JP2009138148A - インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ - Google Patents

インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、耐空気透過性を維持し、かつ低燃費性および耐久性に優れたインナーライナー用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】(A)ブチル系ゴム60〜100重量%を含むゴム成分100重量部に対して、(B)カーボンブラックおよび/またはシリカ21〜50重量部、ならびに
(C)式(C1):
Figure 2009138148

(式中、R1〜R3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数5〜12のアルキル基;xおよびyは同じかまたは異なり、いずれも2〜4の整数;nは0〜10の整数である)
で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物0.25〜6重量部を含有し、総硫黄含有量が0.3〜1.5重量部であるインナーライナー用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤに関する。
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの低発熱化や軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量(空気透過量)を低減して空気保持性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。
現在、インナーライナー用ゴム組成物としては、ブチル系ゴムを配合することで、タイヤの空気保持性を向上させることがおこなわれている。しかし、ブチル系ゴムは、空気透過量の低減効果は優れるが、硫黄が溶解しにくいため、架橋密度が低く、充分な強度が得られないという問題があった。特に、ゴム成分として、ブチル系ゴムおよび天然ゴムを併用する場合には、架橋密度を高くし、発熱性を低減させることが困難であった。
特許文献1には、マイカを含むインナーライナー用ゴム組成物に、ゴム成分として、ブチル系ゴム、天然ゴムまたはイソプレンゴムに加えて、ブタジエンゴムを配合することで、耐亀裂成長性を向上させることが記載されている。しかしながら、ブタジエンゴムの配合比率を増やすと、空気透過量が増大するという問題があった。
このように、インナーライナー用ゴム組成物において、耐空気透過性、低発熱性および破断強度といった特性をすべて向上させることは困難であった。
特開2006−328193号公報
本発明は、耐空気透過性を維持し、かつ低発熱性および耐久性に優れたインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明は、(A)ブチル系ゴム60〜100重量%を含むゴム成分100重量部に対して、(B)カーボンブラックおよび/またはシリカ21〜50重量部、ならびに(C)式(C1):
Figure 2009138148
(式中、R1〜R3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数5〜12のアルキル基;xおよびyは同じかまたは異なり、いずれも2〜4の整数;nは0〜10の整数である)
で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物0.25〜6重量部を含有し、総硫黄含有量が0.3〜1.5重量部であるインナーライナー用ゴム組成物に関する。
前記インナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分(A)としてブチル系ゴムを60〜80重量%含んでいることが好ましい。
さらに、本発明は、前記インナーライナー用ゴム組成物からなるインナーライナーを有するタイヤに関する。
本発明によれば、ブチル系ゴムを含むゴム成分に対して特定量のカーボンブラックおよび/またはシリカおよび特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合し、総硫黄含有量を特定量にすることにより、耐空気透過性を維持し、かつ低発熱性および耐久性に優れたインナーライナー用ゴム組成物を提供することができる。
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ブチル系ゴムを含むゴム成分(A)、カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)を含有する。
前記ゴム成分(A)は、ブチル系ゴムを含む。ブチル系ゴムとしては、たとえば、ブチルゴム(IIR)、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)などがあげられる。なかでも、チェーファーやクリンチ等の隣接部材との加硫速度が異なると接着不良を引き起こすので、加硫速度が隣接部材と同程度であり隣接部材との接着不良を抑えられ、適度な硬度が得られるという点から、臭素化ブチルゴムまたは塩素化ブチルゴムが好ましい。
ゴム成分(A)中のブチル系ゴムの含有率は、耐空気透過性に優れるという点から、60重量%以上であり、好ましくは65重量%以上である。また、ゴム成分(A)中のブチル系ゴムの含有率は、耐空気透過性に優れるという点から、100重量%であってもよく、加工性を改良することができるという点で、90重量%以下であってもよく、80重量%以下が好ましい。
また、前記ゴム成分(A)には、ブチル系ゴム以外にも、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)およびブタジエンゴム(BR)を含有してもよい。
NRとしては、とくに制限はなく、タイヤ工業において一般的に使用されるRSS♯3、TSR20などがあげられる。また、IRとしても同様に、タイヤ工業において一般的に使用されるものがあげられる。なかでも、安価に破断特性を確保できることから、TSR20が好ましい。
ゴム成分(A)中にNRおよび/またはIRを含む場合には、耐空気透過性に優れるという点から、ゴム成分(A)中のNRおよび/またはIRの含有率は40重量%以下が好ましく、35重量%以下がより好ましい。また、ゴム成分(A)中にNRおよび/またはIRを含まなくてもよく、破断強度および加工性に優れるという点から、10重量%以上含んでもよい。
