物が得られる。 適当な加硫時間加 硫することで加硫ゴム組成物が得られる。
[0270] \¥02020/175344 68 卩（：171? 2020 /006962
[表 9]
Figure imgf000069_0001
[0271] 表 9に示す成分は以下の通りである。
スチレン · ブタジエン共重合ゴム 1
Figure imgf000069_0002
スチレン · ブタジエン共重合ゴム 2 :旭化成社製 「 3巳 タフデン 383 5」
スチレン · ブタジエン共重合ゴム 3 : 日本ゼオン社製 「1\1 丨 3 〇 丨 3540」
ブタジエンゴム ：宇部興産社製
Figure imgf000069_0003
天然ゴム
Figure imgf000069_0004
産業上の利用可能性
[0272] 本発明の加硫ゴム組成物は耐摩耗性に優れ、 タイヤ等を製造するために有 用である。 \¥02020/175344 69 卩（：17 2020 /006962
[0273] 本願は、 日本で出願された特願 201 9-034798号を基礎としてお り、 その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims

\¥02020/175344 70 卩（：171? 2020 /006962
請求の範囲
［請求項 1］ 式 ( 丨 )
［化 1］
Figure imgf000071_0001
［式中、
X13は、 窒素原子または〇一［¾ を表し、
X33は、 窒素原子または
Figure imgf000071_0002
X53は、 窒素原子または
Figure imgf000071_0003
X1% X33および X53の少なくとも一つは、 窒素原子であり、 並 びに
Figure imgf000071_0004
それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン 原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルキル基、 置換基を有し ていてもよい〇 3 0シクロアルキル基、 置換基を有していてもよい 〇6-18アリール基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキル基 、 カルボキシ基、 置換基を有していてもよい〇卜18アルコキシーカ ルボニル基、 置換基を有していてもよい〇3-10シクロアルキルオキ シーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇 6 8アリールオキ シーカルボニル基、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキルオ キシーカルボニル基、 置換基を有していてもよいカルバモイル基、 ヒ ドロキシ基、 置換基を有していてもよい〇ぃ18アルコキシ基、 置換 基を有していてもよい 03 〇シクロアルキルオキシ基、 置換基を有 していてもよい〇 6 8アリールオキシ基、 置換基を有していてもよ い〇7-20アラルキルオキシ基、 置換基を有していてもよい 0】 8ア ルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい
Figure imgf000071_0005
〇シ クロアルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい \¥02020/175344 71 卩(：171?2020/006962
8アリールーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇7_ 20アラルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよいア ミノ基、 またはニトロ基を表す。 ］
で示される化合物と、 加硫ゴムとを含み、
式 （丨） で示される化合物の含有量が、 加硫ゴム組成物全体に対し て〇. 00005〜 5重量％である加硫ゴム組成物。
［請求項 2］
Figure imgf000072_0001
が、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を 有していてもよい〇卜18アルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有し ていてもよい〇】 8アルコキシーカルボニル基、 または二トロ基で ある請求項 1 に記載の加硫ゴム組成物。
［請求項 3］ X 13および X33が、 共に窒素原子であり、
X53が、
Figure imgf000072_0002
であり、
Figure imgf000072_0004
および
Figure imgf000072_0003
が、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよい 〇！ 8アルキル基であり、 並びに
Figure imgf000072_0005
が、 水素原子である請求項 1 に記載の加硫ゴム組成物。
［請求項 4］ さらに、 式 （丨 丨） ：
Figure imgf000072_0007
［式中、
X 115は、 窒素原子または〇一［^ を表し、
X315は、 窒素原子または
Figure imgf000072_0006
X515は、 窒素原子または〇一［¾ を表し、
X1。は、 窒素原子または〇一［¾ を表し、
X3。は、 窒素原子または〇一［¾3。を表し、
X5。は、 窒素原子または〇一［¾5。を表し、 \¥02020/175344 72 卩（：171? 2020 /006962
X1 \ 乂3\ 乂5\ X1。、 X3。および X5。のうち少なくとも一つ は、 窒素原子であり、 並びに
Figure imgf000073_0001
それぞれ 独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい〇ぃ1 8アルキル基、 置換基を有していてもよい〇3-10シクロアルキル基、 置換基を有していてもよい〇 6 8アリール基、 置換基を有していて もよい〇7-20アラルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有していても よい 0】 8アルコキシーカルボニル基、 置換基を有していてもよい (33 〇シクロアルキルオキシーカルボニル基、 置換基を有していて もよい〇 6 _】 8アリールオキシーカルボニル基、 置換基を有していて もよい〇7-20アラルキルオキシーカルボニル基、 置換基を有してい てもよいカルバモイル基、 ヒドロキシ基、 置換基を有していてもよい 〇ぃ アルコキシ基、 置換基を有していてもよい
Figure imgf000073_0002
〇シクロアル キルオキシ基、 置換基を有していてもよい〇6-18アリールオキシ基 、 置換基を有していてもよい〇7-20アラルキルオキシ基、 置換基を 有していてもよい 0】 8アルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を 有していてもよい 03 〇シクロアルキルーカルボニルオキシ基、 置 換基を有していてもよい〇6 8アリールーカルボニルオキシ基、 置 換基を有していてもよい〇7-20アラルキルーカルボニルオキシ基、 置換基を有していてもよいアミノ基、 またはニトロ基を表す。 ］ で示される化合物を、 加硫ゴム組成物全体に対して〇. 0001〜 1 . 〇重量％の含有量で含む請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の加硫 ゴム組成物。
［請求項 5］
Figure imgf000073_0003
それぞれ 独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい〇卜18アルキル基、 カルボキシ基、 置換基を有していてもよい 0卜】 8アルコキシーカル ボニル基、 または二トロ基である請求項 4に記載の加硫ゴム組成物。
［請求項 6］ X1 \ 乂3\ X および X3。が、 共に窒素原子であり、 \¥0 2020/175344 73 卩（：17 2020 /006962
X 5 が、
Figure imgf000074_0001
であり、
であり、
Figure imgf000074_0002
。および [¾ 6。が、 それぞれ独立に、 置換基を有し ていてもよい
Figure imgf000074_0003
並びに
Figure imgf000074_0004
および 5。が、 共に水素原子である請求項 4に記載の加硫ゴ ム組成物。
[請求項 7] 請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ
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