ENRとしては、市販のENRを用いてもよいし、NRをエポキシ化して用いてもよい。NRをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などが用いられる。過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
ENRのエポキシ化率は、耐空気透過性に優れるという点から、15モル%以上が好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。また、ENRのエポキシ化率は、低発熱性に優れるという点から、55モル%以下が好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。
このようなエポキシ化天然ゴムとして、具体的には、エポキシ化率が25%のクンプーランガスリー社(Kumplan Guthrie Berhad社)製の「ENR25」、エポキシ化率が50%のクンプーランガスリー社(Kumplan Guthrie Berhad社)製の「ENR50」などがあげられる。
ゴム成分(A)中にENRを配合する場合には、耐空気透過性に優れるという点から、40重量%以下が好ましく、35重量%以下がより好ましい。また、ゴム成分(A)中にはENRを含まなくてもよく、破断強度に優れるという点から、10重量%以上含んでもよい。
BRとしては、たとえば、タイヤ工業などにおいて一般的に使用される宇部興産(株)製のBR150B、BR130Bなどがあげられる。また、他にも、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム(SPB含有BR)を用いてもよい。
ゴム成分(A)中にBRを配合する場合には、耐空気透過性に優れるという点から、ゴム成分(A)中のBRの含有率は、40重量%以下が好ましく、35重量%以下がより好ましい。また、ゴム成分(A)中にBRを含まなくてもよく、耐亀裂成長性に優れるという点から、10重量%以上含んでもよい。
カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)として用いるカーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、充分な補強性が得られ、耐亀裂成長性に優れるという点から、20m2/g以上が好ましく、25m2/g以上がより好ましい。また、カーボンブラックのN2SAは、ゴムの硬度を抑え、低発熱性に優れるという点から、70m2/g以下が好ましく、60m2/g以下がより好ましく、40m2/g以下がさらに好ましい。
カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)として用いるシリカとしては、湿式法で調製されたものや、乾式法で調製されたものがあげられるが、とくに制限はない。
シリカのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、補強性、破断強度に優れるという点から、80m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましい。また、シリカのN2SAは、ゴム硬度を抑え、低発熱性に優れるという点から、200m2/g以下が好ましく、180m2/g以下がより好ましく、150m2/g以下がさらに好ましい。
カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)の含有量は、破断強度に優れるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して21重量部以上、好ましくは25重量部以上、より好ましくは30重量部以上である。また、カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)の含有量は、低発熱性に優れるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して、50重量部以下、好ましくは45重量部以下である。
また、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)として、シリカを含有する場合には、さらにシランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、従来からシリカと併用されるものを使用することができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカを分散させ、破断強度を高く保つことができ、低発熱性に優れるという点から、シリカ100重量部に対して4重量部以上が好ましく、6重量部以上がより好ましい。また、架橋密度の過度の上昇を抑えることができ、スコーチ製に優れるという点から、シリカ100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、9重量部以下がより好ましい。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)とは、式(C1):
Figure 2009138148
(式中、R1〜R3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数5〜12のアルキル基;xおよびyは同じかまたは異なり、いずれも2〜4の整数;nは0〜10の整数である)
で示されるものである。
式(C1)で表わされるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)は、ゴム成分(A)中のブチル系ゴムや、ブチル系ゴムと併用することができるNRおよびIRに対して溶解・分散性がよく、架橋を均一に生成する効果がある。
nは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)のゴム成分(A)中への分散性が良い点から、0〜10の整数であり、1〜9の整数が好ましい。
xおよびyは、高硬度を効率よく発現させることができる(リバージョン抑制)点から、同じかまたは異なり、いずれも2〜4の整数であり、ともに2が好ましい。
1〜R3は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)のゴム成分(A)中への分散性が良い点から、いずれも炭素数5〜12のアルキル基であり、炭素数6〜9のアルキル基が好ましい。
このアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)は、公知の方法で調製することができ、とくに制限されるわけではないが、たとえば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、たとえば、モル比1:0.9〜1.25で反応させる方法などがあげられる。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)の具体例として、nが0〜10、xおよびyが2、RがC817(オクチル基)であり、硫黄含有率が24重量%である田岡化学工業(株)製のタッキロールV200:
Figure 2009138148
(式中、nは0〜10の整数である)
などがあげられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)の硫黄含有率は、燃焼炉で800〜1000℃に加熱し、SO2ガスまたはSO3ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)の含有量は、スコーチ(早期加硫)の発生を抑え、tanδを低減させ、発熱性を抑えることができるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して好ましくは0.25重量部以上、好ましくは1重量部以上である。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)の含有量は、ゴム焼けの発生を抑えることができるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して6重量部以下、好ましくは5重量部以下である。
本発明では、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)に含まれる硫黄分や必要に応じて直接配合する粉末硫黄やオイル処理された硫黄に含まれる硫黄分の合計量を総硫黄含有量という。なお、加硫促進剤として配合することができるジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド(たとえば、大内新興化学工業(株)製のノクセラーDM)やN−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(たとえば、大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS)などに含まれる硫黄はゴム中に放出されないので、本発明の総硫黄含有量には含まない。
総硫黄含有量は、硬度の向上、および破断強度に優れるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して、0.3重量部以上、好ましくは0.4重量部以上である。また、走行後の破断強度保持性(熱老化後の破断強度)に優れるという点から、1.5重量部以下、好ましくは1.4重量部以下である。
本発明のゴム組成物が含む総硫黄含有量は、加硫促進助剤として配合するヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物(たとえば、フレキシス社製のデュラリンクHTS)やシランカップリング剤を配合する場合には、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)に由来する硫黄分や粉末硫黄に含まれる硫黄分以外にも、これらに由来する硫黄分も含む。
硫黄の含有量は、適度な硬度を得ることができ、破断強度に優れるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して0.1重量部以上が好ましく、0.15重量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、総硫黄含有量が過剰になることによる破断時伸び(EB)の低下を抑え、硫黄によるブルームを抑え、耐亀裂成長性に優れるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して0.49重量部以下、好ましくは0.45重量部以下である。なお、硫黄として不溶性硫黄を配合する場合、硫黄の含有量とは、オイル分を除いた純硫黄分の含有量のことをいう。
なお、本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ポリマー成分を相対的に減らし、ゴムを補強することができ、コストを低減することができるという点から、マイカ、炭酸カルシウムおよびタルクを含有しても良いが、平均粒径が数十μmのマイカを配合すると亀裂成長の核となることからマイカを含有しないことほうが好ましい。
本発明のインナーライナー用ゴム組成物には、ハロゲン化ブチルゴムとの相溶性に優れるという点から、さらに、ミネラルオイルを配合することができる。ミネラルオイルの具体例としては、出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32、ジャパンエナジー(株)製のミネラルオイル、新日本石油(株)製のスーパーオイルM32があげられる。
ミネラルオイルの含有量は、シート加工性および粘着性に優れるという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して、4重量部以上が好ましく、5重量部以上がより好ましい。また、ミネラルオイルの含有量は、耐空気透過性に優れ、隣接部材へのオイルの移行を防ぐという点から、ゴム成分(A)100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、16重量部以下がより好ましい。
本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、前記ゴム成分(A)、カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)、硫黄、シランカップリング剤およびミネラルオイル以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、加硫促進剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で調製される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでゴム成分(A)、カーボンブラックおよび/またはシリカ(B)、必要に応じて他の配合剤を混練りしたのち、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(C)、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合して最終練りをし、加硫することにより、本発明のゴム組成物を調製することができる。
本発明のタイヤは、本発明のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のインナーライナー用ゴム組成物を、未加硫の段階でインナーライナーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼りあわせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって本発明のタイヤを製造できる。
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ブチル系ゴム:エクソンモービル(有)製のエクソンクロロブチル1068(クロロブチルゴム)
天然ゴム(NR):TSR20
エポキシ化天然ゴム(ENR):クンプーランガスリー社製のENR25(エポキシ化率:25モル%)
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシーストV(N660、N2SA:27m2/g)
シリカ:ローディア社製のZ115GR(N2SA:112m2/g)
ステアリン酸:日本油脂(株)製の椿
ミネラルオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、硫黄含有量:23重量%)
亜鉛華:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
粉末硫黄:鶴見化学工業(株)製の5%オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤DM:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDM(ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド)
タッキロールV200:田岡化学工業(株)製のタッキロールV200(アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、n:0〜10、xおよびy:2、R:C817のアルキル基、硫黄含有率:24重量%)
Figure 2009138148
HTS:フレキシス社製のデュラリンクHTS(ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物、硫黄含有量:56重量%)
Figure 2009138148
実施例1〜13および比較例1〜5
表1に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛以外の薬品を添加し、最高温度150℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得た。その後、得られた混練物にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を添加し、2軸オープンロールを用いて、最高温度95℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を金型にてシート状に圧延し、170℃の条件下で12分間プレス加硫することにより、実施例1〜13および比較例1〜5の加硫ゴムシートを作製した。
(キュラスト試験)
キュラストメーターを用いて、160℃において、試験片を、振動を加えながら加硫することで、トルクが10%上昇する時間T10(分)を測定した。なお、T10が1.7分以上であると、ゴム加工中のゴム焼けを抑制できることを示す。
(空気透過性試験)
ASTM D−1434−75M法にしたがい、加硫ゴムシートの空気透過量を測定した。そして、比較例1の耐空気透過性指数を100とし、下記計算式により、各配合の空気透過量を指数表示した。なお、耐空気透過性指数が大きいほど、加硫ゴムシートの空気透過量が小さく、加硫ゴムシートの耐空気透過性が向上し、好ましいことを示す。耐空気透過性指数は、90以上であることが好ましい。
(耐空気透過性指数)=(各配合の空気透過量)
÷(比較例1の空気透過量)×100
(粘弾性試験)
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数10Hz、初期歪10%、動歪2%の条件下で、70℃における加硫ゴムシートの損失正接tanδの測定を行なった。なお、tanδが小さいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。tanδは0.150以下であることが好ましいが、空気透過指数が120を超える場合にはゴムゲージ自体を薄くすることが可能であるので、tanδは0.170以下が好ましい。
(引張試験)
JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、実施例1〜13および比較例1〜5の前記加硫ゴムシートからなる3号ダンベル型試験片を用いて、破断時伸び(EB(%))を測定した。なお、EBが大きいほどゴム強度に優れることを示す。EBは500以上が好ましい。
Figure 2009138148
Figure 2009138148
Figure 2009138148

Claims (3)

  1. (A)ブチル系ゴム60〜100重量%を含むゴム成分100重量部に対して、
    (B)カーボンブラックおよび/またはシリカ21〜50重量部、ならびに
    (C)式(C1):
    Figure 2009138148
    (式中、R1〜R3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数5〜12のアルキル基;xおよびyは同じかまたは異なり、いずれも2〜4の整数;nは0〜10の整数である)
    で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物0.25〜6重量部を含有し、総硫黄含有量が0.3〜1.5重量部であるインナーライナー用ゴム組成物。
  2. ゴム成分(A)がブチル系ゴムを60〜80重量%含む請求項1記載のインナーライナー用ゴム組成物。
  3. 請求項1または2記載のインナーライナー用ゴム組成物からなるインナーライナーを有するタイヤ。
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